CN117964883A - 一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脂肪族‑芳香族共聚酯及其制备方法和应用。所述共聚酯含有A、B、C、d链段，其中，A为芳香族二元酸与脂肪族二元醇酯化链段，B为脂环族二元酸与脂肪族二元醇酯化链段，C为脂肪族二元酸与脂肪族二元醇酯化链段，d为C4‑C10的亚烷基。本发明得到的新型共聚酯具有较高的熔点、较好的热性能、优异的力学性能等。
Description
技术领域
本发明属于脂肪族-芳香族共聚酯领域，涉及一种新型脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和应用。
背景技术
自从高分子材料出现后就以强劲的势头不断渗透到国民经济的各个领域和人类的生活中。但绝大部分高分子材料在废弃后不能生物降解，以多种形式对环境以及我们的生活造成不可挽回的污染。而且大部分高分子材料的制备原料来自于石油，随着当前石油资源的日益枯竭，使得持续增长的材料需求与有限的石油资源之间的矛盾愈加突出。因此，生物可降解高分子材料已经成为当前全球的热点，生物可降解材料可通过环境中的微生物分解为小分子化合物或水和二氧化碳，满足社会可持续性发展、循环经济和绿色环保的需求。
聚酯是生物可降解材料中的重要一员，已经有很多可降解聚酯材料实现商业化生产，并应用在农业领域及环保领域等。目前该材料具有代表性的产品有PLA(聚乳酸)、PBAT(聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯)、PBS(聚丁二醇丁二酸酯)等。但这类产品目前推广应用比较困难，因为这一类生物降解材料在使用过程中存在热性能较差、熔点低和力学性能较差等缺点。因此，急需大量相关科研人员对此进行深入研究改善。
发明内容
为了解决现有生物降解材料在使用过程中存在热性能较差、熔点低和力学性能较差等缺点，本发明提供一种脂肪族-芳香族共聚酯及其制备方法和应用，通过使用脂环族二元酸合成的脂肪族-芳香族共聚酯具有热性能较好、熔点较高、力学性能优异等特点，具有广泛的市场应用前景。
本发明提供一种脂肪族-芳香族共聚酯，其含有A、B、C、d链段；
其中，A为芳香族二元酸与脂肪族二元醇酯化链段，其重均分子量为200-150,000；B为脂环族二元酸与脂肪族二元醇酯化链段，其重均分子量为100-50,000；C为脂肪族二元酸与脂肪族二元醇酯化链段，其重均分子量为200-100,000；d为C4-C10的亚烷基，其分子量为48-120；
所述脂肪族-芳香族共聚酯的两端由羟基封端。
A、B、C、d链段的排列方式不限；在一些实施方案中，所述脂肪族-芳香族共聚酯具有如式I所示的结构式：
HO-A-B-C-d-OH 式I。
根据本发明的实施方案，A链段的重均分子量较佳地为30,000-100,000。
根据本发明的实施方案，B链段的重均分子量较佳地为5,000-30,000。
根据本发明的实施方案，C链段的重均分子量较佳地为30,000-70,000。
根据本发明的实施方案，所述脂肪族-芳香族共聚酯的总重均分子量为10,000-300,000，例如50,000、100,000、200,000、250,000。
根据本发明的实施方案，所述脂肪族-芳香族共聚酯以芳香族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇为单体，经酯化反应、聚合反应制备得到。
根据本发明的实施方案，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述脂环族二元酸选自C3-C10的脂环族二元酸，较佳地选自环丙基二羧酸、环丁基二羧酸、环戊基二羧酸、环己二羧酸和呋喃二甲酸中的一种或多种，更较佳地为环己二羧酸和/或呋喃二甲酸，作为示例选自1,4-环己二羧酸、2,5-呋喃二甲酸。
根据本发明的实施方案，所述脂肪族二元酸选自C6-C18的二元酸，较佳地选自C6-C18偶数碳二元酸，更较佳地为己二酸、癸二酸、月桂二酸、十六碳二元酸中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述脂肪族二元醇选自C4-C10的饱和二元醇，较佳地选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，所述C4-C10的亚烷基可以为C4亚烷基(例如正亚丁基)、C5亚烷基、C6亚烷基、C7亚烷基、C8亚烷基、C9亚烷基等。
根据本发明的一些实施方案，所述脂肪族-芳香族共聚酯具有如式I-1或I-2所示的结构式：
根据本发明的实施方案，所述脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度为2.2-2.7dL/g，例如为2.218-2.229、2.294-2.305、2.306-2.319、2.309-2.322、2.385-2.397、2.402-2.416、2.426-2.439、2.422-2.434、2.614-2.619dL/g。
根据本发明的实施方案，所述脂肪族-芳香族共聚酯的熔点不低于130℃，较佳地不低于150℃，更佳地为160-195℃，示例性为166℃、170℃、175℃、178℃、180℃、183℃、190℃。
根据本发明的实施方案，所述脂肪族-芳香族共聚酯失重5±0.5％时的温度不低于330℃，较佳地不低于335℃，更佳地为335-375℃，示例性为336℃、340℃、345℃、349℃、350℃、355℃、356℃、360℃、362℃、363℃、369℃。
