CN103804857A - 热塑性聚酯弹性体组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性聚酯弹性体组合物，该热塑性聚酯弹性体组合物由聚酯硬链段、聚己内酯二元醇衍生的软链段、0.1～1.5wt%的成核剂、0.1～2wt%的抗氧化剂组成，硬链段由至少一种亚烷基二醇和至少一种芳香族二元羧酸衍生的重复单元形成，硬链段与软链段的重量比为60：40～90：10；成核剂为粒径0.01～20微米的滑石粉。本发明还公开了该热塑性聚酯弹性体组合物用于制造运输汽车的辅助弹簧，辅助弹簧满足运输汽车的高动态载荷、低的压缩永久变形、耐久性和舒适性等苛刻要求，并且也有效的降低辅助弹簧的加工成本。本发明热塑性聚酯弹性体组合物主要用作承受动态疲劳的高强度阻尼元件，如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等。

Description

热塑性聚酯弹性体组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种热塑性聚酯弹性体组合物；此外，本发明还涉及该热塑性聚酯弹性体组合物用于制造运输汽车的辅助弹簧。

背景技术

热塑性聚酯弹性体又称聚酯橡胶，是一类含有聚苯二甲酸烷基二醇酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。热塑性聚酯弹性体兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，并且其结构强度高、耐蠕变性好、回弹性优异、抗冲和耐弯曲疲劳、耐磨、尺寸稳定，在低温时具有柔韧性，在高温下也能保持良好的性能。因此通过热塑性聚酯弹性体制备的产品可以用作承受动态疲劳的高强度阻尼元件如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等。

商用汽车用辅助弹簧的破损机理是由于反复弯曲变形而导致材料自身发热，此时的温度使材料的物理特性降低，而产生局部的裂纹或制品严重变形。因此，耐久性优异的辅助弹簧用材料必须具有即使在高温环境下物理特性也不降低的性质，对此需要具有坚固交联结构的聚酯分子链的高维结构。然而，以商标出售的这种聚酯弹性体，其由三种成分制得，即（1）对苯二甲酸二甲酯；（2）聚乙二醇，例如聚四亚甲基醚乙二醇、聚亚乙基醚乙二醇或聚亚丙基醚乙二醇；和（3）短链二醇，如丁二醇和乙二醇，制得如附图的辅助弹簧，并进行垂向加载：20kN～200kN，循环频率1Hz，要求为制品不出现损坏，和永久变形不超过25%，试验结果为循环不足1万次就出现严重开裂现象，无法满足商用汽车的悬挂减震系统的要求。

从辅助弹簧的结构上看，其肉厚特别大，最厚为56mm，最薄为10mm，体积也很大，约为1000cm³，比较适合使用连续挤出成型，然后再切割所需尺寸的块进行加工，或者采用铸造工艺，即用熔融材料填充模具，然后在施加压力的同时进行冷却。然而这两种加工方法制得的辅助弹簧在进行负载疲劳试验时，均出现损坏或永久变形大等现象。此外，采用普通注塑方法进行加工也是可行的，不过其生产效率非常低，成型每个辅助弹簧需要三四十分钟，如果提高效率，必须投入更多机器和人力，这样也就增加了加工成本。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种全新的热塑性聚酯弹性体组合物，本发明通过改进聚酯弹性体中的组成，保证其在高温环境下物理特性不降低，并提高其性能稳定性和加工效率。该热塑性聚酯弹性体组合物用于制造运输汽车的辅助弹簧，使得其满足运输汽车的高动态载荷、低的压缩永久变形、耐久性和舒适性等苛刻要求，并且也有效的降低了辅助弹簧的加工成本。

根据实施例，本发明提供的一种热塑性聚酯弹性体组合物，其创新点在于，该热塑性聚酯弹性体组合物由聚酯硬链段、聚己内酯二元醇衍生的软链段、0.1～1.5wt%的成核剂、0.1～2wt%的抗氧化剂组成，硬链段由至少一种亚烷基二醇和至少一种芳香族二元羧酸衍生的重复单元形成，硬链段与软链段的重量比为60：40～90：10；成核剂为粒径0.01～20微米的滑石粉；抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的混合物。

根据实施例，本发明前述热塑性聚酯弹性体组合物中，软链段为由ε-己内酯和起始剂为乙二醇、丁二醇或新戊二醇经开环聚合而成的聚己内酯二元醇组成，聚己内酯二元醇的数均分子量为500～20000，优选为5000～20000，其优点是改善了低温下的性能而又保持了高温下的性质。

根据实施例，本发明前述热塑性聚酯弹性体组合物中，亚烷基二醇优选2～4个碳原子，如乙二醇、丙二醇和丁二醇，更优选1，4-丁二醇。而合适的芳香族二元羧酸则优选对苯二甲酸，这样所得到的硬链段由对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元形成，使得聚酯-聚酯嵌段共聚物具有良好的加工性以及优异的耐热性和耐化学性。

