CN114805764A - 一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法以及嵌段共聚酯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解的嵌段共聚酯合成方法，其包括以下步骤：(1)使第一脂肪族二元酸或其二烷基酯与第一脂肪族二元醇在第一催化剂存在下反应以制备作为脂肪族二元酸二元醇酯预聚物的预聚物1；(2)使第二脂肪族二元酸或其二烷基酯、芳香族二元酸或其二烷基酯和第二脂肪族二元醇在第二催化剂存在下反应以制备作为脂肪族‑芳香族二元酸二元醇酯预聚物的预聚物2；(3)将预聚物1和预聚物2用扩链剂进行连接，得到嵌段共聚酯。本发明还涉及由该方法获得的嵌段共聚酯。通过本发明的方法制备的嵌段共聚酯具有良好的力学性能，特别是抗弯曲和抗冲击性能，并且具有良好的力学性能平衡。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物领域。具体地，本发明涉及一种抗弯曲和抗冲击性能优异的可生物降解的嵌段共聚酯(也可称为聚酯嵌段共聚物)的合成方法以及由该方法获得的嵌段共聚酯。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是目前最具有发展前景的可生物降解高分子材料之一。PBS的热变形温度较高，无需特殊处理即可达95℃以上，耐热性能优于其它生物降解材料，在一次性餐具领域有非常大的应用潜力；同时，PBS具有优异的力学性能和加工性能，完全能够适应目前聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的加工设备。此外，PBS能够通过家庭堆肥降解认证，合成原料均已突破万吨级工业化生物发酵技术，具备完全生物基的潜力。但是PBS本身抗冲击性能差、断裂伸长率较低等缺点，制约了它的推广应用。
专利CN1796435报道了通过引入刚性的马来海松酸酐进行共聚而改性PBS的方法，所得共聚物具有较好的断裂伸长率和弯曲强度，但是其冲击强度的提高有限。
专利CN106221139报道了通过和脂肪族聚酯弹性体熔融共混而改性PBS的方法，共混改性的PBS断裂伸长率提高到100-300％、冲击强度提高到8.2-41.3KJ/M2，但是增韧效果容易随着共混两相相分离出现快速下降。
因此，仍然需要提供一种能够改善可生物降解的聚酯的力学性能、特别是抗冲性能和/或抗弯曲性能的聚酯合成方法。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中的上述缺陷。
因此，本发明的一个目的是提供一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法，该方法所合成得到的嵌段共聚酯产物具有良好的力学性能，特别是抗冲击性能和/或抗弯曲性能。
本发明的另一目的是提供一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法，该方法所合成得到的嵌段共聚酯产物具有良好的力学性能平衡，特别是在抗冲击性能和/或抗弯曲性能之间具有良好的平衡。
本发明的进一步目的是提供一种通过上述方法获得的共聚酯。
特别地，本发明通过如下实现：
1.可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法，其包括以下步骤：
(1)使第一脂肪族二元酸或其二烷基酯与第一脂肪族二元醇在第一催化剂存在下反应以制备作为脂肪族二元酸二元醇酯预聚物的预聚物1；
(2)使第二脂肪族二元酸或其二烷基酯、芳香族二元酸或其二烷基酯和第二脂肪族二元醇在第二催化剂存在下反应以制备作为脂肪族-芳香族二元酸二元醇酯预聚物的预聚物2；
第二脂肪族二元酸或与第一脂肪族二元酸相同或者不同；
第二脂肪族二元醇与第一脂肪族二元醇相同或者不同；
(3)将预聚物1和预聚物2用扩链剂进行连接，得到嵌段共聚酯。
2.根据条目1所述的方法，其中预聚物1的重均分子量为50000-150000，其是通过凝胶渗透色谱法测定的。
3.根据条目1-2任一项所述的方法，其中预聚物2的重均分子量为20000-80000，其是通过凝胶渗透色谱法测定的。
4.根据条目1-3任一项所述的方法，其中相对于步骤(2)中使用的第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总摩尔数，步骤(2)中使用的芳香族二元酸或其二烷基酯的量为1.0％-25.0％摩尔。
5.根据条目1-4任一项所述的方法，其中相对于步骤(1)中使用的第一脂肪族二元酸或其二烷基酯与步骤(2)中使用的第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总摩尔数，步骤(2)中使用的芳香族二元酸或其二烷基酯的量为0.45％-10.0％摩尔。
6.根据条目1-5任一项所述的方法，其中：
第一脂肪族二元酸选自直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸、己二酸、癸二酸、草酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸；
第一脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基各自独立地选自C1-C4烷基、优选C1-C2烷基、优选甲基；优选地，第一脂肪族二元酸的二烷基酯选自丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、草酸二甲酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选为丁二酸二甲酯。
7.根据条目1-6任一项所述的方法，其中第一脂肪族二元醇选自直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物；优选地选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、或其任意两种或更多种的混合物，更优选为1,4-丁二醇。
8.根据条目1-7任一项所述的方法，其中第一脂肪族二元醇与第一脂肪族二元酸或其二烷基酯的摩尔比为1.0～3.0，优选大于1.0至3.0、优选1.1-2.0、优选1.2-1.5。
9.根据条目1-8任一项所述的方法，其中：
所述第一脂肪族二元酸或其二烷基酯为第一脂肪族二元酸，并且预聚物1通过使第一脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进行预聚合反应而制备；或者
所述第一脂肪族二元酸或其二烷基酯为第一脂肪族二元酸的二烷基酯，并且预聚物1通过使第一脂肪族二元酸的二烷基酯与第一脂肪族二元醇进行酯交换，然后进行预聚合反应而制备。
10.根据条目1-9任一项所述的方法，其中第一催化剂选自锆、钴、钛、锰、锡、锌、锗等元素的有机化合物、金属氧化物、金属盐或其任意组合，优选地选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、乙酸锌、乙酸锰、氧化亚锡、硬脂酸锡、异辛酸锡、氧化锗、醋酸钴、氧化锆或其任意组合。
11.根据条目1-10任一项所述的方法，其中第一催化剂的加入量为第一脂肪族二元酸或其二烷基酯质量的0.01％～1.0％。
12.根据条目1-11任一项所述的方法，其中
第二脂肪族二元酸选自直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选地选自丁二酸、己二酸、癸二酸、草酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸；
第二脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基各自独立地选自：C1-C4烷基、优选C1-C2烷基、优选甲基；优选地，第二脂肪族二元酸的二烷基酯选自丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、草酸二甲酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选为丁二酸二甲酯。
