JP2002526575A - 押出可能な熱可塑性エラストマー性尿素鎖延長ポリウレタン - Google Patents

押出可能な熱可塑性エラストマー性尿素鎖延長ポリウレタン

Info

Publication number
JP2002526575A
JP2002526575A JP2000574156A JP2000574156A JP2002526575A JP 2002526575 A JP2002526575 A JP 2002526575A JP 2000574156 A JP2000574156 A JP 2000574156A JP 2000574156 A JP2000574156 A JP 2000574156A JP 2002526575 A JP2002526575 A JP 2002526575A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyurethane
ether glycol
average molecular
molecular weight
weight average
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000574156A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2002526575A5 (ja
JP4999228B2 (ja
Inventor
スラゲル，エドウィン・シー
Original Assignee
シミュラ・インコーポレーテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シミュラ・インコーポレーテッド filed Critical シミュラ・インコーポレーテッド
Publication of JP2002526575A publication Critical patent/JP2002526575A/ja
Publication of JP2002526575A5 publication Critical patent/JP2002526575A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4999228B2 publication Critical patent/JP4999228B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0895—Manufacture of polymers by continuous processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

(57)【要約】 押出可能な尿素鎖延長熱可塑性ポリウレタンエラストマーを、少なくとも１の脂肪族ジイソシアネートと、少なくとも１のポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールと、少なくとも１のジアミン硬化剤と、から形成した。ポリウレタンは、高温抵抗性を有するので、高温で押出可能である。ポリウレタンは、さらに、強く、耐候性である。ポリウレタンの化学又は化学当量のいずれかを変えることなく、ポリウレタンを液体キャスト、トランスファー成形、及び噴霧、押出可能である。ポリウレタンを車輌用エアバッグ製造又は他の高められた熱安定性を必要とする熱可塑性ウレタンの適宜の用途に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本出願は、１９９６年５月２１日出願の米国仮特許出願第６０／０１８，０４
２号から優先権を主張している、１９９７年２月３日出願の米国特許出願第０８
／７９４，７４６号の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は、卓越した性質を有するエアバッグのような製品を効率的に製造する
に当たって使用するための、改良された押出適性の、熱可塑性のエラストマー性
ポリウレタン、および同ポリウレタンの製造方法に関する。
【０００３】
【発明の背景】
ウレタンエラストマーはウレタン工業の重要な一部門である。ウレタンエラス
トマーには、キャスト成形系、接着剤、吹付塗料、ロール練り用ガム、並びに商
業的な自動車用途および軍事用途のための射出成形系を含めて多くの潜在用途が
ある。しかし、熱老化特性が不十分であること、さらには加水分解性および微生
物抵抗性に乏しいことが、ウレタンエラストマーの使用を、特にウレタン製品を
その予定した使用前に、またはその使用中に環境に長期間曝露することが求めら
れる用途での使用を制限していた。例えば、エアバッグの新しい技術では、高温
抵抗性と、優れた物理的性質、加工処理パラメーター、並びに加水分解、酸素お
よびオゾンに対する抵抗性とを併せ持つポリウレタンエラストマーが要求される
。特に、エアバッグ用途または他の任意の関連用途について、最重要の性質の幾
つかは、押出適性、高温抵抗性、低温屈曲性、高強度、伸度、低〜中位の引張係
数、良好な環境抵抗性、優れた引裂抵抗性、それらと共に約80の「Ａ」デュロメ
ーター値である。
【０００４】 現在商業的に入手できる、押出可能なウレタンエラストマーは、典型的には水
酸基−鎖延長されたものであって、エアバッグの展開中にガス発生器の温度に耐
えるのに必要な耐熱性を有していない。
【０００５】 尿素−鎖延長されており、そして卓越した温度抵抗性、物理的性質および環境
特性の組み合わせで押出成形することができる、入手可能な熱可塑性ウレタンエ
ラストマー組成物は、現在のところ存在しないと考えられる。この技術分野では
、ジアミン鎖延長剤を用いる場合、得られる尿素セグメントはウレタンに非常に
高い融点を与えるので、加工可能な熱可塑性ウレタンは得られないと考えられて
いた。こういうことで、ポリウレタンは、熱可塑性エラストマー材料を加工処理
する際に使用される、押出成形法のような一般的な方法でそのウレタンを分解さ
せることなく加工することはできなかった。
【０００６】 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの押出成形は、エアバッグのブラダー等を
含めて色々な製品形状および大きさとなす際に、それに柔軟に適応できることが
望ましいだろう。押出成形は、また、液体のキャスト成形法のような他の成形法
に比べて、それらより安価かつ速い加工法である。
【０００７】 トーブ（Taub）の米国特許第3,600,358号明細書は、4,4'-メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、ネオペンチルアジペートおよび芳香族ジアミンか
ら製造されたポリウレタンエラストマーを開示する。ウレタンプレポリマーに対
する芳香族ジアミンの添加に続いて、その混合物は加熱され、そして硬化用金型
