CN102516517A - 一种制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法其制步骤如下：（1）芳香族聚酯硬段的合成得到预聚物P1，数均分子量范围为500-10000g/mol；（2）脂肪族聚酯软段的合成得到预聚物P2；所述的预聚物P2也可以由己内酯单体开环聚合得到，数均分子量范围为500-10000g/mol；（3）芳香族聚酯低聚物和脂肪族聚酯低聚物缩聚反应：在混合作用下，把酯化物P1与酯化物P2混在一起，加入抗氧剂、催化剂、钝化剂、扩链剂，反应温度220-260℃，聚酯-聚酯型嵌段聚酯弹性体。步骤（1）、步骤（2）中的催化剂选自含钛的有机物。其优点在于：（1）引入脂肪族聚酯软段，其产品既具有刚性芳香族聚酯硬段的力学性能，又具有软段的柔韧性；（2）加入各种助剂，可达到良好的扩链效果并控制反应条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备共聚酯的方法，具体涉及一种制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法。
背景技术
聚酯热塑性弹性体兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性，在室温下呈现出橡胶特性，而在高温下又呈现出热塑性塑料的特性，可以塑化成型，加工方便。其分子结构有硬段和软段两部分组成，硬段为芳香族聚酯（PET或PBT），以玻璃化转变温度较低的聚醚或者聚酯嵌段作为软段，在使用温度下弹性体的聚酯硬段发生部分结晶形成结晶微区，聚醚/聚酯软段和未结晶的硬段则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的作用；而在加工温度下，结晶微区熔化得到聚合物熔体，待成型冷却后，重新形成结晶微区，防止了制品变形。
所述聚酯热塑性弹性体中，其硬链段的刚性、极性和结晶性使它具有好的高温性能和抗油、抗溶剂性，软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使它具有优良的低温性能和抗老化性。其应用范围亦从初期纺织工业的高弹性纤维，扩展到汽车、高分子合金、生物医用材料、电子电器、薄膜等领域，成为一种不可或缺的新型材料。
聚酯-聚醚型的弹性体耐热性能较差，相比之下，聚酯-聚酯型弹性体的耐热性能较好，聚酯-聚酯型的弹性体中的软段通常是聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯等。由于聚酯型的弹性体软段及硬段都为聚酯，因此两者之间在受热或者加工制备过程中存在这酯交换反应。酯交换反应的存在，对于此类弹性体的嵌段结构有不利的影响，嵌段结构被破坏，材料的性能也就会受到影响。
美国专利US
2006/0252864A1采用市售的聚对苯二甲酸丁二醇酯、己内酯单体、丁二醇等单体线经过及交换反应，然后再进行缩聚，得到一种PBT-PCL的共聚物，但是由于采用的己内酯为单体结构，在反应的过程中，聚对苯二甲酸丁二醇酯不可避免地会参与酯交换反应，导致其中的软段与硬段是一种无规分布的结构。
中国专利200910092100.0公开了一种可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物及其制备方法与应用，其制备方法为，首先合成脂肪族聚酯预聚物A，再合成芳香族或脂环族预聚物B，然后在扩链剂的作用下合成相应的多嵌段共聚物，其优点在于，在结晶性脂肪族聚酯中引入刚性的非晶性聚酯链段，得到了可生物降解脂肪族聚酯/芳香族聚酯多嵌段共聚物，这样可获得良好的力学性能，但其不足之处在于，加工性能不佳且稳定性较差。
发明内容
本发明提供一种制备聚酯-聚酯型共聚酯的方法，所制备的共聚酯可以保持前段结构，材料的耐热性能，加工性能良好。
一种制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，分为聚酯硬段和聚酯软段，其制步骤如下：
（1）芳香族聚酯硬段的合成：催化剂作用下，将芳香族二元酸酯或芳香族二元酸和过量二元醇进行酯交换反应或酯化反应，反应温度为190～220℃，反应时间为2-4小时，逐步把压力降至200Pa以下，反应1-2小时反应得到预聚物P1，数均分子量范围为500-10000g/mol。
（2）脂肪族聚酯软段的合成：催化剂作用下，将脂肪族二元酸或脂肪族二元酸的酯化衍生物与脂肪族二元醇反应，反应温度为140～200℃，反应时间为2-4小时，逐步把压力降至200Pa以下，反应1-2小时反应得到预聚物P2；所述的预聚物P2也可以由己内酯单体开环聚合得到，数均分子量范围为500-10000g/mol。
（3）芳香族聚酯低聚物和脂肪族聚酯低聚物缩聚反应：在混合作用下，把酯化物P1与酯化物P2混在一起，加入抗氧剂、催化剂、钝化剂，扩链剂，反应温度220-260℃，得到聚酯-聚酯型嵌段聚酯弹性体。
步骤（1）、步骤（2）中催化剂选自含钛的有机物，优选钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯。
另外，所述芳香族二元酸酯或芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸或邻苯二乙酸及其酯类化物中的一种或者两种以上的混合物。
所述脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物为己内酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、马来酸酐、1,1-环丁烷二羧酸、1,1-环己烷二乙酸及其酯化物中的一种或者两种以上的混合物。