13.根据条目1-12任一项所述的方法，其中
芳香族二元酸选自C6-C20芳族二羧酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、或其任意两种或更多种的混合物，更优选对苯二甲酸；
所述芳香族二元酸的二烷基酯中的烷基各自独立地选自：C1-C4烷基、优选C1-C2烷基、优选甲基；优选地，所述芳香族二元酸的二烷基酯选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯或其组合，更优选对苯二甲酸二甲酯。
14.根据条目1-13任一项所述的方法，其中第二脂肪族二元醇选自直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物，优选地，其选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、乙二醇、1,3-丙二醇或其任意组合，更优选为1,4-丁二醇。
15.根据条目1-14任一项所述的方法，其中第二脂肪族二元醇相对于第二脂肪族二元酸或其二烷基酯与芳香族二元酸或其二烷基酯之和的摩尔比为1～3:1，优选大于1至3、优选1.1-2.0、优选1.2-1.5。
16.根据条目1-15任一项所述的方法，其中：
在步骤(2)中，所述第二脂肪族二元酸或其二烷基酯为第二脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸或其二烷基酯为芳香族二元酸，并且预聚物2通过使第二脂肪族二元酸、芳香族二元酸与第二脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进行预聚合反应而制备；或者
在步骤(2)中，所述第二脂肪族二元酸或其二烷基酯为第二脂肪族二元酸的二烷基酯，所述芳香族二元酸或其二烷基酯为芳香族二元酸的二烷基酯，并且预聚物2通过使第二脂肪族二元酸的二烷基酯、芳香族二元酸的二烷基酯与第二脂肪族二元醇进行酯交换，然后进行预聚合反应而制备；
优选地，第二脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基与芳香族二元酸的二烷基酯中的烷基是相同的一种烷基。
17.根据条目1-16任一项所述的方法，其中第二催化剂选自锆、钴、钛、锰、锡、锌、锗等元素的有机化合物、金属氧化物、金属盐或其任意组合，优选地选自酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、乙酸锌、乙酸锰、氧化亚锡、硬脂酸锡、异辛酸锡、氧化锗、醋酸钴、氧化锆或其任意组合。
18.根据条目1-17任一项所述的方法，其中第二催化剂的加入量为第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总质量的0.01％～1.0％。
19.根据条目1-18任一项所述的方法，其中所述扩链剂选自二异氰酸酯、二噁唑啉、二过氧化物、二环氧化物、二酸酐、或二酰氯；
所述扩链剂优选地选自甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(本文中有时也称作六亚甲基二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯；2,2’-双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-双(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-双(2-噁唑啉基)丙烷、1,4-双(2-噁唑啉基)丁烷、1,4-双(2-噁唑啉基)苯、1,2-双(2-噁唑啉基)苯、1,3-双(2-噁唑啉基)苯；过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)甲基环十二烷、4,4-双(丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二丁基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、叔丁基过氧化异丙基苯；氢醌、二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚；
优选地所述扩链剂选自：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或其任意混合物；
优选地，所述扩链剂为1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
20.根据条目1-19任一项所述的方法，其中所述扩链剂的加入量为预聚物1和预聚物2总质量的0.01％～1.0％。
21.通过条目1-20任一项的方法获得的嵌段共聚酯。
具体实施方式
在一个方面中，本发明提供了一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法，其包括以下步骤：
(1)使第一脂肪族二元酸或其二烷基酯与第一脂肪族二元醇在第一催化剂存在下反应以制备作为脂肪族二元酸二元醇酯预聚物的预聚物1；
(2)使第二脂肪族二元酸或其二烷基酯、芳香族二元酸或其二烷基酯和第二脂肪族二元醇在第二催化剂存在下反应以制备作为脂肪族-芳香族二元酸二元醇酯预聚物的预聚物2；
第二脂肪族二元酸或与第一脂肪族二元酸相同或者不同；
第二脂肪族二元醇与第一脂肪族二元醇相同或者不同；
(3)将预聚物1和预聚物2用扩链剂进行连接，得到嵌段共聚酯。
关于步骤(1)
在一种实施方式中，第一脂肪族二元酸选自：直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选直链的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选偶数个碳原子(例如C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20)的脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸、己二酸、癸二酸、草酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸。
在一种实施方式中，第一脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基可以彼此相同或不同、优选为相同的，并且优选地各自独立地选自：C1-C4烷基、优选C1-C2烷基、优选甲基。优选地，第一脂肪族二元酸的二烷基酯选自丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、草酸二甲酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选为丁二酸二甲酯。
在一种实施方式中，第一脂肪族二元醇选自直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物，优选直链的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物，优选偶数个碳原子(例如C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20)的脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物；优选地，其选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、或其任意两种或更多种的混合物，更优选为1,4-丁二醇。
在一种实施方式中，第一脂肪族二元醇与第一脂肪族二元酸或其二烷基酯的摩尔比大于1.0，即羟基相对于羧基是过量的。