に注入される。トーブは、そのウレタンが押出成形できるとは示していない。ト
ーブは、また、尿素−鎖延長ウレタンの押出適性を改善するために、ジアミン物
質の混合物を含めることを開示も示唆もしていない。
【０００８】 スラーゲル（Slagel）の米国特許第3,866,242号明細書は、ポリエステルグリ
コールまたはポリエーテルグリコール、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン
イソシアネート物質、および4,4'-メチレンビス（2-クロロアニリン）のような
第一アミンから製造されたポリウレタンから成る保護シールドを開示する。その
ポリウレタンはガラス板間にキャストされ、硬化されて保護シールドを形成する
。スラーゲルによって開示されたポリウレタンは、その材料が「Ｄ」スケールで
77〜80の硬度を有すると言う開示（第３欄、３０行）によって証明されるように
、エラストマー性ではない。スラーゲルは、そのポリウレタンが押出成形できる
ことを示していない。スラーゲルは、また、尿素−鎖延長ウレタンの押出適性を
改善するために、ジアミン物質の混合物を含めることを開示も示唆もしていない
。
【０００９】 従って、本発明の一つの目的は、押出適性があり、高温抵抗性を有し、そして
エアバッグ等のようなウレタン製品を製造する際の使用に対して強力かつ耐久性
である熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供することである。本発明のさら
にもう一つの目的は、そのようなポリウレタンを製造する方法、並びにそのよう
なポリウレタンを押出成形する方法を提供することである。
【００１０】 本発明の新規な特徴は、本発明の利点と共に、本発明の諸態様を実施例により
例証している次の説明からさらによく理解されるだろう。
【００１１】
【発明の概要】
本発明のポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと、ポリ
エステルグリコール、ポリエーテルグリコールおよびそれらの混合物から選ばれ
る少なくとも１種の水酸基含有中間体、並びに少なくとも１種のジアミン硬化剤
との、押出可能な反応生成物を含んで成る。このポリウレタンは、また、押出加
工助剤を含んでいることができる。本発明の方法は、少なくとも１種の脂肪族ジ
イソシアネートを少なくとも１種の水酸基含有中間体と反応させてプレポリマー
を形成し、次いでそのプレポリマーを少なくとも１種のジアミン硬化剤と反応さ
せて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを形成する工程を含んで成る。別法とし
て、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを１当量未満の水酸基含有中間体
と反応させてプレポリマーを形成することができ、次いで残りの当量数の水酸基
含有中間体を少なくとも１種のジアミン硬化剤と共に加えて硬化エラストマーを
形成することができる。加えて、本発明は、本発明のポリウレタンを押出成形す
る方法、さらにまた押出成形されたポリウレタン製品にも関する。
【００１２】
【好ましい態様の詳しい説明】
本発明のポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと、ポリ
エステルグリコール、ポリエーテルグリコールおよびそれらの混合物から選ばれ
る少なくとも１種の水酸基含有中間体、並びに少なくとも１種のジアミン硬化剤
との反応生成物を含んで成る。ジアミン硬化剤系は、少なくとも１種の第１のジ
アミン硬化剤と少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤との混合物であるのが好
ましい。しかし、このポリウレタンは少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤だ
けで硬化させることもできる。このポリウレタンには少なくとも１種の押出加工
助剤も含めることができる。本発明のポリウレタンは、多種多様なウレタン製品
に容易に押出成形することができる熱可塑性エラストマーである。
【００１３】 本発明のポリウレタンは、優れた溶融流れ特性を有し、同時に高い熱安定性も
有することに起因して押出成形可能となっている。商業的に入手できる、約80の
ショアＡ硬度を有する熱可塑性ウレタンエラストマーに比較して、同様のショア
Ａ硬度を有する本発明によるポリウレタンは、ASTM D-1238法に従って測定する
とき、１０〜７０℃低いオーダーのより低い溶融流れ温度を有する。本発明のポ
リウレタンのメルトフローインデックスは、実施例９で説明される修正ASTM D-1
238法に従って測定するとき、１分当たり約5〜40インチ、さらに好ましくは１分
当たり約8〜25インチの範囲である。かくして、本発明のポリウレタンの具体例
は、約215〜310℃、好ましくは約235〜260℃の範囲内で押出成形可能である。他
方、商業的に入手できるポリウレタンはそのような加工処理温度で液化する。ペ
レタン（Pellethane）（ダウ［Dow］社から商業的に入手できる、水酸基−鎖延
長された、押出可能なグレードのポリウレタン）のような商業的に入手できるポ
リウレタンは、典型的には、メルトフローインデクサー（melt flow indexer）
を通して、荷重2〜6kgの圧力を用いて、約224℃の温度で押出成形される。それ
より高い温度では、これらの商業的に入手できるポリウレタンは不安定になって
液化するので、上記より高い押出成形温度は使用することができない。本発明の
ポリウレタンは、しかし、非常に高い温度で分解することなく押出成形すること
ができる。
【００１４】 理論で縛られることは望まないが、本発明者は、本発明の尿素鎖延長ポリウレ
タンはそのような優れた性質を有し、そしてそのポリウレタンが脂肪族ジイソシ
アネート、好ましくは飽和脂肪族ジイソシアネートを含んでいることに起因して
押出成形可能となっていると考えている。こういうことで、本発明のポリウレタ
ンは熱可塑性の性質を示し、そして芳香族ジイソシアネートを用いて形成される
ポリウレタンとは違って、硬化させたときにいかなる副反応も起こさない、例え
ばビウレットを形成しない。本発明のポリウレタンは、従って、卓越した性質を
有する固体製品に硬化させることができるだけでなく、ビウレットが存在しない
ことおよび／またはそのレベルが低いことに因り、再溶融および再押出成形する
こともできる。
【００１５】 本発明のポリウレタンを製造する過程で含まれる水は副反応を引き起こし、そ
れによって、形成されたポリウレタンの押出適性が低下する可能性がある。従っ
て、ポリウレタンの出発物質は、水を、存在するとしても、低い量で含んでいる
ことが好ましい。例えば、このポリウレタンは水をポリウレタン材料の重量で0.