根据本发明的实施方案，所述脂肪族-芳香族共聚酯的拉伸强度不低于15MPa，较佳地为16-35MPa，示例性为17.3、22.6、22.8、23.9、25.4、26.3、28.1、28.0、30.4MPa。
本发明还提供上述脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，包括如下步骤：以芳香族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇为单体，经酯化反应、聚合反应，制备得到所述脂肪族-芳香族共聚酯。
根据本发明的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在催化剂的存在下，将芳香族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇于150-220℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出；
(2)向上述步骤(1)得到的反应体系中补加催化剂和稳定剂，继续进行反应；
(3)将温度升至260-280℃，真空度提高至0-100Pa，将步骤(2)制得的产物在前述条件下继续进行缩聚反应，得到所述脂肪族-芳香族共聚酯。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述芳香族二元酸、脂环族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔数之和与脂肪族二元醇的摩尔数之比为1:(1.2-2.0)，例如1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8等。
根据本发明的实施方案，所述芳香族二元酸的摩尔数与脂环族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔数之和的比例，即芳香族二元酸/(脂环族二元酸+脂肪族二元酸)的摩尔比为1:(0.1-9)。
根据本发明的实施方案，芳香族二元酸/(脂环族二元酸+脂肪族二元酸)的摩尔比较佳地为1：(0.2-3)，例如可以是1:(0.25-0.65)，例如1:0.4；可以是1:(0.8-1.5)，例如1:1；或者可以是1:(2-2.8)，例如1:2.3。
根据本发明的实施方案，所述脂环族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为1:(0.1-9)。
根据本发明的实施方案，所述脂环族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比较佳地为1：(0.3-5.0)，例如可以是1:(0.3-0.6)，例如1:0.4；可以是1:(1-1.8)，例如1:1；或者可以是1:(2-3)，例如1:2.3。
根据本发明的实施方案，所述步骤(1)中催化剂的用量，占所述芳香族二元酸、所述脂环族二元酸、所述脂肪族二元酸和所述脂肪族二元醇的总摩尔量的(0.1-1.0)‰，例如0.2‰、0.3‰、0.5‰、0.6‰、0.8‰。
根据本发明的实施方案，所述催化剂为钛化合物，优选为钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、乙二醇钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，作为示例，步骤(1)所述酯化反应的温度为160℃、180℃、200℃、210℃等。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中补加催化剂的用量，占所述芳香族二元酸、所述脂环族二元酸、所述脂肪族二元酸和所述脂肪族二元醇的总摩尔量的(0.1-1.0)‰，例如0.2‰、0.3‰、0.5‰、0.6‰、0.8‰。
根据本发明，步骤(2)中补加催化剂的种类如前所述，此处不再赘述。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中稳定剂的用量，占所述芳香族二元酸、所述脂环族二元酸、所述脂肪族二元酸和所述脂肪族二元醇的总摩尔量的(0.1-3.0)‰，例如0.2‰、0.3‰、0.5‰、0.6‰、0.8‰、1‰、1.5‰、2‰、2.5‰、3‰。
根据本发明的实施方案，所述稳定剂选自亚磷酸、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯基酯和亚磷酸三烷基酯中的一种或多种。
根据本发明的实施方案，步骤(2)所述继续反应的时间为0.5-1.0h。
根据本发明的实施方案，步骤(3)采用程序升温的方式将温度升至260-280℃，控制升温速率为0.5-3℃/min，例如1℃/min。
根据本发明的实施方案，较佳地，步骤(3)在升温过程中，提高体系真空度至0-100Pa，作为示例，提高体系真空度至10Pa、20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、80Pa等。
根据本发明的实施方案，步骤(3)所述缩聚反应的时间为0.5-2h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)-(3)所述反应在惰性气氛保护下进行，例如在氮气保护下进行。
根据本发明的实施方案，所述芳香族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇均具有如上文所示的选择。
