JP3252380B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる時計バンド - Google Patents

熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる時計バンド

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタン
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、高分子ジオール成
分として１，６−ヘキサンジオールとジカルボン酸およ
び３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン
酸とからのポリエステルを併用する熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より熱可塑性ポリウレタンは、高弾
性、耐摩耗性、耐油性に優れる等多くの長所を有するた
めゴムやプラスチックスの代替材料として注目されてお
り、通常のプラスチックス成形加工法が適用できる成形
材料として広範な用途で多量に使用されている。熱可塑
性ポリウレタンは、ポリエステルジオール、ポリエーテ
ルジオール、ポリカーボネートジオール等の高分子ジオ
ール、低分子ジオールおよび有機ジイソシアネートを重
合反応して得られることが知られており、一般物性およ
び耐熱性の点からポリエステルジオール系の熱可塑性ポ
リウレタンが好ましく用いられている。しかしながら、
従来の熱可塑性ポリウレタンには、溶融流動特性の温度
依存性が大きく粘着性が強いため他の汎用熱可塑性樹脂
と比較して金型内での流れ性が悪く、離型性が劣るため
成形加工が困難であり成形不良率も多くなる問題があっ
た。また、流動性を向上させるために高温で成形すると
この時の成形温度は、熱可塑性ポリウレタンの分解温度
に接近するため熱劣化が生じ成形品の著しい物性低下を
起こすことが問題となる。熱可塑性ポリウレタンの粘着
性、離型性、生産性を向上させるために滑剤を添加する
方法もあるが、滑剤は熱可塑性ポリウレタンとの相溶性
に欠ける成分であるため成形品の表面に吹きでてくる現
象（ブリード）があり外観を損なう問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融流動特
性および離型性に優れ、ブリードの改良された熱可塑性
ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、鋭意研究検討を重ねた結果、熱可塑性ポ
リウレタンの特徴である優れた機械的物性を損なうこと
なく、従来の熱可塑性ポリウレタンの欠点であった成形
品表面への低分子量物の移行により起こるブリード現象
を改良し、かつこれも従来の熱可塑性ポリウレタンの欠
点であった成形加工性を同時に改良し、流動特性が良好
で離型サイクルの速い熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
を見出し本発明を完成するに到った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、末
端に水酸基を有する高分子ジオール（Ａ）、低分子ジオ
ール（Ｂ）、および有機ジイソシアネート（Ｃ）、を用
いる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物において、（Ａ）
が１，６−ヘキサンジオールとジカルボン酸とから得ら
れる数平均分子量が１５００〜３５００である高分子ジ
オール（Ａ1 ）と３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとジカルボン酸とから得られる数平均分子量が１８０
０〜５０００である高分子ジオール（Ａ2 ）とを（Ａ1
）／（Ａ2 ）のモル比を７／３〜３／７で混合して得
られる高分子ジオールを使用し、かつ（Ａ）／（Ｂ）の
モル比が１／０．１〜１／１０からなる熱可塑性ポリウ
レタン樹脂組成物、および熱可塑性ポリウレタン樹脂組
成物から得られる時計バンドである。
【０００５】さらに本発明の内容を詳しく説明する。本
発明における末端に水酸基を有する高分子ジオール
（Ａ）としては、１，６−ヘキサンジオールとジカルボ
ン酸とを重縮合して得られるポリエステルジオールおよ
び３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン
酸とを重縮合して得られるポリエステルジオールとの混
合系からなることを特徴とし、前記１，６−ヘキサンジ
オール系ポリエステルジオールおよび３−メチル−１，
５−ペンタンジオール系ポリエステルジオールを製造す
る際のジカルボン酸としては、炭素数４〜１２の脂肪族
ジカルボン酸または、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボ
ン酸が好ましくそれらの具体的なものとしては、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸が挙げられる。なかでも好ましいも
のは、アジピン酸、アゼライン酸である。
【０００６】本発明における低分子ジオール（Ｂ）とし
ては、炭素数２〜１０のジオールが好ましく、エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレ
ングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、メチルオクタンジオール、１，９−ノナンジオール
が挙げられる。なかでも好ましいものは、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
【０００７】本発明に用いられる高分子ジオール（Ａ）
としては、１，６−ヘキサンジオールとジカルボン酸と
から得られる数平均分子量が１５００〜３５００、好ま
しくは１８００〜３０００であるポリエステルジオール
（Ａ1 ）と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジ
カルボン酸とから得られる数平均分子量が１８００〜５
０００、好ましくは２０００〜４５００であるポリエス
テルジオール（Ａ2 ）であり、かつ（Ａ1 ）／（Ａ2 ）
のモル比を７／３〜３／７となる範囲で混合して得られ
る数平均分子量が１８００〜４５００、好ましくは２０
００〜４０００、さらに好ましくは２０００〜３５０
０、特に好ましくは２１００〜２９００の末端に水酸基
を有するポリエステルジオール（Ａ）である。
【０００８】なお（Ａ1 ）／（Ａ2 ）のモル比が３／７
より小さい場合、樹脂の粘着性が大きく成形加工時の離
型性が劣る。また、７／３より大きい場合、溶融流動特
性の温度依存性が大きく改良効果は得られない。さら
に、（Ａ1 ）の数平均分子量が１５００未満のものを用
いた場合にはブリードが発生し易く、（Ａ2 ）の数平均
分子量が１８００未満のものを用いた場合には離型性が
劣り改良効果は得られない。また、（Ａ1 ）の数平均分
子量が３５００および（Ａ2 ）の数平均分子量が５００
０を超えた場合には溶融流動特性の温度依存性が大きく
成形加工性の優れたものは得られない。本発明における