03重量%以下の量で含んでいる環境中で製造されるのが好ましい。
【００１６】 脂肪族ジイソシアネートに加えて、本発明のポリウレタンの諸性質および押出
適性は、また、一部は、ジアミン鎖延長剤の使用によって実現されると考えられ
る。ポリウレタン鎖における尿素鎖延長は、前記で議論したように、優れた熱安
定性を持つポリウレタンを提供し、高温での押出成形を可能にする。
【００１７】 ジアミン硬化剤 ジアミン硬化剤すなわち鎖延長剤は、好ましくは第一アミン類である。好まし
くは、少なくとも１のジアミン硬化剤は、２以上のジアミン硬化剤の混合物であ
る。好ましくは、第一のジアミン硬化剤は、高度な熱安定性を有し、ポリウレタ
ンに対する優れた溶融流れ特性を提供し得るアミンである。第１のジアミン硬化
剤の例としては、2,4-ジアミノ-3,5-ジエチル-トルエン及び2,6-ジアミノ-3,5-
ジエチル-トルエン（全体としてはジエチレントルエンジアミン（DETDA））、メ
チレンジアニリン（MDA）、及びこれらの混合物を挙げることができる。例えば
、本発明の方法に用いられる好ましい第１の硬化剤は、ジエチレントルエンジア
ミン（DETDA）であり、「Ethacure 100」の商標でAlbemarle Corporationから販
売されている。このジアミン硬化剤は、室温で液体であり、下記化学式を有する
。
【００１８】
【化１】
【００１９】 単独で又は他の第１のジアミン硬化剤との組み合わせで用いることができる別
の好ましい第１のジアミン硬化剤は、メチレンジアニリン（MDA）である。MDAは
、Aldrichから入手することができ、下記化学式を有する。
【００２０】
【化２】
【００２１】 上述の第１のジアミン硬化剤だけを用いて良好な生成物を得ることができるが
、反応性加工助剤として作用する第２のジアミン硬化剤を添加することによって
、ウレタンポリマーの押出適性を劇的に改良することができるであろう。例えば
、第２のジアミン硬化剤は、下記化学式を有するものでもよい。
【００２２】
【化３】
【００２３】 ここで、R1及びR2は、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基から
それぞれ独立に選択され、R3は水素及び塩素から選択される。これらのジアミン
硬化剤としては、Lonza Ltd.(Basel, Switzerland)により製造される以下の化合
物を挙げることができる。
【００２４】
【表１】
【００２５】 ここで、R1、R2及びR3は、上述の化学式を参照されたい。これらの物質の化学名
は以下の通りである。 M-DIPAは、4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）であり、 M-DMAは、4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジメチルアニリン）であり、 M-MEAは、4,4'-メチレン-ビス(2-エチル-6-メチルアニリン)であり、 M-DEAは、4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジエチルアニリン）であり、 M-MIPAは、4,4'-メチレン-ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリン）であり
、 M-CDEAは、4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジエチル-3-クロロアニリン）である。L
onzacure（登録商標）M-CDEAは、米国においては、Air Products and Chemicals
, Inc.（Allentown, Pennsylvania）から入手できる。特に好ましい第２のジア
ミン硬化剤は、M-DIPA（メチルジイソプロピルアニリン）及びM-DEA（メチルジ
エチルアニリン）である。
【００２６】 第２のジアミン硬化剤として用いることができる別のジアミンは、トリメチレ
ングリコールジ-パラアミノベンゾエートであり、「Polacure 740M」の商標でAa
ir Products and Chemicals, Inc.から販売されている。これは、下記化学式を
有する。
【００２７】
【化４】
【００２８】 第２のジアミン硬化剤は、例えば2〜80当量％、好ましくは2〜60当量％の量で
第１の硬化剤に添加することが好ましい。第２のジアミン硬化剤のより好ましい
量は、10〜50当量％である。第１のジアミン硬化剤は、例えば20〜98当量％、好
ましくは40〜98当量％、より好ましくは50〜90当量％の量で存在する。
【００２９】 好ましいジアミン硬化剤系は、DETDAと、M-DIPA又はM-DEAのいずれかとの組み
合わせである。好ましくは、DETDAは、ジアミン硬化剤系の総重量を基準として
、70〜100重量％、より好ましくは80〜90重量％、最も好ましくは約85重量％で
含まれる。M-DEA又はM-DIPA（M-DEAが最も好ましいが）は、ジアミン硬化剤の総
重量を基準として、好ましくは5〜30重量％、より好ましくは10〜20重量％、最
も好ましくは15重量％の量で存在する。
【００３０】 脂肪族ジイソシアネート類 脂肪族ジイソシアネート類は、基本化学式O=C=N-A-N=C=O、ここでAは例えば6
〜13の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ及び／又は環式の脂肪族基である。脂肪
族ジイソシアネート類は、好ましくは、飽和ジイソシアネート類である。
【００３１】 本発明の方法に用いるに好ましい脂肪族ジイソシアネートは、4,4'-ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートである。4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートの３個の異性体は下記化学式で示される。
【００３２】
【化５】
【００３３】 このようなジイソシアネートの例は、一般的にBayer Corporationの入手可能
な製品である「Desmodur W」である。Desmodur Wは、4,4'-ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートのトランス-トランス異性体20％と、残り80％の4,4'-ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートのシス-トランス異性体及びシス-シス異性
体と、を含む。XP-7041E（これもBayer Corporationから入手可能である）は、4
,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス-トランス異性体50％
と、残り50％の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのシス-トランス