根据本发明一种优选的实施方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将芳香族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇、催化剂钛化合物加入反应体系，于150-220℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出；
(2)步骤(1)完成后，向体系中补加催化剂钛化合物和稳定剂，继续反应0.5-1.0h；
(3)程序升温至260-280℃，过程中不断提高体系真空度至0-100Pa，最后在260-280℃和0-100Pa的条件下继续进行缩聚反应0.5-2h，在氮气保护下，通过控制出料扭矩，冷却切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯。
本发明还提供上述脂肪族-芳香族共聚酯在膜材料、包装材料、垃圾袋、热成型物品等领域中的应用。
本发明的有益效果：
本发明通过将脂环族二元酸引入聚合物链中得到了一种新型的脂肪族-芳香族共聚酯，其热性能较好、熔点较高、力学性能优异；同时，将脂环族二元酸引入反应中，能加快酯化反应，降低生产成本。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例和对比例产品的相关性能表征方法如下：
(1)特性粘度：25℃条件下，以苯酚-邻二氯苯混合液(质量比3/2)为溶剂，采用乌氏粘度计进行测定。
(2)熔点：采用美国TA公司Q20型差示扫描量热仪进行测定，升温速率10℃/min。
(3)热失重：采用Perkin Elmer TGA7型热重分析仪进行测定，升温速率10℃/min。
(4)拉伸强度：按照标准GB/T 1040.2-2006进行测定，在WD-Ⅱ10型万能试验机上进行，拉伸速率20mm/min。
(5)分子量及分子量分布：采用凝胶色谱法测定，在Waters-208仪器上测量，以四氢呋喃为溶剂，分子量以苯乙烯标样校准。
实施例1
将对苯二甲酸、1,4-环己二羧酸、己二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h；而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P1，待用。
该共聚酯P1结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝20.8万，分子量分布系数PDI＝2.90。
实施例2
将对苯二甲酸、1,4-环己二羧酸、己二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P2，待用。
该共聚酯P2结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝21.5万，分子量分布系数PDI＝2.82。
实施例3
将对苯二甲酸、1,4-环己二羧酸、己二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P3，待用。
该共聚酯P3结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝22.7万，分子量分布系数PDI＝2.72。
实施例4
将对苯二甲酸、1,4-环己二羧酸、己二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P4，待用。
该共聚酯P4结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝21.9万，分子量分布系数PDI＝2.54。
实施例5
将对苯二甲酸、1,4-环己二羧酸、己二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P5，待用。
该共聚酯P5结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝23.1万，分子量分布系数PDI＝2.47。
实施例6
将对苯二甲酸、1,4-环己二羧酸、己二酸、1,4-丁二醇、钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P6，待用。
该共聚酯P6结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝24.0万，分子量分布系数PDI＝2.39。
实施例7
将对苯二甲酸、1,4-环己二羧酸、己二酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P7，待用。
该共聚酯P7结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝24.6万，分子量分布系数PDI＝2.21。
实施例8
将对苯二甲酸、1,4-环己二羧酸、己二酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P8，待用。
该共聚酯P8结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝26.1万，分子量分布系数PDI＝2.13。
实施例9