在一种实施方式中，第一脂肪族二元醇与第一脂肪族二元酸或其二烷基酯的摩尔比为1.0～3.0，优选大于1.0至3.0、优选1.1-2.0、优选1.2-1.5，例如可以为1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，所述第一脂肪族二元酸或其二烷基酯为第一脂肪族二元酸，并且预聚物1通过使第一脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进行预聚合(缩聚)反应而制备。
在一种实施方式中，所述第一脂肪族二元酸或其二烷基酯为第一脂肪族二元酸的二烷基酯，并且预聚物1通过使第一脂肪族二元酸的二烷基酯与第一脂肪族二元醇进行酯交换，然后进行预聚合(缩聚)反应而制备。
在一种实施方式中，在步骤(1)中，酯化或酯交换和预聚合反应在第一催化剂存在下进行。
在一种实施方式中，第一催化剂选自锆、钴、钛、锰、锡、锌、锗等元素的有机化合物、金属氧化物、金属盐或其任意组合，优选地选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、乙酸锌、乙酸锰、氧化亚锡、硬脂酸锡、异辛酸锡、氧化锗、醋酸钴、氧化锆或其任意组合。
在一种实施方式中，第一催化剂的加入量为第一脂肪族二元酸或其二烷基酯质量的0.01％～1.0％，例如可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.44％、0.45％、0.46％、0.47％、0.48％、0.49％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.56％、0.57％、0.58％、0.59％、0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.70％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74％、0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％、0.80％、0.81％、0.82％、0.83％、0.84％、0.85％、0.86％、0.87％、0.88％、0.89％、0.90％、0.91％、0.92％、0.93％、0.94％、0.95％、0.96％、0.97％、0.98％、0.99％、1.0％、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，步骤(1)中的酯化或酯交换反应在减压下进行，优选地，在1000-100000Pa的(绝对)压力下进行。例如，所述压力可以为1000Pa、2000Pa、3000Pa、4000Pa、5000Pa、6000Pa、7000Pa、8000Pa、9000Pa、10000Pa、20000Pa、30000Pa、40000Pa、50000Pa、60000Pa、70000Pa、80000Pa、90000Pa、100000Pa或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，步骤(1)中的酯化或酯交换反应在任何合适的温度下进行，例如在140-230℃的温度下进行，例如反应温度可以为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，步骤(1)中的酯化或酯交换反应可以根据反应温度以及期望的预聚物1的分子量而进行任何合适的反应时间，例如反应时间可以为0.5-24小时或更长时间，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24小时、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，步骤(1)中的预聚合反应在减压下进行，优选地，在20-10000Pa的(绝对)压力下进行。例如，所述压力可以为20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa、90Pa、100Pa、200Pa、300Pa、400Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa、1000Pa、2000Pa、3000Pa、4000Pa、5000Pa、6000Pa、7000Pa、8000Pa、9000Pa、10000Pa、或者由其任意两者所限定的范围。在一种实施方式中，步骤(1)中的预聚合反应在比步骤(1)中的酯化或酯交换反应低的减压下进行。
在一种实施方式中，步骤(1)中的预聚合反应在比步骤(1)中的酯化或酯交换反应温度高的温度下进行。优选地，该预聚合反应在200℃-260℃、优选230℃-250℃的温度下进行。例如，预聚合反应温度可以为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，步骤(1)中的预聚合反应可以根据反应温度以及期望的预聚物1的分子量而进行任何合适的反应时间，例如反应时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24小时或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，预聚物1的重均分子量为50000-150000，所述重均分子量根据凝胶渗透色谱法测定。例如，所述重均分子量可以为50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000、85000、90000、95000、10000、105000、110000、105000、120000、125000、130000、135000、140000、145000、150000、或者由其任意两者所限定的范围。
关于步骤(2)
在一种实施方式中，第二脂肪族二元酸选自：直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选直链的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选偶数个碳原子(例如C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20)的脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选地选自丁二酸、己二酸、癸二酸、草酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸。
在一种实施方式中，第二脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基可以彼此相同或不同、优选为相同的，并且优选地各自独立地选自：C1-C4烷基、优选C1-C2烷基、优选甲基。优选地，第二脂肪族二元酸的二烷基酯选自丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、草酸二甲酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选为丁二酸二甲酯。
在一种实施方式中，第二脂肪族二元酸与步骤(1)中的第一脂肪族二元酸可以相同或者不同，优选为相同的。
在一种实施方式中，所述芳香族二元酸选自C6-C20芳族二羧酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、或其任意两种或更多种的混合物，更优选对苯二甲酸。
在一种实施方式中，所述芳香族二元酸的二烷基酯中的烷基可以彼此相同或不同、优选为相同的，并且优选地各自独立地选自：C1-C4烷基、优选C1-C2烷基、优选甲基。优选地，所述芳香族二元酸的二烷基酯选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯或其组合，更优选对苯二甲酸二甲酯。