異性体及びシス-シス異性体と、を含む。トランス-トランス異性体が20％から50
％に増加することで、物理的性質をある程度改良し、系の熱特性及び耐化学薬品
性を改良する。トランス-トランス異性体含量が80％以上に増加することによっ
て、優れた物理的性質及び加工パラメータを伴う系の熱安定性及び耐化学薬品性
をさらに改良する。
【００３４】 用いることができる追加の脂肪族ジイソシアネート類は、以下の通りである。
第一に、3-イソシアネート-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルジイソシア
ネートであり、これはHullsから入手可能で、下記構造式を有する。
【００３５】
【化６】
【００３６】 第二に、テトラメチルキシレンジイソシアネート（メタ又はパラのいずれか）で
あり、Cytexから入手可能で、下記構造式を有する。
【００３７】
【化７】
【００３８】 水酸基含有中間体 本発明の方法で用いることができる水酸基含有中間体は、好ましくは、例えば
約500〜約3000の重量平均分子量を有するポリエステルグリコール類及びポリエ
ーテルグリコール類である。
【００３９】 本発明に有用なポリエステルグリコール類は、好ましくは、例えば約1250〜約
2000の重量平均分子量を有し、ポリカプロラクトン類、及びエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、及び1,12-ド
デカンジオールなどの好ましくは2〜12の炭素原子を有する脂肪族グリコールの
存在下でアジピン酸、琥珀酸及びセバシン酸などの2〜12の炭素原子を有する脂
肪族ジカルボン酸のエステル化に基づくポリエステル類を含む。
【００４０】 適当なポリカプロラクトン類は、好ましくは、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,6-ヘキサンジオール1，10-デカンジオール及び1,12-ドデカンジオー
ルなどの好ましくは2〜12の炭素原子を有する脂肪族グリコールの存在下で、ε-
カプロラクトンの添加反応によって調製されてもよい。得られるポリカプロラク
トンは、下記化学式を有する。
【００４１】
【化８】
【００４２】 ここで、R=(CH2)2-12であり、nはプレポリマーの平均分子量が約500〜約3000の
好ましい範囲内にあり、例示的な平均分子量が約1900となるように選択される。 ジカルボン酸及びグリコールのポリエステル類は、当該分野で周知のエステル
化手順又はエステル交換手順により調製されてもよい。
【００４３】 本発明に有用なポリエーテルグリコール類は、好ましくは、例えば約1000〜約
3000の重量平均分子量を有し、ポリ-1,2-プロピレンエーテルグリコール、ポリ-
1,3-プロピレンエーテルグリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール
（PTMEG）を含む。これらのポリエーテルグリコールは、当該分野で周知の手順
に従って、エポキシド類又は他の環式エーテル類を凝縮することによって調製さ
れても良い。
【００４４】 本発明の方法で使用するための好ましい水酸基含有中間体は、ポリカプロラク
トン類であり、特に、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキ
サンジオール、1,10-デカンジオール、又は1,12-ドデカンジオールの存在下でε
-カプロラクトンの添加反応によって調製されたポリカプロラクトン類である。
最も好ましいポリカプロラクトン類は、ネオペンチルグリコール-開始カプロラ
クトン類である。
【００４５】 反応プロセス 好ましい方法では、脂肪族ジイソシアネートを最初に、１ OH基に対してたと
えば約２ NCO基の当量比(equivalent ratio)で少なくとも１種の水酸基-含有中
間体と混合する。次いで、この混合物をたとえば82℃〜127℃(180゜F〜260゜F)
、より好ましくは93℃〜115℃(200゜F〜240゜F)の温度で、約10〜60分、より好
ましくは30〜45分間加熱して、プレポリマーを形成する。このプレポリマーをジ
アミン硬化剤と共に約71℃〜107℃(160゜F〜225゜F)の温度で約４〜約20時間加
熱して硬化エラストマーを形成する。ジアミン硬化剤は、1.0 NCO基に対してた
とえば約0.95〜1.06 NH2基の当量比でプレポリマーに添加するのが好ましく、1.
0 NCO基に対して0.98〜1.0 NH2基の範囲が最も好ましい。
【００４６】 或いは、脂肪族ジイソシアネートは水酸基-含有中間体の0.3〜0.8当量で反応
させてプレポリマーを形成し、次いで残りの水酸基-含有中間体0.2〜0.8当量に
ジアミン硬化剤を添加して硬化エラストマーを形成してもよい。
【００４７】 次いで硬化エラストマーを粒状化及び／またはペレット化して、最終製品を押
出す。 粘着防止剤及び／または押出加工助剤、たとえば、N,N'-エチレンビスステア
ラミド(Acrawax C)またはN,N'-ジオレイルエチレンジアミン(Glycolube VL)(い
ずれもLonza Speciality Chemicals製)を場合により添加して加工特性を改良し
、押出時の粘着を最小化したりまたはこれを排除することができる。熱可塑性ポ
リウレタンの製造時に、たとえば0.25重量％〜2.0重量％の範囲で添加すること
ができる。試験によって、Glycolube VLを0.5重量％〜1.0重量％添加した場合に
、押出物の不粘着性が非常に優れており、系の物理的性質には変化がないことが
判明した。上記粘着防止剤のAcrawax CまたはGlycolube VLは、Celite Corporat
ion製の溶融-焼成（flux-calcinated）珪藻土と組み合わせて使用するのが好ま
しい。珪藻土は粘着防止剤/押出加工助剤として単独でも使用することができる
。珪藻土は、たとえば2.0〜4.0重量％の量で添加すると優れた結果を与えること
ができる。これらの粘着防止剤/押出加工助剤は、粒状化エラストマーまたはペ
レット化時のいずれかに濃縮物の形態で添加することができる。珪藻土を添加す
るとポリウレタン類の加工性を改良するが、ポリウレタン類の水分レベルを上昇
させてしまうことがあり、そのためポリマーの加水分解及び膨潤などの不都合な
作用を起こしてしまうことがある。
【００４８】 得られた押出可能な尿素-鎖延長ポリウレタン類は、優れた熱的特性と、「A」
デュロメーターが約80の優れた物理的性質とを兼備する。 本発明のポリウレタン類は、当業界で公知で市販されている慣用の押出装置を
使用して押出すことができる。本発明のポリウレタン類は、たとえば、好ましく
は約215℃〜約310℃(約420゜F〜約590゜F)、より好ましくは約235℃〜約260℃(
約455゜F〜約500゜F)の温度で押出す。メルトフローインデクサーによる押出の
典型的な圧力条件は、たとえば荷重約６〜約20kg(圧力約2,475〜約8,249psiに相