将对苯二甲酸、1,4-环己二羧酸、己二酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P9，待用。
该共聚酯P9结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝27.2万，分子量分布系数PDI＝2.05。
实施例10
将对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P10，待用。
该共聚酯P10结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝22.0万，分子量分布系数PDI＝2.84。
实施例11
将对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P11，待用。
该共聚酯P11结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝23.6万，分子量分布系数PDI＝2.50。
实施例12
将对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P12，待用。
该共聚酯P12结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝26.5万，分子量分布系数PDI＝2.09。
对比例1
将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P13，待用。
该共聚酯P13结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝18.3万，分子量分布系数PDI＝1.92。
对比例2
将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P14，待用。
该共聚酯P14结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝20.5万，分子量分布系数PDI＝1.83。
对比例3
将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇和钛酸四丁酯加入反应釜中混合搅拌，在氮气保护氛围下，升温至200℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出。
然后向体系中补加钛酸四丁酯和磷酸三苯酯继续搅拌0.5h，而后开始程序升温(大约1℃/min)并逐渐提高体系真空度，最后升温至265℃且真空度提高至50Pa，继续反应2h，在氮气氛围下将产物排出反应釜，降温后进行切粒得到脂肪族-芳香族共聚酯P15，待用。
该共聚酯P15结构如下：
经测定，该共聚酯重均分子量Mw＝21.4万，分子量分布系数PDI＝1.71。
各实施例和对比例原料的用量如表1所示。各实施例和对比例获得的产物性能如表2所示。
表1实施例和对比例原料用量
表2实施例和对比例获得产物性能
| 特性粘度/dL/g | 熔点/℃ | 热失重5％时温度/℃ | 拉伸强度/MPa | |
| 实施例1 | 2.218-2.229 | 130 | 336 | 17.3 |
| 实施例2 | 2.309-2.322 | 166 | 349 | 22.8 |
| 实施例3 | 2.402-2.416 | 180 | 360 | 26.3 |
| 实施例4 | 2.306-2.319 | 166 | 350 | 22.6 |
| 实施例5 | 2.385-2.397 | 178 | 359 | 23.9 |
| 实施例6 | 2.426-2.439 | 183 | 363 | 28.1 |
| 实施例7 | 2.294-2.305 | 178 | 356 | 25.4 |
| 实施例8 | 2.422-2.434 | 183 | 362 | 28.0 |
| 实施例9 | 2.614-2.619 | 190 | 369 | 30.4 |
| 实施例10 | 2.354-2.368 | 170 | 353 | 23.3 |
| 实施例11 | 2.401-2.415 | 179 | 360 | 25.5 |
| 实施例12 | 2.463-2.477 | 185 | 364 | 28.9 |
| 对比例1 | 2.113-2.128 | 106 | 318 | 11.6 |
| 对比例2 | 2.221-2.232 | 132 | 339 | 17.5 |
| 对比例3 | 2.313-2.327 | 167 | 350 | 22.9 |
从表1、2的结果可以看出，通过在分子链中引入脂环族二元酸(例如1,4-环己二羧酸或2,5-呋喃二甲酸)能够明显提高脂肪族-芳香族共聚酯的熔点、热性能和力学性能。
进一步地，当芳香族二元酸/(脂环族二元酸+脂肪族二元酸)的摩尔比满足一定范围时，产物的熔点越高、热性能和力学性能越来越好。
更进一步地，当芳香族二元酸/(脂环族二元酸+脂肪族二元酸)的摩尔比在一定范围内时，随着脂环族二元酸加入量的增加，产物的热性能和力学性能越来越好。
因此，本发明通过在分子链中引入脂环族二羧酸可制备得到具有较高熔点、较好热性能和优异力学性能的脂肪族-芳香族共聚酯，具有广泛的市场应用前景。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族-芳香族共聚酯含有A、B、C、d链段；