在一种实施方式中，第二脂肪族二元醇选自直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物，优选直链的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物，优选偶数个碳原子(例如C2、C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18、C20)的脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物；优选地，其选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、乙二醇、1,3-丙二醇或其任意组合，更优选为1,4-丁二醇。
在一种实施方式中，第二脂肪族二元醇与第一脂肪族二元醇可以相同或不同，优选为相同的。
在一种实施方式中，相对于步骤(2)中使用的第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总摩尔数，步骤(2)中使用的芳香族二元酸或其二烷基酯的量为1.0％-25.0％摩尔，例如可以为1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6.0％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.9％、7.0％、7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％、7.6％、7.7％、7.8％、7.9％、8.0％、8.1％、8.2％、8.3％、8.4％、8.5％、8.6％、8.7％、8.8％、8.9％、9.0％、9.1％、9.2％、9.3％、9.4％、9.5％、9.6％、9.7％、9.8％、9.9％、10.0％、10.1％、10.2％、10.3％、10.4％、10.5％、10.6％、10.7％、10.8％、10.9％、11.0％、11.1％、11.2％、11.3％、11.4％、11.5％、11.6％、11.7％、11.8％、11.9％、12.0％、12.1％、12.2％、12.3％、12.4％、12.5％、12.6％、12.7％、12.8％、12.9％、13.0％、13.1％、13.2％、13.3％、13.4％、13.5％、13.6％、13.7％、13.8％、13.9％、14.0％、14.1％、14.2％、14.3％、14.4％、14.5％、14.6％、14.7％、14.8％、14.9％、15.0％、15.1％、15.2％、15.3％、15.4％、15.5％、15.6％、15.7％、15.8％、15.9％、16.0％、16.1％、16.2％、16.3％、16.4％、16.5％、16.6％、16.7％、16.8％、16.9％、17.0％、17.1％、17.2％、17.3％、17.4％、17.5％、17.6％、17.7％、17.8％、17.9％、18.0％、18.1％、18.2％、18.3％、18.4％、18.5％、18.6％、18.7％、18.8％、18.9％、19.0％、19.1％、19.2％、19.3％、19.4％、19.5％、19.6％、19.7％、19.8％、19.9％、20.0％、20.1％、20.2％、20.3％、20.4％、20.5％、20.6％、20.7％、20.8％、20.9％、21.0％、21.1％、21.2％、21.3％、21.4％、21.5％、21.6％、21.7％、21.8％、21.9％、22.0％、22.1％、22.2％、22.3％、22.4％、22.5％、22.6％、22.7％、22.8％、22.9％、23.0％、23.1％、23.2％、23.3％、23.4％、23.5％、23.6％、23.7％、23.8％、23.9％、24.0％、24.1％、24.2％、24.3％、24.4％、24.5％、24.6％、24.7％、24.8％、24.9％、25.0％、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，第二脂肪族二元醇相对于第二脂肪族二元酸或其二烷基酯与芳香族二元酸或其二烷基酯之和的摩尔比大于1.0，即羟基相对于羧基是过量的。
在一种实施方式中，第二脂肪族二元醇相对于第二脂肪族二元酸或其二烷基酯与芳香族二元酸或其二烷基酯之和的摩尔比为1～3:1，优选大于1至3、优选1.1-2.0、优选1.2-1.5，例如可以为1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，在步骤(2)中，所述第二脂肪族二元酸或其二烷基酯为第二脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸或其二烷基酯为芳香族二元酸，并且预聚物2通过使第二脂肪族二元酸、芳香族二元酸与第二脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进行预聚合(缩聚)反应而制备。
在一种实施方式中，在步骤(2)中，所述第二脂肪族二元酸或其二烷基酯为第二脂肪族二元酸的二烷基酯，所述芳香族二元酸或其二烷基酯为芳香族二元酸的二烷基酯，并且预聚物2通过使第二脂肪族二元酸的二烷基酯、芳香族二元酸的二烷基酯与第二脂肪族二元醇进行酯交换，然后进行预聚合(缩聚)反应而制备。优选地，第二脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基与芳香族二元酸的二烷基酯中的烷基是相同的一种烷基。
在一种实施方式中，在步骤(2)中，酯化或酯交换和预聚合反应在第二催化剂存在下进行。
在一种实施方式中，第二催化剂选自锆、钴、钛、锰、锡、锌、锗等元素的有机化合物、金属氧化物、金属盐或其任意组合，优选地选自酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、乙酸锌、乙酸锰、氧化亚锡、硬脂酸锡、异辛酸锡、氧化锗、醋酸钴、氧化锆或其任意组合。第二催化剂可以与第一催化剂相同或不同。
在一种实施方式中，第二催化剂的加入量为第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总质量的0.01％～1.0％，例如可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.44％、0.45％、0.46％、0.47％、0.48％、0.49％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.56％、0.57％、0.58％、0.59％、0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.70％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74％、0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％、0.80％、0.81％、0.82％、0.83％、0.84％、0.85％、0.86％、0.87％、0.88％、0.89％、0.90％、0.91％、0.92％、0.93％、0.94％、0.95％、0.96％、0.97％、0.98％、0.99％、1.0％、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，步骤(2)中的酯化或酯交换反应在减压下进行，优选地，在1000-100000Pa的(绝对)压力下进行。例如，所述压力可以为1000Pa、2000Pa、3000Pa、4000Pa、5000Pa、6000Pa、7000Pa、8000Pa、9000Pa、10000Pa、20000Pa、30000Pa、40000Pa、50000Pa、60000Pa、70000Pa、80000Pa、90000Pa、100000Pa、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，步骤(2)中的酯化或酯交换反应任何合适的温度下进行，例如在140-230℃的温度下进行，例如反应温度可以为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，步骤(2)中的酯化或酯交换反应可以根据反应温度以及期望的预聚物2的分子量而进行任何合适的反应时间，例如反应时间可以为0.5-24小时或更长时间，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24小时、、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，步骤(2)中的预聚合反应在减压下进行，优选地，在20-10000Pa的(绝对)压力下进行。例如，所述压力可以为20Pa、30Pa、40Pa、50Pa、60Pa、70Pa、80Pa、90Pa、100Pa、200Pa、300Pa、400Pa、500Pa、600Pa、700Pa、800Pa、900Pa、1000Pa、2000Pa、3000Pa、4000Pa、5000Pa、6000Pa、7000Pa、8000Pa、9000Pa、10000Pa、或者由其任意两者所限定的范围。在一种实施方式中，步骤(2)中的预聚合反应在比步骤(2)中的酯化或酯交换反应低的减压下进行。