当)、より好ましくは約８〜約13kg(圧力約3,299〜約5,362psiに相当)である。ポ
リウレタン類は、たとえば、インフレーション成形可能なチューブラ構造体また
はエアバッグ用ブラダー(空気袋)に押出すのが好ましい。
【００４９】 押出後、周囲条件下で約３〜21日間、完全に安定化し及び最大硬化特性となる
までポリウレタン類を硬化させる。押出後硬化は、安定化及び硬化プロセスを促
進するために押出製品を高温に暴露することにより実施するのが好ましい。たと
えば、押出製品を約70℃〜約165℃(約160゜F〜325゜F)、より好ましくは約95℃
〜約110゜F(約200゜F〜約230゜F)の温度に、約４〜24時間、より好ましくは約12
〜16時間暴露することができる。
【００５０】 本発明の方法を以下の実施例により説明する。 実施例１ 加熱装置、冷却装置、真空装置、乾燥N2及び撹拌機を備えた清浄な反応器に、
Desmodur W(トランス、トランス異性体20%を含有する4,4'-ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート)を充填した。撹拌機のスイッチを入れた。Desmodur Ｗの
温度は71℃に上昇した。
【００５１】 ジエチレングリコール-開始ポリカプロラクトン類、Tone 0240(当量1,000)及
びTone 0230(当量625)(いずれもUnion Carbide製)との混合物を調製した。80℃
で溶融して混合したときに、約950の当量になるように、十分な量のTone 0230を
Tone 0240に添加した。
【００５２】 次いでポリカプロラクトン混合物を、１ OH基に対して２ NCO基の当量比でDes
modur Ｗに添加した。加熱装置と真空装置のスイッチを入れた。温度が約100℃
に到達したら、加熱装置のスイッチを切り、反応物を放置して110〜121℃の温度
に発熱させた。反応が完了して温度が約77℃に低下したら、得られたプレポリマ
ーを反応器から排出し、清浄な容器に200メッシュフィルターを通して濾過した
。次いで容器を乾燥N2でパージし、シールした。
【００５３】 次いでプレポリマーを、1.0 NCO基に対して0.99 NH2基の当量比でジアミン硬
化剤としてEthacure 100と反応させた。プレポリマーが約71℃の温度であるとき
、Ethacure 100を室温で添加し、成分を完全に混合させた。次いで、気泡が出な
くなるまでまたはほんの少し気泡が表面で壊れるようになるまで、混合物を250
〜1,000ミリトール（mil torr）で脱気した。脱気した混合物を金型に流し込み
、105℃で８〜16時間硬化させた。次いでキャストシートを粒状化し、ペレット
化して、押出可能な熱可塑性エラストマーペレットを形成した。
【００５４】 得られたエラストマーは、以下の理想式：
【００５５】
【化９】
【００５６】 をもつと考えられる。この式は、Ethacure 100ジアミン硬化剤由来のNH2基と反
応したそのNCO基を１個もつ、ポリカプロラクトン/Desmodur Ｗ プレポリマーを
示す。
【００５７】 TABLE１は、(1)Pellethane 2102-80A、Dow社から市販されている押出可能なグ
レードの水酸基-鎖延長カプロラクトンポリエステルウレタンと、(2)本発明の方
法により得られた尿素-鎖延長ウレタンポリマーのレオロジー特性の比較を示し
たものである。
【００５８】
【表２】
【００５９】 TABLE１から解るように、本発明の方法により得られたポリマーのレオロジー
特性は、従来法によるポリウレタン組成物のレオロジー特性よりも優れている。 実施例２ 実施例１から得られたキャストポリマーシートのサンプルの物理的性質を測定
し、TABLE２に示す。キャストシートは約70〜75milの厚さであった。
【００６０】 実施例１から得られたウレタンポリマーペレットを溶融し、押出してインフレ
ート成形可能なチューブラ構造体(ITS)を形成し、次いでこれを押出後に後硬化
した。評価した後硬化時間/温度プロフィールは、110℃において２及び４時間、
132℃で1.5時間、並びに150℃で１及び２時間であった。押出サンプルの物理的
性質を測定した。後硬化サンプルは非常に似た結果を与えた。押出物質のサンプ
ル厚さは22〜28milであった。後硬化押出ポリマーの代表的なサンプルの物理的
性質をTABLE２に示した。TABLE２は、Pellethane 2102-80Aの物理的性質と本発
明の方法により得られたキャストし押出したサンプルの物理的性質の比較を示す
。
【００６１】
【表３】
【００６２】 TABLE２において、psiはポンド/平方インチを示し；pliはポンド/線状インチを
表す。 TABLE２から解るように、本発明の方法から得られた組成物の物理的性質は、
従来法のポリウレタン組成物の物理的性質より優れている。さらに、Pellethane
2102-80Aは押出によってしか配合されないが、本発明の方法から得られたポリ
ウレタンはその化学または化学量論を変化させることなく、液体-キャスト、射
出成形、トランスファー成形、噴霧及び／または押出すことができる。
【００６３】 実施例３ 得られたポリマーの物理的性質と加工パラメータを評価するために、追加のε
-カプロラクトンポリエステル類を使用して、ウレタンポリマーの追加サンプル
を本発明の方法により製造した。ε-カプロラクトンポリエステル類は、開始剤
として1,6-ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールを使用してエステル化し
た。これらのε-カプロラクトンポリエステル類は、英国のSolvay Interox社よ
り入手可能である。この実施例で使用するε-カプロラクトンポリエステル類は
、以下のようであった：CAPA 162/034及びCAPA 306/001は1,6-ヘキサンジオール
-開始ポリカプロラクトン類であり；CAPA 216及びCAPA 225はネオペンチルグリ
コール-開始ポリカプロラクトン類であった。
【００６４】 さらに、硬化エラストマーの特性に於いてジイソシアネートのトランス、トラ
ンス比を増加させる効果について評価した。この評価に関して使用したジイソシ
アネートはXP-7041Eであり、これは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートのトランス、トランス異性体50%を含んでいた。
【００６５】 XP-7041Eを80℃で溶融し、使用前に完全に混合した以外には、実施例１と同一
プロセスを使用してプレポリマーを製造した。個々のε-カプロラクトンポリエ
ステル類を80℃で溶融し、次いでジイソシアネートと反応させてプレポリマーを
形成する前にブレンドして当量950とした。ε-カプロラクトンポリエステル類を
、１ OH基に対して２ NCO基の当量比でジイソシアネート(XP-7041E)に添加した
。このプロセスは実施例１のプレポリマー製造プロセスを実質的に再現したもの
