CN112920388A - 一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯领域，更具体地，本发明涉及一种生物降解脂肪‑芳香族共聚酯及其制备方法，所述生物降解脂肪‑芳香族共聚酯的制备原料包括二元醇、多元醇胺、二元酸、催化剂，所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇，所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。本申请中脂肪‑芳香族共聚酯的生物降解效果好，同时在使用过程中保证了较好的拉伸强度和断裂伸长率，制得的膜材成品在抗杂草穿刺中有突出的优势。

Description

一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯领域，更具体地，本发明涉及一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法。
背景技术
“白色污染”是指城乡垃圾中或散落各处，随时可见的不可降解的塑料废弃物对于环境的污染。它主要包括塑料袋、塑料包装、一次性聚丙烯快餐盒、塑料餐具杯盘以及电器充填发泡填塞物、塑料饮料瓶、酸奶杯、雪糕皮等。面对日益严重的白色污染问题，人们希望寻找一种能替代现行塑料性能，又不造成白色污染的塑料替代品，可降解塑料应运而生，这种新型功能的塑料，其特点是在达到一定使用寿命废弃后，在特定的环境条件下，由于其化学结构发生明显变化，引起某些性能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。
可降解材料包括脂肪-芳香族共聚酯、脂肪族聚酯等，其中的脂肪-芳香族共聚酯具有良好的综合性能，既可以满足生物降解的要求，又具有比较好的力学性能，受到了越来越多的关注，是今年发展的重点，比如PBAT和PBST等材料。
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是可以生物降解共聚酯中最重要的一类，对性能做了多种改进。CN 201910846634.1将芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸经过连续酯化后，加入环氧大豆油、并进行连续预缩聚，在预缩聚过程中环氧基通过酯交换接入聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯PBAT分子链中，然后在更高温度条件下，连续的进行缩聚，使得分子量、特性粘度达到目标值。合成PBAT的过程中，通常采用钛酸正丁酯作为催化剂，但是这个催化剂会和己二酸发生作用，生产的产品呈现出严重的红色。为了改变这种颜色，通常会加入颜色稳定剂，比如含亚磷酸、磷酸、磷酸二氢钠等含磷化合物。CN201910388763.0涉及一种支化型生物降解聚酯的制备方法。所述的制备方法是先将二元醇、支化助剂、芳香族二元酸、脂肪族二元酸进行酯化反应，反应结束，再加入三官能团氮丙啶基团化合物，最后缩聚得到支化型生物降解聚酯。选用的是锗类催化剂，价格比价贵。CN 103649167 A的发明人观察到得到的生物可降解的脂肪族-芳香族共聚酯产物变色，通常颜色范围为粉色至红色。当变色是明显的并且不能用颜料、增白剂或填充剂容易地克服或掩盖时，非白色聚合物产物的美学外观成为将聚合物用于最终用途的障碍。采用山梨酸等多羟基的化合物作为颜色稳定剂。合成完聚合物物以后再加，步骤复杂，不容易混合均匀。CN 102007160 A中采用多官能团的化合物作用支化剂，并加入含磷的化合物作为颜色稳定剂。分别筛选支化剂和颜色稳定剂。支化剂为甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、均苯四甲酸酐等多元醇或者多元酸，同时还需要加入含磷类的颜色稳定剂，该制备原料复杂，操作不便。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其制备原料包括二元醇、多元醇胺、二元酸、催化剂，所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇，所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述多元醇胺为直链型仲胺多元醇，结构如下所示，
HO(CH2)mNH(CH2)nOH；其中m，n分别独立为1-5任一整数。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述多元醇胺占生物降解脂肪-芳香族共聚酯制备原料总量的0.03-0.09wt％。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述脂肪族二元酸的碳原子数为3-10。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述芳香族二元酸的碳原子数为8-12。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯的制备原料还包括多乙烯多胺。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述脂肪族二元醇的碳原子数为3-8。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述脂肪族二元醇包括直链型脂肪族二元醇和/或支链型脂肪族二元醇，其直链型脂肪族二元醇和支链型脂肪族二元醇的重量比为(9-10)：(0-1)。
本发明第二个方面提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，包括下面步骤：
(1)将二元醇、二元酸、多元醇胺、第一批次催化剂于200-250℃进行酯化反应2-4h；
(2)在7-9Kpa、230-250℃继续反应1-3h；
(3)加入多乙烯多胺、第二批次催化剂，在50-200Pa、230-250℃反应1.5-3h后，即得。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述第二批次催化剂和第一批次催化剂的重量比为(0.5-1)：1。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本申请中脂肪-芳香族共聚酯的生物降解效果好，同时在使用过程中保证了较好的拉伸强度和断裂伸长率，制得的膜材成品在抗杂草穿刺中有突出的优势；