在一种实施方式中，步骤(2)中的预聚合反应在比步骤(2)中的酯化或酯交换反应温度高的温度下进行。优选地，该预聚合反应在200℃-260℃、优选230℃-250℃的温度下进行。例如，预聚合反应温度可以为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，步骤(2)中的预聚合反应可以根据反应温度以及期望的预聚物2的分子量而进行任何合适的反应时间，例如反应时间可以为0.5-24小时或更长时间，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24小时、、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，预聚物2的重均分子量为20000-80000，所述重均分子量根据凝胶渗透色谱法测定。例如，所述重均分子量可以为20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000、或者由其任意两者所限定的范围。
关于步骤(3)
在一种实施方式中，步骤(3)中预聚物1与预聚物2的质量比使得，相对于步骤(1)中使用的第一脂肪族二元酸或其二烷基酯与步骤(2)中使用的第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总摩尔数，步骤(2)中使用的芳香族二元酸或其二烷基酯的量为0.45％-10.0％摩尔，例如可以为0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％、0.95％、1.00％、1.05％、1.10％、1.15％、1.20％、1.25％、1.30％、1.35％、1.40％、1.45％、1.50％、1.55％、1.60％、1.65％、1.70％、1.75％、1.80％、1.85％、1.90％、1.95％、2.00％、2.05％、2.10％、2.15％、2.20％、2.25％、2.30％、2.35％、2.40％、2.45％、2.50％、2.55％、2.60％、2.65％、2.70％、2.75％、2.80％、2.85％、2.90％、2.95％、3.00％、3.05％、3.10％、3.15％、3.20％、3.25％、3.30％、3.35％、3.40％、3.45％、3.50％、3.55％、3.60％、3.65％、3.70％、3.75％、3.80％、3.85％、3.90％、3.95％、4.00％、4.05％、4.10％、4.15％、4.20％、4.25％、4.30％、4.35％、4.40％、4.45％、4.50％、4.55％、4.60％、4.65％、4.70％、4.75％、4.80％、4.85％、4.90％、4.95％、5.00％、5.05％、5.10％、5.15％、5.20％、5.25％、5.30％、5.35％、5.40％、5.45％、5.50％、5.55％、5.60％、5.65％、5.70％、5.75％、5.80％、5.85％、5.90％、5.95％、6.00％、6.05％、6.10％、6.15％、6.20％、6.25％、6.30％、6.35％、6.40％、6.45％、6.50％、6.55％、6.60％、6.65％、6.70％、6.75％、6.80％、6.85％、6.90％、6.95％、7.00％、7.05％、7.10％、7.15％、7.20％、7.25％、7.30％、7.35％、7.40％、7.45％、7.50％、7.55％、7.60％、7.65％、7.70％、7.75％、7.80％、7.85％、7.90％、7.95％、8.00％、8.05％、8.10％、8.15％、8.20％、8.25％、8.30％、8.35％、8.40％、8.45％、8.50％、8.55％、8.60％、8.65％、8.70％、8.75％、8.80％、8.85％、8.90％、8.95％、9.00％、9.05％、9.10％、9.15％、9.20％、9.25％、9.30％、9.35％、9.40％、9.45％、9.50％、9.55％、9.60％、9.65％、9.70％、9.75％、9.80％、9.85％、9.90％、9.95％、10.00％、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，所述扩链剂选自二异氰酸酯、二噁唑啉、二过氧化物、二环氧化物、二酸酐、或二酰氯。例如，所述扩链剂可以选自：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；2,2’-双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-双(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-双(2-噁唑啉基)丙烷、1,4-双(2-噁唑啉基)丁烷、1,4-双(2-噁唑啉基)苯、1,2-双(2-噁唑啉基)苯、1,3-双(2-噁唑啉基)苯；过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)甲基环十二烷、4,4-双(丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二丁基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、叔丁基过氧化异丙基苯；氢醌、二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚等。例如，所述扩链剂可以选自：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或其任意混合物。优选地，所述扩链剂为1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
在一种实施方式中，所述扩链剂的加入量为预聚物1和预聚物2总质量的0.01％～1.0％，例如可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.44％、0.45％、0.46％、0.47％、0.48％、0.49％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.56％、0.57％、0.58％、0.59％、0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.70％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74％、0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％、0.80％、0.81％、0.82％、0.83％、0.84％、0.85％、0.86％、0.87％、0.88％、0.89％、0.90％、0.91％、0.92％、0.93％、0.94％、0.95％、0.96％、0.97％、0.98％、0.99％、1.0％、或者由其任意两者所限定的范围。