であるが、これによって、ジイソシアネートのトランス、トランス比を増加させ
ること及びε-カプロラクトンのエステル化で開始剤を変えることとに関する、
物理的、熱的及び加工特性における効果をよりよく理解することができる。
【００６６】 この実施例に於ける硬化剤は、ジエチレントルエンジアミン(DETDA)(サンプル
ITS-7〜ITS-10)であり、DETDAとM-DIPA(サンプルITS-10G-1)の95:5当量混合物で
あった。NH2基対NCO基の比は1:1に保持した。
【００６７】 実施例１の如く、サンプルを混合し、脱気し、キャストし、次いで硬化した。
得られた硬化エラストマーサンプルの物理的性質を測定した。結果をTABLE３に
示す。
【００６８】
【表４】
【００６９】 TABLE３に示された物理的性質は非常に優れていた。トランス、トランス異性
体50%を含有するXP-7041Eを使用して製造したサンプルの耐熱性は、4,4'-ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス、トランス異性体を20パーセント
しか含まないDesmodur Wを使用して製造したサンプルの耐熱性よりも優れていた
。
【００７０】 実施例４ 実施例２及び３から得られたサンプルの熱安定性及び粘着特性を、110℃で410
時間のBlue M強制空気循環炉で加熱老化させることによって評価した。
【００７１】 粘着評価は、キャストまたは押出ブラダー物質のサンプルを、おもりをつけて
、またはおもりをつけずに炉に設置することからなっていた。おもりはサンプル
の中心を横切って設置し、押出サンプルの場合には押出方向に平行にした。適用
した力は約2.0psiであった。410時間後、全てのサンプルを炉から取り出し、室
温に放冷し、ブラダー物質を粘着に関して評価した。410時間/110℃の熱老化試
験では、いずれのサンプルも粘着を起こさなかった。
【００７２】 TABLE４は、熱老化サンプルの物理的性質を示す。
【００７３】
【表５】
【００７４】 TABLE４に示されているように、評価した全てのサンプルが物理的性質を良好
に保持し、110℃で410時間の熱老化後でもキャストまたは押出ブラダー物質は粘
着しなかった。
【００７５】 実施例５ 水酸基-含有中間体としてネオペンチルグリコール-開始ポリカプロラクトン類
(CAPA 216及びCAPA 225)及び脂肪族ジイソシアネートとしてDesmodur Wを使用し
て、実施例１のプロセスに従って追加のポリウレタンサンプルを製造した。
【００７６】 この実施例で使用したジアミン硬化剤はジエチレントルエンジアミン（DETDA
）（サンプル10G）及びDETDAとM-DIPAの70:30当量混合物（サンプル10G-3）であ
った。ジアミン硬化剤を、1.02 NH2基対1.0 NCO基または1.06 NH2基対1.0 NCO基
の当量比でプレポリマーに添加した（TABLE５を参照されたい）。硬化ポリマー
を72mil厚さのシートにキャストした。次いでキャストシートを105℃で16時間後
硬化し、次いで室温で７日間老化した。次いでサンプル１セットをさらに105℃
で30日間の熱老化に暴露した。もう１セットのサンプルは、さらに71℃の蒸留水
中に30日間の加水分解老化に暴露した。キャストシートの物理的性質をTABLE５
に示す。
【００７７】
【表６】
【００７８】 TABLE５において、「S」は標準的な非老化サンプルを表し；「T」は熱老化サン
プルを表し；「H」は加水分解老化サンプルを表す。 実施例６ この実施例で使用したジアミン硬化剤がDETDAとM-DIPAの70:30当量混合物であ
り、ジアミン硬化剤を0.98 NH2基対1.0 NCO基の当量比でプレポリマーに添加し
た以外には、実施例５と同様の方法でさらにポリウレタンサンプルを製造した。
さらに、粘着防止剤/押出加工助剤を全く添加せずに１サンプルを製造し、別の
サンプルでは0.25重量％のAcrawax C（ワックス）と2.0重量％の溶融-焼成珪藻
土（フロス）を添加した。キャストポリウレタンシートを押出して、21〜25mil
厚さのシートを形成した。後硬化した押出シートを、71℃の蒸留水中、43日間の
加水分解老化に暴露した。加水分解老化サンプルの物理的性質をTABLE６に示す
。
【００７９】
【表７】
【００８０】 実施例７ 水酸基-含有中間体として重量平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテル
グリコール(PTMEG)を使用して、実施例１のプロセスに従って追加のポリウレタ
ンサンプルを製造した。PTMEGは、1.45〜1.65 NCO基対1.0 OH基の当量比でDesmo
dur Wに添加した。プレポリマーを、ジアミン硬化剤としてDETDAとM-DIPAの70:3
0当量混合物と反応させた。この混合物を0.98〜1.0 NH2基対1.0 NCO基の当量比
であるプレポリマーに添加した。硬化ポリマーを72mil厚さのシートにキャスト
した。得られたポリウレタンは優れた押出パラメータをもち、ショアー「A」硬
度は75であった。キャストシートの物理的性質をTABLE７に示す。
【００８１】
【表８】
【００８２】 実施例８ 水酸基-含有中間体として重量平均分子量2000をもつポリテトラメチレンエー
テルグリコール(PTMEG)を使用して実施例７を繰り返した。ポリテトラメチレン
エーテルグリコールを、2.0 NCO基対1.0 OH基の当量比でであるDesmodur Wと反
応させた。72mil厚さのキャストシートの物理的性質をTABLE８に示す。
【００８３】
【表９】
【００８４】 実施例９ メルトフローインデックスを測定するためのASTM D-1238を変形して滞留時間
を短くした。以下の方法を使用して本発明のポリウレタン類のメルトフローイン
デックスを測定した。ポリウレタンの組成に依存して、温度220℃〜250℃と荷重
7.0kg〜12.5kgを用いた。ポリウレタンエラストマー５グラムサンプルをメルト
フローインデクサーに充填した。30秒の時間枠を使用してペレットまたは粒状化
エラストマーをパッキングし、その後さらに150秒の滞留時間(全部で３分間)の
後、おもりを適用した。全部で５グラムの充填物は評価するために押出し可能で
あった。評価は、外観、開始から終了までの直径の変化、押出し時間及び押出し
たリボンを引っ張ることによる強度からなっていた。
【００８５】 通常、本発明により製造したサンプルのこの方法に従った評価では、押出の最
初の部分は非常に強いが、最後の部分は弱いということであった。しかし、24時
間後には最後の部分の強度は顕著に増加し、７〜14日後には、全ての特性は完全
に回復し、押出物の強度が最初の部分から最後の部分まで同一であった。
【００８６】 実施例１０ 水酸基-含有中間体がポリエーテルグリコールであり、当量比を２ NCO基対１
OH基未満に減らすと、意外にも製造したポリウレタン類は予想された加水分解安
定性及び熱安定性よりもかなり優れていることが知見された。この現象の例とし