其中，A为芳香族二元酸与脂肪族二元醇酯化链段，其重均分子量为200-150,000；B为脂环族二元酸与脂肪族二元醇酯化链段，其重均分子量为100-50,000；C为脂肪族二元酸与脂肪族二元醇酯化链段，其重均分子量为200-100,000；d为C4-C10的亚烷基；
所述脂肪族-芳香族共聚酯的两端由羟基封端。
2.根据权利要求1所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族-芳香族共聚酯具有如下所示的结构式：HO-A-B-C-d-OH；
优选地，所述脂肪族-芳香族共聚酯的原料包括芳香族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇；
所述芳香族二元酸、脂环族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔数之和与脂肪族二元醇的摩尔数之比为1:(1.2-2.0)；和/或，
所述芳香族二元酸的摩尔数与脂环族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔数之和的比例为1:(0.1-9)；和/或，
所述脂环族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为1:(0.1-9)；和/或，
所述脂肪族-芳香族共聚酯的重均分子量为10,000-300,000。
3.根据权利要求2所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对萘二甲酸中的一种或多种；
所述脂环族二元酸选自C3-C10的脂环族二元酸，较佳地选自环丙基二羧酸、环丁基二羧酸、环戊基二羧酸、环己二羧酸和呋喃二甲酸中的一种或多种，更较佳地为环己二羧酸和/或呋喃二甲酸；
所述脂肪族二元酸选自C6-C18的二元酸，较佳地选自C6-C18的偶数碳二元酸，更较佳地为己二酸、癸二酸、月桂二酸、十六碳二元酸中的一种或多种；
所述脂肪族二元醇选自C4-C10的饱和二元醇，较佳地选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度为2.2-2.7dL/g；
和/或，所述脂肪族-芳香族共聚酯的熔点不低于130℃，较佳地不低于150℃，更佳地为160-195℃；
和/或，所述脂肪族-芳香族共聚酯失重5±0.5％时的温度不低于330℃，较佳地不低于335℃，更佳地为335-375℃；
和/或，所述脂肪族-芳香族共聚酯的拉伸强度不低于15MPa，较佳地为16-35MPa。
5.一种权利要求1-4任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在催化剂的存在下，将芳香族二元酸、脂环族二元酸、脂肪族二元酸和脂肪族二元醇于150-220℃进行酯化反应，反应至体系中基本无液体馏出；
(2)向上述步骤(1)得到的反应体系中补加催化剂和稳定剂，继续进行反应；
(3)将温度升至260-280℃，真空度提高至0-100Pa，将步骤(2)制得的产物在前述条件下继续进行缩聚反应，得到脂肪族-芳香族共聚酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述芳香族二元酸、脂环族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔数之和与脂肪族二元醇的摩尔数之比为1:(1.2-2.0)；和/或，
所述芳香族二元酸的摩尔数与脂环族二元酸和脂肪族二元酸的摩尔数之和的比例为1:(0.1-9)；和/或，
所述脂环族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为1:(0.1-9)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化剂的用量，占所述芳香族二元酸、所述脂环族二元酸、所述脂肪族二元酸和所述脂肪族二元醇的总摩尔量的(0.1-1.0)‰；
和/或，所述步骤(2)中补加催化剂的用量，占所述芳香族二元酸、所述脂环族二元酸、所述脂肪族二元酸和所述脂肪族二元醇的总摩尔量的(0.1-1.0)‰；
和/或，所述催化剂为钛化合物，优选为钛酸四丁酯、钛酸四甲酯、乙二醇钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四异丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中稳定剂的用量，占所述芳香族二元酸、所述脂环族二元酸、所述脂肪族二元酸和所述脂肪族二元醇的总摩尔量的(0.1-3.0)‰；
和/或，所述稳定剂选自亚磷酸、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯基酯和亚磷酸三烷基酯中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述继续反应的时间为0.5-1.0h；和/或，
步骤(3)采用程序升温的方式将温度升至260-280℃，控制升温速率为0.5-3℃/min；和/或，
步骤(3)所述缩聚反应的时间为0.5-2h。
10.权利要求1-4任一项所述的脂肪族-芳香族共聚酯在膜材料、包装材料、垃圾袋或热成型物品等领域中的应用。
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2022
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