在一种实施方式中，在步骤(3)中制备的共聚酯的重均分子量可以为至少70000，例如可以为70000-500000、例如70000-230000，例如可以为70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000、170000、180000、190000、200000、210000、220000、230000、240000、250000、260000、270000、280000、290000、300000、310000、320000、330000、340000、350000、360000、370000、380000、390000、400000、410000、420000、430000、440000、450000、460000、470000、480000、490000、500000、或者由其任意两者所限定的范围。所述重均分子量根据凝胶渗透色谱法测定。
在另一方面中，本发明还提供通过本发明的方法获得的聚酯共聚物(嵌段共聚酯)。
本发明人发现，通过本发明的方法获得的聚酯共聚物(聚酯嵌段共聚物)，
-相对于由脂肪族二羧酸或其酯衍生物与脂肪族二元醇制备的(未使用扩链剂扩链的)对比聚酯(以下称作对比聚酯1)，
-相对于将脂肪族二羧酸或其酯衍生物、芳族羧酸或其酯衍生物与脂肪族二元醇直接混合，然后反应制备预聚物，将预聚物在未使用扩链剂扩链的情况下直接连接所制备的对比聚酯共聚物(以下称作对比聚酯2)，
-相对于将脂肪族二羧酸或其酯衍生物、芳族羧酸或其酯衍生物与脂肪族二元醇直接混合，然后反应制备预聚物，将预聚物使用扩链剂扩链而得到的对比聚酯共聚物(以下称作对比聚酯3)，
-相对于将本发明方法的步骤(1)和(2)中获得的预聚物1和2直接连接而不采用扩链剂扩链而制备的对比聚酯共聚物(以下称作对比聚酯4)，
可以显著地改善产物的力学性能，例如抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和/或抗弯曲性能(例如弯曲模量)，实现力学性能例如抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和抗弯曲性能(例如弯曲模量)的更好平衡。
特别地，相对于对比聚酯4，本发明可以显著地改善产物的力学性能，同时改善例如抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和抗弯曲性能(例如弯曲模量)，实现力学性能例如抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和抗弯曲性能(例如弯曲模量)的更好平衡。而对于将脂肪族二羧酸或其酯衍生物、芳族羧酸或其酯衍生物与脂肪族二元醇直接混合，然后反应制备预聚物，将预聚物使用扩链剂扩链而得到的对比聚酯共聚物(对比聚酯3)，相对于将该聚酯预聚物直接连接得到的对比聚酯共聚物(对比聚酯2)，无法同时改善抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和抗弯曲性能(例如弯曲模量)。
本发明人还发现，通过进一步地
(1)将预聚物1的重均分子量控制为50000-150000，
(2)将预聚物2的重均分子量控制为20000-80000，
(3)控制步骤(2)中使用的芳香族二元酸或其二烷基酯的量，使得其相对于步骤(2)中使用的第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总摩尔数为1.0％-25.0％摩尔，和/或
(4)在步骤(3)中控制预聚物1与预聚物2的质量比使得，相对于步骤(1)中使用的第一脂肪族二元酸或其二烷基酯与步骤(2)中使用的第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总摩尔数，步骤(2)中使用的芳香族二元酸或其二烷基酯的量为0.45％-10.0％摩尔，
所得产物的力学性能例如抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和/或抗弯曲性能(例如弯曲模量)的改善更为显著，并且实现力学性能例如抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和抗弯曲性能(例如弯曲模量)的更好平衡。
特别地，本发明人发现，当同时满足以上条件(1)-(4)时，
-相对于将对比聚酯1，可以尤其显著地改善产物的力学性能、特别是抗冲击性能(例如缺口冲击强度)；
-相对于对比聚酯2，可以尤其显著地改善产物的力学性能、特别是抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和抗弯曲性能(例如弯曲模量)；
-相对于对比聚酯3，可以尤其显著地改善产物的力学性能、特别是抗弯曲性能(例如弯曲模量)；
-相对于对比聚酯4，可以尤其显著地改善产物的力学性能、特别是抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和抗弯曲性能(例如弯曲模量)。
实施例
以下所述仅为本发明的代表实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
重均分子量采用安捷伦1260Infinity II型凝胶渗透色谱仪进行测试，流动相为三氯甲烷，流量1ml/min，聚苯乙烯为标样。
缺口冲击强度根据标准ISO 179-1进行测试，测试仪器为承德金建检测仪器有限公司的简支梁冲击试验机XJJD-50。
弯曲模量根据标准ISO 178进行测试，测试仪器为承德精密试验机有限公司的万能试验机WDS-5KN。
对比例1
称取5.3Kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6Kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h。最后反应温度保持不变，反应压力减压至200Pa，进行熔融缩聚反应4h，得到聚丁二酸丁二醇酯P1。
对比例2
称取8.0Kg(54.74mol)丁二酸二甲酯、0.33Kg(1.70mol)对苯二甲酸二甲酯、7.1Kg(78.78mol)1,4-丁二醇和42g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在220℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h。最后反应温度保持不变，反应压力减压至200Pa，进行熔融缩聚反应4h，得到共聚酯P2。
对比例3
步骤(1)：称取8Kg(54.74mol)丁二酸二甲酯、0.33Kg(1.70mol)对苯二甲酸二甲酯、7.1Kg(78.78mol)1,4-丁二醇和42g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在220℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预聚物1。
步骤(2)：最后加入25g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中进行扩链得到共聚酯P3。
对比例4
步骤(1)：称取5.3Kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6Kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
步骤(2)：称取2.7Kg(18.48mol)丁二酸二甲酯、0.33Kg(1.70mol)对苯二甲酸二甲酯、2.5Kg(27.74mol)1,4-丁二醇和15g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在220℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预聚物2；
步骤(3)：将预聚物1、预聚物2和17g钛酸四丁酯加入到反应釜中，进行熔融缩聚得到共聚酯P4。
实施例1