て、水酸基-含有中間体としてPTMEGを使用する３つのプレポリマーサンプルを実
施例１のプロセスに従って製造した。
【００８７】 最初のサンプル(サンプル10A)では、1.62 NCO対1.0 OHの当量比をもつプレポ
リマーを、必要により、最初に約50℃〜71℃の範囲でPTMEG 1000(たとえば、重
量平均分子量1000をもつPTMEG)を溶融することにより製造した。予めDesmodur W
を充填しておいた反応器に溶融したPTMEGを充填した。反応器中では、混合物を
撹拌し、たとえば、この混合物を乾燥窒素パージに暴露することによって水分を
含まない環境中に保持し、約100℃〜約138℃の範囲に加熱し、理論的な当量に達
成するまで反応させた。反応時間は低温ではより長く、より高温ではより短い。
【００８８】 反応が完了(反応の完了は、当量を測定することにより確認することができる)
した後、UV安定剤及び酸化防止剤を、約100℃〜約127℃の範囲で添加することが
できる。溶液は全ての添加剤が溶液中に配合されるまで撹拌しなければならない
。かくして、たとえばIrganox 1010(Ciba-Geigy製酸化防止剤)0.4重量％をプレ
ポリマーに添加することができる。UV安定性が問題となるような状況で物質を使
用しなければならない場合、Tinuvin 368及びTinuvin 765(いずれもCiba-Geig
y製)などのUV安定剤もプレポリマー段階で添加することができる。
【００８９】 添加剤が溶液中に配合された(添加剤を使用しない場合には、反応が完了した)
後、反応体を約70℃〜約85℃の範囲に冷却し、排出し、あけ、乾燥窒素でパージ
し、シールした。生成物を室温で約24時間貯蔵し、系の当量を確認した。
【００９０】 第二のサンプル(サンプル10B)、1.62NCO対1.0OHの当量比を有するもう１種の
プレポリマーは、水酸基-含有中間体が0.9当量のPTMEG 1000と0.1当量のPTMEG 2
000との混合物であった以外には、サンプル10Aについて上述したように製造した
。
【００９１】 第三のサンプル(サンプル10C)では、プレポリマーは、1.85当量NCO対1.0当量O
Hの当量比を持つように製造した。プレポリマーは、水酸基-含有中間体が0.20当
量のPTMEG 1000と0.80当量のPTMEG 2900との混合物である以外には、サンプル10
Aと同様の方法で製造した。
【００９２】 上記のそれぞれの場合において、形成したプレポリマーを、ジアミン硬化剤DE
TDAを添加することにより硬化させた。DEDTAは、プレポリマーに0.98 NH2基対1.
0 NCO基の当量比で添加した。
【００９３】 実施例１と同様に、ポリウレタンサンプルを約72mil厚さのシートにキャスト
した。キャストシートを105℃で16時間硬化し、続いて室温で７日間老化した。T
ABLE１０は、キャストシートの物理的性質を示し、標準的な市販のエラストマー
、Dow 2103-85エラストマーの特性との比較を示したものである。
【００９４】 １セットのポリウレタンサンプルも、105℃で30日間の熱老化後に評価した。
もう１セットのサンプルは、80℃で30日間の蒸留水中に浸漬することによる加水
分解老化に暴露した後で評価した。熱老化及び加水分解老化評価実験の結果をTA
BLE９に示す。
【００９５】 実施例９に記載されているように滞留時間を短く変形したASTM D-1238に従っ
てメルトフローを測定した以外には、TABLEに示されているように、物理的性質
をASTM標準に従って測定した。
【００９６】
【表１０】
【００９７】 実施例１１ 実施例１０由来のポリウレタンサンプル１０Ｃの熱及び加水分解による崩壊に
耐える能力を、一連の試験によって示した。１つの試験では、サンプルを80℃の
蒸留水に30日間浸漬し、これを取り出し、直ちに105℃の炉に設置した。第２の
セットのサンプルを、105℃で30日間老化させ、これを炉から取り出し、直ちに8
0℃の蒸留水に浸漬した。浸漬後、熱老化サンプルを２回、80℃の水から取り出
した直後と、25℃で７日間乾燥した後とで試験した。そのような加速試験によっ
て、種々の環境パラメータに暴露された際に、どのようにすれば物質が最終製品
の必要条件に合致するかという識見を得ることができる。
【００９８】 TABLE１０は、この試験結果を示す。サンプル１０Ｃの性能は予想より優れて
おり、特に湿潤試験をした際には引張強度の保持が優れていた。実際に使用する
場合、エラストマーは高湿度及び／または高温/高湿度条件に暴露されることが
あるため、このことは重要である。
【００９９】
【表１１】
【０１００】 TABLE１０において、「S」は標準を表し、「H」〜「T」は水浸漬〜熱老化を表し
、「T」〜「H」は熱老化〜水浸漬を表す。 本発明の上記開示の態様は、本発明を説明するためのものである。上記説明は
包括的なものでも、本発明を開示された範囲に限定するものでもない。当業者に
は本明細書に記載の態様について種々の変形が可能であろうが、本発明の範囲は
、付記請求の範囲によってのみ限定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AA85 AA86 AF02 AF15Y AF25Y AF45 BA01 BB06 BC01 4J034 AA01 DA01 DB03 DC50 DE04 DG06 HA01 HA07 HA11 HC11 HC17 HC46 HC64 HC66 HC67 HC71 HD07 JA41 QA03 QB06 QB16 QC08 QD04

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 押出可能な熱可塑性エラストマー性尿素鎖延長ポリウレタンで
    あって、 （ａ）4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである少なくとも１の脂
    肪族ジイソシアネートと、約650〜約3000の重量平均分子量を有するポリエーテ
    ルグリコールである少なくとも１の水酸基含有中間体との反応生成物を含むポリ
    ウレタンプレポリマーと、 （ｂ）2,4-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,6-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエ
    ン4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）、4,4'-メチレン-ビス（
    2-クロロアナリン）、トリ-メチレングリコールジ-パラアミノベンゾエート及び
    これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１のジアミン硬化剤と、 の反応生成物を含み、上記ポリウレタンは、ショアーＡ硬度72以下、DMA Tg -80