(2)本申请通过加入特定的直链型仲胺多元醇，在脂肪族二元醇为直链型二元醇时，保证了共聚酯优良的热稳定性；
(3)本申请采用钛酸酯类催化剂，通过控制直链型仲胺多元醇的含量，解决了目前共聚酯变色为粉红色或红色的问题，得到的共聚酯的色度值小于等于5；
(4)本申请中当脂肪族二元酸的碳原子数为3-10，芳香族二元酸的碳原子数为8-10时，本申请中直链型仲胺多元醇的存在不会影响酯化反应的进行，有利于得到力学性能较好的共聚酯。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其制备原料包括二元醇、多元醇胺、二元酸、催化剂，所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇，所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
在一种实施方式中，所述脂肪族二元酸的碳原子数为3-10。
优选的，所述脂肪族二元酸选自己二酸、丁二酸、癸二酸、苹果酸中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述芳香族二元酸的碳原子数为8-12。
优选的，所述芳香族二元酸的碳原子数为10。
优选的，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸中一种或多种；更优选的，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸。
本申请中当脂肪族二元酸的碳原子数为3-10，芳香族二元酸的碳原子数为8-10时，本申请中直链型仲胺多元醇的存在不会影响酯化反应的进行，有利于得到力学性能较好的共聚酯。
在一种实施方式中，所述脂肪族二元醇的碳原子数为3-8。
优选的，所述脂肪族二元醇的碳原子数为4。
优选的，所述脂肪族二元醇包括直链型脂肪族二元醇和/或支链型脂肪族二元醇，其直链型脂肪族二元醇和支链型脂肪族二元醇的重量比为(9-10)：(0-1)。
更优选的，所述脂肪族二元醇为直链型脂肪族二元醇。
在一种实施方式中，所述多元醇胺为直链型仲胺多元醇，结构如下所示，
HO(CH2)mNH(CH2)nOH；其中m，n分别独立为1-5任一整数。
优选的，所述直链型仲胺多元醇为二乙醇胺。
优选的，所述多元醇胺占生物降解脂肪-芳香族共聚酯制备原料总量的0.03-0.09wt％。
本申请中多元醇胺的加入量不作特别限定，本领域技术人员可以根据本申请中的记载作常规选择。
在一种实施方式中，所述二元醇与二元酸的摩尔比为(1.5-2.5)：1。
在一种实施方式中，所述脂肪族二元酸占二元酸总量的0-100wt％。
本申请所述二元醇、二元酸、脂肪族二元酸的加入量不作特别限定，本领域技术人员可以根据本申请中的记载作常规选择。
在一种实施方式中，所述催化剂为钛酸酯类催化剂。
本申请中所述钛酸酯类催化剂可以列举的有钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯等。
优选的，所述钛酸酯类催化剂为钛酸正丁酯。
本发明第二个方面提供了一种所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，包括下面步骤：
(1)将二元醇、二元酸、多元醇胺、第一批次催化剂于200-250℃进行酯化反应2-4h；
(2)在7-9Kpa、230-250℃继续反应1-3h；
(3)加入多乙烯多胺、第二批次催化剂，在50-200Pa、230-250℃反应1.5-3h后，即得。
本申请中所述第一批次催化剂与第二批次催化剂的重量和为催化剂的总用量。
本申请中催化剂的总用量不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
优选的，所述第二批次催化剂和第一批次催化剂的重量比为(0.5-1)：1。
在一种优选的实施方式中，所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，包括下面步骤：
(1)将二元醇、二元酸、多元醇胺、第一批次催化剂于230℃进行酯化反应3h；
(2)在8Kpa、230℃继续反应2h；
(3)加入多乙烯多胺、第二批次催化剂，在100Pa、240℃反应2h后，即得。
为了提高产品的粘度，也可以增加扩链过程，缩聚产物经混合搅拌后送入增粘釜，添加助剂增粘。常用的增粘剂包括多官能团的环氧、异氰酸酯等。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其制备方法具体如下：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、40mg乙二醇胺、40mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8KPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg二乙烯三胺、40mg钛酸正丁酯，抽真空至50-200Pa，缩聚反应1.5-3.0小时，降温取出物料，即得。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其制备方法具体如下：
将55g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、80mg二乙醇胺、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8kPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg三乙烯四胺、40mg钛酸正丁酯，抽真空至100Pa，缩聚反应2小时，降温取出物料，得到生物降解聚酯。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其制备方法具体如下：