所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己基二甲醇中的一种或者两种以上的混合物。
所述扩链剂为异氰酸酯类化合物，包括碳化二亚胺改性的二异氰酸酯、封闭型异氰酸酯或二异氰酸酯的二聚体或者三聚体；所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、异亚丙基双（环己烷二异氰酸酯-4）、有机硅二异氰酸酯或含碳化二亚胺的二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种或者两种以上的混合物；所述的扩链剂的加入量为0.1-2%。
所述的钝化剂为亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸三烷基酯、磷酸、亚磷酸、加入量为500-1000ppm。
所述抗氧剂的结构式如式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示，其加入量为共聚酯重量的0.01-0.1%；
（Ⅰ）
（Ⅱ）
式中的R1和R2均选自烷基、环状烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
步骤（1）和预缩聚反应中的催化剂为钛系化合物；步骤（1）中催化剂的用量为步骤（1）原料总质量的0.3-2.65%；所述的混合过程可以在挤出机、捏合机、混合器、反应釜中进行。
本发明所述制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其优点在于：
（1）在芳香族聚酯硬段间引入脂肪族聚酯软段，这样可其产品既具有刚性芳香族聚酯硬段的力学性能，又具有软段的柔韧性，适合各种应用性使用；
（2）加入抗氧剂、催化剂、钝化剂配合扩链剂使用，可达到良好的扩链效果并可控制其反应条件。
附图说明
图1为实施例2的核磁共振分析；
图2为对比例1的核磁共振分析。
具体实施方式
A）合成分子量为5000、8000的聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）
在20L反应釜中加入5kg对苯二甲酸二甲酯（DMT），4kg 1,4-丁二醇，同时加入1g钛酸四丁酯和0.5g抗氧剂1010，升温在160～180 ℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，生成对苯二甲酸混二醇酯和其低聚物，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应。将酯交换反应后产物压后，转入高真空( 60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260～270℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得产物，制得分子量为5000、8000的PBT，分别命名为PBT1和PBT2。
B）分子量为5000的聚己二酸丁二醇酯（PBA）的合成
在20L反应釜中加入6kg 己二酸，4kg 1,4-丁二醇（BDO），同时加入1g钛酸四丁酯和0.5g抗氧剂1010，升温在160～180 ℃下常压进行酯化反应，脱除副产物水，待水溜出量为理论量的95%时，升温至230℃，45分钟内把反应釜的真空降至 60Pa进行缩聚反应，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得产物，制得分子量为5000的PBA。
C）分子量为5000的聚己内酯（PCL）的合成
在20L反应釜中加入6kg ɛ-己内酯，0.1kg BDO，同时加入1g辛酸亚锡和0.5g抗氧剂1010，升温在115℃下常压进聚合反应48小时，制得分子量为5000的PCL。 （这个是什么己内酯？）
实施例1
在烧瓶中加入50g PBT1，43g PBA，抗氧剂0.06g，在搅拌作用下把温度升至230℃，两种聚合熔融成均匀的熔体，加入六亚甲基二异氰酸酯0.8g，搅拌5分钟，取出聚合物，即得嵌段结构的PBT-PBA共聚酯。
实施例2
在烧瓶中加入30g PBT2，25g PBA，抗氧剂0.05g，在搅拌作用下把温度升至220℃，两种聚合熔融成均匀的熔体，加入2,6二异氰酸酯己酸甲酯0.8g，搅拌5分钟，取出聚合物，既得嵌段结构的PBT-PBA共聚酯。
实施例3
在烧瓶中加入60g PBT2，33g PCL，抗氧剂0.08g，在搅拌作用下把温度升至230℃，两种聚合熔融成均匀的熔体，加入甲苯二异氰酸酯0.8g，搅拌5分钟，取出聚合物，即得嵌段结构的PBT-PBA共聚酯。
实施例4
在烧瓶中加入40g PBT1，20g PCL，抗氧剂0.04g，在搅拌作用下把温度升至240℃，两种聚合熔融成均匀的熔体，加入甲基环己烷二异氰酸酯0.8g，搅拌5分钟，取出聚合物，既得嵌段结构的PBT-PBA共聚酯。
实施例5
在烧瓶中加入50份 PBT1，43份PCL，抗氧剂0.05g，六亚甲基二异氰酸酯0.8份，采用60:1的挤出机进行扩链，得嵌段结构的PBT-PBA共聚酯。
对比例1
在烧瓶中加入35g DMT，54g BDO以及17g Copolyester7(Mn=1000)，同时加入20mg钛酸四丁酯和15mg抗氧剂1010，升温在160℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，生成对苯二甲酸混二醇酯和其低聚物，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应，将酯交换反应后产物压后，转入高真空( 60Pa)阶段进行共缩聚反应，温度升至260℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得产物。