高分子ジオール（Ａ）と低分子ジオール（Ｂ）との使用
割合は、（Ａ）／（Ｂ）のモル比で１／０．１〜１／１
０、好ましくは１／１〜１／１０となる範囲である。
【０００９】本発明に用いられる有機ジイソシアネート
としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、Ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、等の芳
香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
等の脂肪族もしくは脂環族のジイソシアネートが挙げら
れる。これらのジイソシアネートは、単独で用いても、
また２種以上を混合して用いてもよい。
【００１０】本発明において有機ジイソシアネートの使
用量は、（Ａ1 ）と（Ａ2 ）および（Ｂ）とを合計した
ジオール成分１モルに対して、通常０．９５〜１．１０
となる量の範囲であるのが好ましい。本発明のこのよう
な熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた熱可塑性ポ
リウレタンの製造方法としては、従来公知の方法が適用
できる。例えば、あらかじめ所定量の高分子ジオール
（Ａ1 ）および（Ａ2 ）と低分子ジオール（Ｂ）とを温
度６０〜８０℃に混合し、次いで温度４５〜６０℃に加
熱された有機ジイソシアネートをさらに添加混合した
後、５０〜１８０℃の温度で０．５〜２４時間熟成して
反応を完了させ、粉砕、ペレット化する方法である。本
発明における時計バンドの製造は、ペレット化した熱可
塑性ポリウレタンを射出成形により製造することができ
る。本発明の熱可塑性ポリウレタンは、多くの特性を有
するが、目的に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水
分解防止剤、等の各種添加剤を加えることもできる。
【００１１】
【発明の効果】本発明により得られた熱可塑性ポリウレ
タンは、耐熱性、成形加工性に優れているので通常用い
られる射出成形機、押出成形機、ブロー成形機などによ
り容易に成形され、離型性が良好であるため成形サイク
ルが短縮できる。これらのことから不良率を低減すると
同時に生産性の向上に大いに有用である。耐加水分解
性、非ブリード特性を生かし自動車部品、機械工業部
品、ホースチューブ、フィルム、スポーツ用品等に幅広
く用いられ、特に人間の皮膚に直接接触するような部材
である時計バンド等に最適である。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を、実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明は、これらにより何ら
限定されるものではない。
【００１３】実施例１ 高分子ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールと
アジピン酸とから得られた（以下ＰＨＡと記す）数平均
分子量（以下、Ｍｎと記す）２２００のポリエステルジ
オール（Ａ１）、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ルとアジピン酸とから得られた（以下、ＰＭＰＡと記
す）Ｍｎ＝２８６０のポリエステルジオール（Ａ２）お
よび低分子ジオール成分として１，４−ブタンジオール
（以下、１，４−ＢＤと記す）を温度７５℃に加熱した
混合物と有機ジイソシアネート成分として４，４´−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと記
す）を温度６０℃に加熱してＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４
−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル比が１／１／８／１０．２と
なる量で定量ポンプにより、二軸スクリュー押出機に連
続的に供給して連続溶融重合を行った。生成したポリウ
レタンをストランド状で水中へ連続的に押し出し、次い
でペレタイザーでペレット化し熱可塑性ポリウレタンを
得た。
【００１４】実施例２ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝２２００のＰＨＡとＭ
ｎ＝２８６０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分とし
て１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジ
イソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱し
てＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル
比が１／１／１１．６／１３．８となる量以外は実施例
１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００１５】実施例３ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝１８００のＰＨＡとＭ
ｎ＝３２４０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分とし
て１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジ
イソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱し
てＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル
比が１／１／８．６／１０．６となる量以外は実施例１
と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００１６】実施例４ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝２９３０のＰＨＡとＭ
ｎ＝２５３０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分とし
て１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジ
イソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱し
てＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル
比が１／１／６／８となる量以外は実施例１と同様にし
て熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００１７】実施例５ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝２２００のＰＨＡとＭ
ｎ＝４０２０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分とし
て１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジ
イソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱し
てＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル
比が０．７／０．３／６／７となる量以外は実施例１と
同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００１８】実施例６ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝２２００のＰＨＡとＭ
ｎ＝３２４０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分とし
て１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジ
イソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱し
てＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル
比が１／１．５／８．８／１１．３となる量以外は実施
例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００１９】実施例７ 実施例１〜６で得られた熱可塑性ポリウレタンを使用し
て射出成形により時計バンドを得た。得られた熱可塑性
ポリウレタンの成形加工性は非常に良好であった。これ
らの時計バンドを室温にて水中に２ケ 月間浸せき後、目
視にて外観評価を行なったところ全て外観の変化は見ら
れなかった。
【００２０】比較例１ 高分子ジオール成分として１，４−ＢＤとアジピン酸と
から得られた（以下、ＰＢＡと記す）Ｍｎ＝２９００の
ポリエステルジオールおよび低分子ジオール成分として
１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジイ
ソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱して
ＰＢＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル比が１／３．
５／４．６となる量以外は実施例１と同様にして熱可塑
性ポリウレタンを得た。
【００２１】比較例２ 高分子ジオール成分としてエチレングリコールを開始剤
として得られたポリカプロラクトン（以下、ＰＣＬと記
す）Ｍｎ＝２９７０のポリエステルジオ−ルおよび低分
子ジオール成分として１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱
した混合物と有機ジイソシアネート成分としてＭＤＩを
温度６０℃に加熱してＰＣＬ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの
使用モル比が１／４／５となる量以外は実施例１と同様
にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００２２】比較例３ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝１５００のＰＨＡとＭ
ｎ＝９９０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分として
１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジイ
ソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱して
ＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル比
が１／１／３／５となる量以外は実施例１と同様にして
熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００２３】比較例４ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝３９９０のＰＨＡとＭ
ｎ＝５９９０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分とし
て１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジ
イソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱し
てＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル
比が１／１／１９．２／２１．２となる量以外は実施例
１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００２４】比較例５ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝１０１０のＰＨＡとＭ
ｎ＝２５３０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分とし
て１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジ
イソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱し
てＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル
比が１／１／５．２／７．２となる量以外は実施例１と
同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００２５】比較例６ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝２６００のＰＨＡとＭ
ｎ＝９９０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分として
１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジイ
ソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱して
ＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル比
が１／１／５．２／７．２となる量以外は実施例１と同
様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００２６】比較例７ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝２６００のＰＨＡおよ
び低分子ジオール成分として１，４−ＢＤを温度７５℃
に加熱した混合物と有機ジイソシアネート成分としてＭ
ＤＩを温度６０℃に加熱してＰＨＡ／１，４−ＢＤ／Ｍ
ＤＩの使用モル比が１／４．４／５．４となる量以外は
実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００２７】比較例８ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝２５３０のＰＭＰＡお