将50g 1,4-丁二醇、28g对苯二甲酸、30g丁二酸、80mg二乙醇胺、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8KPa再反应2h，然后升温至240℃，加入60mg二乙烯三胺、60mg钛酸正丁酯，抽真空至100Pa，缩聚反应2小时，降温取出物料，即得。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其制备方法具体如下：
将50g 1,4-丁二醇、32g对苯二甲酸、30g癸二酸、70mg二乙醇胺、30mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8KPa再反应2h，然后升温至240℃，加入30mg三乙烯四胺、30mg钛酸正丁酯，抽真空至100Pa，缩聚反应2小时，降温取出物料，即得。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其制备方法具体如下：
将50g 1,4-丁二醇、60g丁二酸、100mg二乙醇胺、30mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8KPa再反应2h，然后升温至240℃，加入30mg四乙烯五胺、30mg钛酸正丁酯，抽真空至100Pa，缩聚反应2小时，降温取出物料，即得。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其具体如下：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8KPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg钛酸正丁酯，抽真空至100Pa，缩聚反2小时，降温取出物料，即得。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其制备方法具体如下：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、20mg三乙醇胺、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8KPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg钛酸正丁酯，抽真空至100Pa，缩聚反应2小时，降温取出物料，即得。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其制备方法具体如下：
将50g 1,4-丁二醇、30g对苯二甲酸、30g己二酸、130mg二乙醇胺、60mg钛酸正丁酯依次加入反应瓶中，升温至230℃酯化反应3h，停止氮气后抽真空至8KPa再反应2h，然后升温至240℃，加入40mg钛酸正丁酯，抽真空至100Pa，缩聚反应2小时，降温取出物料，即得。
该实施例反应后有凝胶生成。
性能评估
1.色度：分别对实施例1-8得到的生物降解脂肪-芳香族共聚酯使用全自动测色色差仪进行LAB值测定，其中测试样品的厚度为0.8±2mm。
2.拉伸强度、断裂伸长率：实施例1-8得到的生物降解脂肪-芳香族共聚酯的的拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040-92标准进行测试，拉伸速度为50mm/min。
3.热稳定性测试：分别将实施例1-8得到的生物降解脂肪-芳香族共聚酯在温度为80℃，湿度80％的条件下处理200h，分别测试处理前后的在190℃/2.16kg熔融指数。
表1
Figure BDA0002918537390000071
Figure BDA0002918537390000081
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，其制备原料包括二元醇、多元醇胺、二元酸、催化剂，所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇，所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸。
2.根据权利要求1所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述多元醇胺为直链型仲胺多元醇，结构如下所示，
HO(CH2)mNH(CH2)nOH；其中m，n分别独立为1-5任一整数。
3.根据权利要求2所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述多元醇胺占生物降解脂肪-芳香族共聚酯制备原料总量的0.03-0.09wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元酸的碳原子数为3-10。
5.根据权利要求4所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述芳香族二元酸的碳原子数为8-12。
6.根据权利要求5所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯的制备原料还包括多乙烯多胺。
7.根据权利要求5或6所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元醇的碳原子数为3-8。
8.根据权利要求7所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族二元醇包括直链型脂肪族二元醇和/或支链型脂肪族二元醇，其直链型脂肪族二元醇和支链型脂肪族二元醇的重量比为(9-10)：(0-1)。
9.一种根据权利要求5-8任一项所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，包括下面步骤：
(1)将二元醇、二元酸、多元醇胺、第一批次催化剂于200-250℃进行酯化反应2-4h；
(2)在7-9Kpa、230-250℃继续反应1-3h；
(3)加入多乙烯多胺、第二批次催化剂，在50-200Pa、230-250℃反应1.5-3h后，即得。
10.根据权利要求9所述生物降解脂肪-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，所述第二批次催化剂和第一批次催化剂的重量比为(0.5-1)：1。
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