步骤(1)：称取5.3Kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6Kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
步骤(2)：称取2.7Kg(18.48mol)丁二酸二甲酯、0.33Kg(1.70mol)对苯二甲酸二甲酯、2.5Kg(27.74mol)1,4-丁二醇和15g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在220℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预聚物2；
步骤(3)：将预聚物1、预聚物2和25g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，进行扩链得到共聚酯P5。
实施例2
步骤(1)：称取5.3Kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6Kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
步骤(2)：称取2.7Kg(18.48mol)丁二酸二甲酯、0.05Kg(0.26mol)对苯二甲酸二甲酯、2.3Kg(25.52mol)1,4-丁二醇和14g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在220℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预聚物2；
步骤(3)：将预聚物1、预聚物2和24g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，进行扩链得到共聚酯P6。
实施例3
步骤(1)：称取5.3Kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6Kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
步骤(2)：称取2.7Kg(18.48mol)丁二酸二甲酯、1.18Kg(6.08mol)对苯二甲酸二甲酯、3.06Kg(33.95mol)1,4-丁二醇和19g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在220℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预聚物2；
步骤(3)：将预聚物1、预聚物2和28g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，进行扩链得到共聚酯P7。
实施例4
步骤(1)：称取5.3Kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6Kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应1h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
步骤(2)：称取2.7Kg(18.48mol)丁二酸二甲酯、0.33Kg(1.70mol)对苯二甲酸二甲酯、2.5Kg(27.74mol)1,4-丁二醇和15g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在220℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应1h，得到丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预聚物2；
步骤(3)：将预聚物1、预聚物2和25g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，进行扩链得到共聚酯P8。
实施例5
步骤(1)：称取5.3Kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6Kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应3.5h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
步骤(2)：称取2.7Kg(18.48mol)丁二酸二甲酯、0.33Kg(1.70mol)对苯二甲酸二甲酯、2.5Kg(27.74mol)1,4-丁二醇和15g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在220℃、80KPa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5Kpa，进行预缩聚反应3.5h，得到丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯预聚物2；
步骤(3)：将预聚物1、预聚物2和25g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，进行扩链得到共聚酯P9。
上述实施例中所得预聚物或共聚酯的性能如下：
由上表可以看出，
-相对于对比例1，实施例1-5均显著地改善产物的抗冲击性能(缺口冲击强度)；
-相对于对比例2，实施例1显著地改善产物的抗冲击性能(缺口冲击强度)和抗弯曲性能(弯曲模量)；
-相对于对比例3，实施例1显著地改善产物的抗弯曲性能(弯曲模量)；
-相对于对比例4，实施例1显著地同时改善产物的抗冲击性能(缺口冲击强度)和抗弯曲性能(弯曲模量)；而由对比例2和对比例3的比较可以看出，当不采用本发明的方法时，相对于将预聚物直接连接制备的聚酯共聚物，采用扩链剂将预聚物扩链制备的聚酯共聚物未改善抗弯曲性能(弯曲模量)。
因此，本发明的方法制备的产物实现了更好的力学性能例如抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和/或抗弯曲性能(例如弯曲模量)，实现了力学性能例如抗冲击性能(例如缺口冲击强度)和/或抗弯曲性能(例如弯曲模量)的更好平衡。
Claims (10)
1.可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法，其包括以下步骤：
(1)使第一脂肪族二元酸或其二烷基酯与第一脂肪族二元醇在第一催化剂存在下反应以制备作为脂肪族二元酸二元醇酯预聚物的预聚物1；
优选地，第一脂肪族二元酸选自直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸、己二酸、癸二酸、草酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸；
优选地，第一脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基各自独立地选自C1-C4烷基、优选C1-C2烷基、优选甲基；优选地，第一脂肪族二元酸的二烷基酯选自丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、草酸二甲酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选为丁二酸二甲酯；
优选地，第一脂肪族二元醇选自直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物；优选地选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、或其任意两种或更多种的混合物，更优选为1,4-丁二醇；
优选地，第一脂肪族二元醇与第一脂肪族二元酸或其二烷基酯的摩尔比为1.0～3.0，优选大于1.0至3.0、优选1.1-2.0、优选1.2-1.5；
(2)使第二脂肪族二元酸或其二烷基酯、芳香族二元酸或其二烷基酯和第二脂肪族二元醇在第二催化剂存在下反应以制备作为脂肪族-芳香族二元酸二元醇酯预聚物的预聚物2；