よび低分子ジオール成分として１，４−ＢＤを温度７５
℃に加熱した混合物と有機ジイソシアネート成分として
ＭＤＩを温度６０℃に加熱してＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ
／ＭＤＩの使用モル比が１／６．５／７．５となる量以
外は実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得
た。
【００２８】比較例９ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝２２００のＰＨＡとＭ
ｎ＝２８６０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分とし
て１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジ
イソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱し
てＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル
比が１／４／２２．５／２７．５となる量以外は実施例
１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００２９】比較例１０ 高分子ジオール成分としてＭｎ＝２２００のＰＨＡとＭ
ｎ＝２８６０のＰＭＰＡおよび低分子ジオール成分とし
て１，４−ＢＤを温度７５℃に加熱した混合物と有機ジ
イソシアネート成分としてＭＤＩを温度６０℃に加熱し
てＰＨＡ／ＰＭＰＡ／１，４−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル
比が１／０．２５／４．９／６．２となる量以外は実施
例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た。
【００３０】比較例１１ 高分子ジオール成分として１，６−ヘキサンジオールと
３−メチル−１，５−ペンタンジオールの使用モル比が
１／１の混合物とアジピン酸とから得られた（以下、Ｐ
ＨＭＰＡと記す）Ｍｎ＝２４９０のポリエステルジオー
ルおよび低分子ジオール成分として１，４−ＢＤを温度
７５℃に加熱した混合物と有機ジイソシアネート成分と
してＭＤＩを温度６０℃に加熱してＰＨＭＰＡ／１，４
−ＢＤ／ＭＤＩの使用モル比が１／４／５．１となる量
以外は実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得
た。実施例および比較例に用いた原料、組成比を、表１
に示す。
【００３１】〔試験例〕実施例１〜６および比較例１〜
１１で得られた熱可塑性ポリウレタンの溶融流動特性の
温度依存性、射出成形加工性、ブリード特性、耐熱性、
耐加水分解性および一般物性の測定結果を表２に示す。
【００３２】〔試験方法〕 （１） 実施例および比較例中、熱可塑性ポリウレタン
の溶融流動特性の温度依存性は、（株）島津製作所製高
化式フローテスターＣＦＴ−５００形を用い、ＪＩＳ
Ｋ７３１１の流れ試験に従って、定温法（試験温度 １
９０、２００、２１０℃、ダイス径×長さ＝１mmΦ×１
mmＬ、荷重１０kg）により測定して、横軸に試験温度、
縦軸に溶融粘度をプロットしその温度依存性の傾きの大
きさにより、◎（５０００Ｐ／Ｔ未満）、○（５０００
〜７５００Ｐ／Ｔ）、△（７５０１〜１００００Ｐ／
Ｔ）、×（１０００１Ｐ／Ｔ以上）の４段階評価をし
た。
【００３３】（２） 射出成形加工性は、マイクロコン
ピューターによる制御方式を採用したインラインスクリ
ュー式射出成形機を用いて、加熱筒の温度１７０〜２２
５℃、射出圧力約１０００kg／cm2 、金型温度２５℃、
成形サイクル８０秒の条件で１２０mm×１２０mm×２mm
×２個の成形品を連続的に成形した時に、成形品に発生
する「フローマーク」、「反り」、「ひけ」、「寸法精
度」、「気泡」、等の不良現象発生の有無および成形品
の金型離型性を４段階評価（◎：優れる○：良好△：や
や劣る×：劣る）した。
【００３４】（３） 寸法精度については、成形収縮率
として成形終了時、金型から成形品を取り出して常温ま
で冷却する際に発生する体積収縮を次の式により算出し
た。
【００３５】（４） ブリード特性は、射出成形加工に
て得られた成形品を（株）東洋精機製作所製ギャー式老
化試験機を用いて温度４０℃、６０日間加熱放置後、成
形品の表面に発生する「ブリード」等不良現象発生の有
無を４段階評価（◎：優れる○：良好△：やや劣る×：
劣る）した。 （５） 耐熱性は、射出成形加工にて得られた厚さ２mm
のシートをＪＩＳ Ｋ６３０１に従って３号形ダンベル
状試験片に打ち抜き、ギャー式老化試験機を用いて温度
１２０℃、６０日間加熱放置後、（株）オリエンテック
製テンシロン万能引張試験機ＵＴＭ形で引張強さを測定
した。なお、試験するに際して加熱前の試験片の引張強
さを同様に測定して、その引張強さ保持率〔加熱後の引
張強さ／加熱前の引張強さ×１００（％）〕で評価し
た。
【００３６】（６） 耐加水分解性は、射出成形加工に
て得られた厚さ２mmのシートを３号形ダンベル状試験片
に打ち抜き、東京理化器械（株）製恒温振盪器を用いて
温度８５℃の熱水中に４０日間浸せき後、ＪＩＳ Ｋ６
３０１に従って引張強さを測定した。なお、試験するに
際して浸せき前の試験片の引張強さを同様に測定してそ
の引張強さ保持率〔浸せき後の引張強さ／浸せき前の引
張強さ×１００（％）〕で評価した。
【００３７】（７） 一般物性は、射出成形加工にて得
られた厚さ２mmのシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１１
に従って硬さ（ＪＩＳ Ａ）、引張強さ、伸び、および
引裂強さを測定した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 A44C 5/10

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 末端に水酸基を有する高分子ジオール
    （Ａ）、低分子ジオール（Ｂ）、および有機ジイソシア
    ネート（Ｃ）、を用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成
    物において、（Ａ）が１，６−ヘキサンジオールとジカ
    ルボン酸とから得られる数平均分子量が１５００〜３５
    ００である高分子ジオール（Ａ1 ）と３−メチル−１，
    ５−ペンタンジオールとジカルボン酸とから得られる数
    平均分子量が１８００〜５０００である高分子ジオール
    （Ａ2 ）とを、（Ａ1 ）／（Ａ2）のモル比を７／３〜
    ３／７で混合して得られる高分子ジオールを使用し、か
    つ（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１／０．１〜１／１０から
    なる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン
    樹脂組成物から得られる時計バンド
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