根据实施例，本发明前述热塑性聚酯弹性体组合物中，热塑性聚酯弹性体组合物的硬度在邵氏D50与D60之间。此硬度范围的共聚物通常使得根据调整嵌段共聚物中的软链段和硬链段的比例而得到的辅助弹簧在低温性能、强度和弹性之间达到良好的平衡。

根据实施例，本发明前述热塑性聚酯弹性体组合物中，热塑性聚酯弹性体组合物的熔融指数为0.5～1.5g/10min（测试条件：230℃，2.16kg负荷），更优选0.5～1.5g/10min。

根据实施例，本发明前述热塑性聚酯弹性体组合物中，硬链段由对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元形成的，数均分子量为10000～40000。

本发明前述热塑性聚酯弹性体组合物的制备方法并无特别要求。在225～235℃下，在双螺杆挤出机上将聚酯硬链段、聚己内酯二元醇衍生的软链段、成核剂和抗氧化剂熔融共混，并在水中骤冷造粒，即可制得热塑性聚酯弹性体组合物。

本发明另一方面提供前述热塑性聚酯弹性体组合物用于制造运输汽车的辅助弹簧，热塑性聚酯弹性体组合物通过多工位注射成型机和热流道注塑模具进行注射成型而制得用于运输汽车的辅助弹簧。本发明使用多工位注射成型机，该成型机主要包括一个可移动式的射出装置、2个或2个以上的锁模工位和顶出机构，并且根据成型机和上述聚酯弹性体的原料属性开发了相应套数的特殊结构的热流道注塑模具。辅助弹簧的成型过程与普通注塑件的一致，即储料--注射--保压--冷却--脱模，在这个过程中，冷却占用成型时间的80%。因此，移动式射出装置可以在制品冷却过程中对其它模具进行注射保压，这样就大大提高加工效率，以及减少设备和人力的投入。

随后的实施例和对比例将证明，本发明热塑性聚酯弹性体组合物制造运输汽车的辅助弹簧在高动态负载下使用的弹簧中表现出更好的性能，保证了材料在高温和低温环境下物理特性不降低，满足用于商用汽车的辅助弹簧的高低温性能要求。具体来说，在一般的橡胶材料的压缩强度试验方法中，在室温和100℃的氛围下测静态压缩特性，以及在相同的压缩行程、压缩频率和相同次数下的弹簧的高度的变化，得到高温下的静态承载力维持常温氛围下的承载力的80%以上，和动态疲劳下的承载力的变化在20%以下，说明高温氛围下物理特性降低小和高负荷下动态特性好、耐久性和阻尼特性小等特性。这是因为在本发明聚酯弹性体包含聚酯硬链段和聚己内酯二元醇衍生的软链段组成，其中硬链段由至少一种亚烷基二醇和至少一种芳香族二元羧酸衍生的重复单元形成，从而使硬链段和软连段形成高维的交联结构，由此物理性能更高。

附图说明

图1是根据本发明实施例和比较例制得的辅助弹簧的结构示意图。

图2是辅助弹簧性能参数测试试验简图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

本发明提供的优选实施例中，软链段聚己内酯二元醇选自起始剂为乙二醇、丁二醇或新戊二醇中的一种，数均分子量为500～20000；更优选聚己内酯二元醇的数均分子量为5000～20000,特优选数均分子量为10000。如果聚己内酯二醇的数均分子量不到5000，则嵌段性差，故不优选。相反，在聚己内酯二醇的分子量超过20000的情况下，硬段与软段的相容性降低，得到的热塑性聚酯弹性体的机械强度差，故不优选。

本发明提供的优选实施例中，硬链段聚酯由至少一种亚烷基二醇和至少一种芳香族二元羧酸衍生的重复单元形成。亚烷基二醇优选2～4个碳原子，如乙二醇、丙二醇和丁二醇，更优选1，4-丁二醇。而合适的芳香族二元羧酸则优选对苯二甲酸，这样所得到的硬链段由对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元形成，其数均分子量优选为10000～40000，特优选数均分子量为30000。

本发明提供的优选实施例中，该聚酯-聚酯嵌段共聚物的硬度在邵氏D50与D60之间，构成硬段的对苯二甲酸丁二醇酯与构成软段的聚己内酯二醇的重量比为60：40～90：10，优选为75：25。这种比例合成的聚酯弹性体具有的弹性、强度和低温性能，并且也能很好的满足辅助弹簧的静刚度的要求。

本发明提供的优选实施例中，热塑性聚酯弹性体中使用0.01～20微米的滑石粉作为成核剂，添加量为0.5wt%，和1.5wt%的抗氧化剂。这样的成核剂可以更好的控制成核剂颗粒的分散及其在弹性体中均匀的分布，提高弹性体的结晶速度，对后续的成型加工的一致性和重现性起到决定性作用。考虑到弹性体在制造辅助弹簧期间遭遇的在熔体中的较长停留时间，必须添加0.1～2wt%的抗氧化剂，其成分为市售的受阻酚类抗氧化剂1010和市售的亚磷酸酯类抗氧化剂168的混合物，混合物中两者的用量比无特别的要求。