另外，制备芳香族聚酯硬段所采用的芳香族二元酸亦可为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸或邻苯二乙酸及其酯类化物中的一种或者两种以上的混合物；所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己基二甲醇中的一种或者两种以上的混合物。
制备脂肪族聚酯软段的组分中，芳香族二元酸酯为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸或邻苯二乙酸及其酯类化物中的一种或者两种以上的混合物；二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己基二甲醇中的一种或者两种以上的混合物。
实施例和对比例制得的产物可进行任意搭配以取得最佳的反应效果。
将实施例和对比例的产品进行核磁共振分析，得到的结果如图1、图2所述。从对比例和实施例中可以看出，对比例1中的核磁谱图中有酯交换；实施例2中的核磁图中没有酯交换反应，用THF抽提，均未见质量减少，表明其形成了共聚物，聚合物中没有己内酯的均聚物残留。
Claims (10)
1.一种制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，分为聚酯硬段和聚酯软段，其制步骤如下：
（1）芳香族聚酯硬段的合成：催化剂作用下，将芳香族二元酸酯或芳香族二元酸和过量二元醇进行酯交换反应或酯化反应，反应温度为190～220℃，反应时间为2-4小时，逐步把压力降至200Pa以下，反应1-2小时反应得到预聚物P1，数均分子量范围为500-10000g/mol；
（2）脂肪族聚酯软段的合成：催化剂作用下，将脂肪族二元酸或脂肪族二元酸的酯化衍生物与脂肪族二元醇反应，反应温度为140～200℃，反应时间为2-4小时，逐步把压力降至200Pa以下，反应1-2小时反应得到预聚物P2；所述的预聚物P2也可以由己内酯单体开环聚合得到，数均分子量范围为500-10000g/mol；
（3）芳香族聚酯低聚物和脂肪族聚酯低聚物缩聚反应：在混合作用下，把酯化物P1与酯化物P2混在一起，加入抗氧剂、催化剂、钝化剂、扩链剂，反应温度220-260℃，生成聚酯-聚酯型嵌段聚酯弹性体；
步骤（1）、步骤（2）中的催化剂为含钛的有机物。
2.根据权利要求1所述制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为钛酸正丁酯或钛酸四异丙酯。
3.根据权利要求1所述制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述芳香族二元酸酯或芳香族二元酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二乙酸或邻苯二乙酸及其酯类化物中的一种或者两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸、环化脂肪族二元酸、脂肪族二元酸的酯化衍生物或环化脂肪族二元酸的酯化衍生物为己内酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳二酸、马来酸酐、1,1-环丁烷二羧酸、1,1-环己烷二乙酸及其酯化物中的一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己基二甲醇中的一种或者两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述扩链剂为异氰酸酯类化合物，包括碳化二亚胺改性的二异氰酸酯、封闭型异氰酸酯或二异氰酸酯的二聚体或者三聚体；所述二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、异亚丙基双（环己烷二异氰酸酯-4）、有机硅二异氰酸酯或含碳化二亚胺的二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种或者两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述扩链剂的加入量为0.1-2%。
8.根据权利要求1所述制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述钝化剂为亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯、膦酸三苯基酯、膦酸三烷基酯、磷酸、亚磷酸、加入量为500-1000ppm。
9.根据权利要求1所述制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，所述抗氧剂的结构式如式（Ⅰ）或式（Ⅱ）所示，其加入量为共聚酯重量的0.01-0.1%；
（Ⅰ）
（Ⅱ）
式中的R1和R2均选自烷基、环状烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
10.根据权利要求1所述制备聚酯-聚酯嵌段共聚酯的方法，其特征在于，步骤（1）和预缩聚反应中的催化剂为钛系化合物；步骤（1）中催化剂的用量为步骤（1）原料总质量的0.3-2.65%，所述的混合过程可在挤出机、捏合机、混合器、反应釜中进行。
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