第二脂肪族二元酸与第一脂肪族二元酸相同或者不同；
第二脂肪族二元醇与第一脂肪族二元醇相同或者不同；
优选地，第二脂肪族二元酸选自直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选地选自丁二酸、己二酸、癸二酸、草酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸；
优选地，第二脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基各自独立地选自：C1-C4烷基、优选C1-C2烷基、优选甲基；优选地，第二脂肪族二元酸的二烷基酯选自丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、草酸二甲酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选为丁二酸二甲酯；
优选地，芳香族二元酸选自C6-C20芳族二羧酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、或其任意两种或更多种的混合物，更优选对苯二甲酸；
优选地，所述芳香族二元酸的二烷基酯中的烷基各自独立地选自：C1-C4烷基、优选C1-C2烷基、优选甲基；优选地，所述芳香族二元酸的二烷基酯选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯或其组合，更优选对苯二甲酸二甲酯；
优选地，第二脂肪族二元醇选自直链或支化的C2-C20、优选C2-C10、优选C2-C8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物，优选地，其选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、乙二醇、1,3-丙二醇或其任意组合，更优选为1,4-丁二醇；
优选地，第二脂肪族二元醇相对于第二脂肪族二元酸或其二烷基酯与芳香族二元酸或其二烷基酯之和的摩尔比为1～3:1，优选大于1至3、优选1.1-2.0、优选1.2-1.5；
(3)将预聚物1和预聚物2用扩链剂进行连接，得到嵌段共聚酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中预聚物1的重均分子量为50000-150000，其是通过凝胶渗透色谱法测定的。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中预聚物2的重均分子量为20000-80000，其是通过凝胶渗透色谱法测定的。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中相对于步骤(2)中使用的第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总摩尔数，步骤(2)中使用的芳香族二元酸或其二烷基酯的量为1.0％-25.0％摩尔。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中相对于步骤(1)中使用的第一脂肪族二元酸或其二烷基酯与步骤(2)中使用的第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总摩尔数，步骤(2)中使用的芳香族二元酸或其二烷基酯的量为0.45％-10.0％摩尔。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中：
在步骤(1)中，
-所述第一脂肪族二元酸或其二烷基酯为第一脂肪族二元酸，并且预聚物1通过使第一脂肪族二元酸与第一脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进行预聚合反应而制备；或者
-所述第一脂肪族二元酸或其二烷基酯为第一脂肪族二元酸的二烷基酯，并且预聚物1通过使第一脂肪族二元酸的二烷基酯与第一脂肪族二元醇进行酯交换，然后进行预聚合反应而制备；和
在步骤(2)中，
-所述第二脂肪族二元酸或其二烷基酯为第二脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸或其二烷基酯为芳香族二元酸，并且预聚物2通过使第二脂肪族二元酸、芳香族二元酸与第二脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进行预聚合反应而制备；或者
-所述第二脂肪族二元酸或其二烷基酯为第二脂肪族二元酸的二烷基酯，所述芳香族二元酸或其二烷基酯为芳香族二元酸的二烷基酯，并且预聚物2通过使第二脂肪族二元酸的二烷基酯、芳香族二元酸的二烷基酯与第二脂肪族二元醇进行酯交换，然后进行预聚合反应而制备；
优选地，第二脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基与芳香族二元酸的二烷基酯中的烷基是相同的一种烷基。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中第一催化剂选自锆、钴、钛、锰、锡、锌、锗等元素的有机化合物、金属氧化物、金属盐或其任意组合，优选地选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、乙酸锌、乙酸锰、氧化亚锡、硬脂酸锡、异辛酸锡、氧化锗、醋酸钴、氧化锆或其任意组合；
优选地，第一催化剂的加入量为第一脂肪族二元酸或其二烷基酯质量的0.01％～1.0％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中第二催化剂选自锆、钴、钛、锰、锡、锌、锗等元素的有机化合物、金属氧化物、金属盐或其任意组合，优选地选自酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、乙酸锌、乙酸锰、氧化亚锡、硬脂酸锡、异辛酸锡、氧化锗、醋酸钴、氧化锆或其任意组合；
优选地，第二催化剂的加入量为第二脂肪族二元酸或其二烷基酯和芳香族二元酸或其二烷基酯的总质量的0.01％～1.0％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述扩链剂选自二异氰酸酯、二噁唑啉、二过氧化物、二环氧化物、二酸酐、或二酰氯；
优选地所述扩链剂选自甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；2,2’-双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-双(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-双(2-噁唑啉基)丙烷、1,4-双(2-噁唑啉基)丁烷、1,4-双(2-噁唑啉基)苯、1,2-双(2-噁唑啉基)苯、1,3-双(2-噁唑啉基)苯；过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)甲基环十二烷、4,4-双(丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二丁基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、叔丁基过氧化异丙基苯；氢醌、二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚；
优选地所述扩链剂选自甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或其任意混合物；
优选地，所述扩链剂为1,6-六亚甲基二异氰酸酯；
优选地，所述扩链剂的加入量为预聚物1和预聚物2总质量的0.01％～1.0％。
10.通过权利要求1-9任一项的方法获得的嵌段共聚酯。
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