本发明提供的优选实施例中，聚酯弹性体的熔融指数0.5～10g/10min（测试条件：230℃，2.16kg负荷），更优选0.5～1.5g/10min。这种熔融指数的弹性体比较适合在上述的六工位注射成型机上成型，得到的辅助弹簧更好的性能。

实施例

使用上述组分组合而成的热塑性聚酯弹性体制成片材形成和附图1的辅助弹簧形状进行物理性能评价，具体实施如下：

实施例1

在230～245℃、130Pa下搅拌1小时具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸二醇酯100重量份、和在具有数均分子量10000的聚己内酯二醇33.3份，确认树脂成为透明，取出，冷却，得到聚酯-聚酯嵌段共聚物（热塑性聚酯弹性体）。

通过在225～235℃下、在双螺杆挤出机上将上述共聚物与抗氧化剂、滑石粉进行熔融共混，并在水中骤冷造粒。将聚合物颗粒注塑成样条，测定其熔融指数（230℃，2.16kg），压缩永久变形和机械强度。

通过多工位注射成型机，并通过如下表1的加工条件制造如附图1所示的辅助弹簧。将成型的产品立即放入到恒温烘箱内进行退火处理，加热温度为120℃，放置时间4～5h，后让其在烘箱内自行冷却到室温，取出进行性能测试。

表1.多工位注射成型机的加工条件

实施例2

对于实施例1，使用数均分子量5000的聚己内酯二醇替代数均分子量10000的聚己内酯二醇。

实施例3

对于实施例1，使用数均分子量20000的聚己内酯二醇替代数均分子量10000的聚己内酯二醇。

比较例1

对于实施例1，使用45mm的单螺杆挤出机替代多工位注射成型机挤出如附图的截面形状的棒材，然后再按要求进行切割成辅助弹簧。

比较例2

重复比较例1，热塑性聚酯弹性体组合物中不包括成核剂。

比较例3

重复比较例1，使用

出售的5556制造辅助弹簧。

试验例

如图2所示，使用在以上实施例和比较例中得到片材形状的评价用样品进行拉伸强度、断裂延伸率、撕裂强度和压缩变定，另外使用辅助弹簧的评价用样品进行高低温静态压缩测试，相同压缩行程的耐久性测试。试验结果如表2所示。

拉伸强度、断裂延伸率：对应于ASTM D412。

撕裂强度：对应于ASTM D2262。

静态压缩变定（Cs%）测试方法：从试片中取出Φ15mm×10mm试块，测量试片原始高度h₀和垫片高度h₂。压缩试片高度的40%，于70℃的烘炉中老化22hr，室温下放置2hr再卸压，测量老化后高度h₁。

Cs%=（h₀-h₁）/（h₀-h₂）×100%。

静态压缩特性：以50mm/min的速度预压样品3次至200KN，然后均以样品的原来高度82mm为零点，第4次以同样速度压缩到200KN，记录力—位移曲线和某一位置如18mm的承载力；然后在100℃的环境中预热3小时后，以同样速度压缩至200KN，记录力—位移曲线和某一位置18mm的承载力。

动态疲劳测试方法：测量制品原始高度h₀，沿制品高度方向以压缩行程为0-18mm（样品的原来高度82mm为零点）、1HZ的频率、循环10万次，测制品疲劳后高度h₁，以及动态疲劳前后的峰位的承载力的变化。

△L=h₀-h₁

表2

Claims (9)

1.一种热塑性聚酯弹性体组合物，其特征是，该热塑性聚酯弹性体组合物由聚酯硬链段、聚己内酯二元醇衍生的软链段、0.1～1.5wt%的成核剂、0.1～2wt%的抗氧化剂组成，硬链段由至少一种亚烷基二醇和至少一种芳香族二元羧酸衍生的重复单元形成，硬链段与软链段的重量比为60：40～90：10；成核剂为粒径0.01～20微米的滑石粉；抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

2.根据权利要求1的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征是，软链段为由ε-己内酯和起始剂为乙二醇、丁二醇和新戊二醇等低分子量二醇经开环聚合而成的聚己内酯二元醇组成。

3.根据权利要求2的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征是，聚己内酯二醇的数均分子量为5000～20000。

4.根据权利要求1的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征是，硬链段由对苯二甲酸丁二醇酯作为重复单元形成的，数均分子量为10000～40000。

5.根据权利要求1的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征是，热塑性聚酯弹性体组合物的硬度在邵氏D50与D60之间。

6.根据权利要求1的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征是，抗氧化剂为市售的受阻酚类抗氧剂1010和市售的亚磷酸酯类抗氧剂168的混合物。

7.根据权利要求5的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征是，热塑性聚酯弹性体组合物的熔融指数为0.5～1.5g/10min。

8.权利要求1-7所述的热塑性聚酯弹性体组合物用于制造运输汽车的辅助弹簧。

9.根据权利要求8的用途，其特征是，热塑性聚酯弹性体组合物通过多工位注射成型机和热流道注塑模具进行注射成型而制得用于运输汽车的辅助弹簧。

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