    ℃（マイナス80℃）以下、TMA軟化点208℃以上を有し、熱的安定性及び加水分解
    安定度、耐微生物分解性を有することを特徴とするポリウレタン。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリウレタンであって、少なくとも１の水酸
    基含有中間体は、約650〜約3000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレン
    エーテルグリコールであることを特徴とするポリウレタン。
  3. 【請求項３】 請求項２に記載のポリウレタンであって、約1.6当量の4,4'-ジ
    シクロヘキシルメタンジイソシアネートが、約1.0当量の上記ポリテトラメチレ
    ンエーテルグリコールと反応することを特徴とするポリウレタン。
  4. 【請求項４】 請求項１に記載のポリウレタンであって、少なくとも１の水酸
    基含有中間体は、約1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテル
    グリコールと、約2000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグ
    リコールとの混合物であることを特徴とするポリウレタン。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載のポリウレタンであって、約1.6当量の4,4'-ジ
    シクロヘキシルメタンジイソシアネートが、約1000の重量平均分子量を有するポ
    リテトラメチレンエーテルグリコール約0.9当量及び約2000の重量平均分子量を
    有するポリテトラメチレンエーテルグリコール約0.1当量と反応することを特徴
    とするポリウレタン。
  6. 【請求項６】 請求項１に記載のポリウレタンであって、少なくとも１の水酸
    基含有中間体は、約1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテル
    グリコールと、約2900の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグ
    リコールとの混合物であることを特徴とするポリウレタン。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載のポリウレタンであって、約1.8当量の4,4'-ジ
    シクロヘキシルメタンジイソシアネートが、約1000の重量平均分子量を有するポ
    リテトラメチレンエーテルグリコール約0.2当量及び約2900の重量平均分子量を
    有するポリテトラメチレンエーテルグリコール約0.8当量と反応することを特徴
    とするポリウレタン。
  8. 【請求項８】 生成物を形成する方法であって、 （ａ）4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである少なくとも１の脂
    肪族ジイソシアネートと、約650〜約3000の重量平均分子量を有するポリエーテ
    ルグリコールである少なくとも１の水酸基含有中間体と、少なくとも１のジアミ
    ン硬化剤との反応生成物を含む熱可塑性エラストマー性尿素鎖延長ポリウレタン
    を加熱し、 （ｂ）上記加熱されたポリウレタンを押出して、ショアーＡ硬度72以下、DMA Tg -80℃以下、TMA軟化点208℃以上を有し、熱的安定性及び加水分解安定度、耐微
    生物分解性を有する押出生成物を形成する 各工程を備えることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】 請求項８に記載の方法であって、少なくとも１のポリエーテル
    グリコールは重量平均分子量1000を有するポリテトラメチルエチレンエーテルグ
    リコールであり、約1.6当量の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが
    、約1.0当量の上記ポリテトラメチルエチレンエーテルグリコールと反応するこ
    とを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 請求項８に記載の方法であって、少なくとも１の水酸基含有
    中間体が、重量平均分子量約1000を有するポリテトラメチレンエーテルグリコー
    ルと重量平均分子量約2000を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールとの
    混合物であり、約1.6当量の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、
    約1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチルエチレンエーテルグリコール
    約0.9当量及び約2000の重量平均分子量を有するポリテトラメチルエチレンエー
    テルグリコール約0.1当量と反応することを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 請求項８に記載の方法であって、少なくとも１の水酸基含有
    中間体が、約1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコ
    ールと、約2900の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコー
    ルとの混合物であり、約1.8当量の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
    トが、約1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチルエチレンエーテルグリ
    コール約0.2当量及び約2900の重量平均分子量を有するポリテトラメチルエチレ
    ンエーテルグリコール約0.8当量と反応することを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】 請求項２に記載のポリウレタンであって、72mil厚のサンプ
    ルシートを80℃で30日間蒸留水中に浸すことによって加水分解老化し、その後25
    ℃で7日間空気中で乾燥させた後のサンプルシートの引っ張り強さが少なくとも1
    00％保持されることを特徴とするポリウレタン。
  13. 【請求項１３】 請求項２に記載のポリウレタンであって、72mil厚のサンプ
    ルシートを105℃で30日間空気暴露により熱老化させ、その後室温で冷却した後
    のサンプルシートの引っ張り強さが少なくとも100％保持されることを特徴とす
    るポリウレタン。
  14. 【請求項１４】 請求項２に記載のポリウレタンであって、72mil厚のサンプ
    ルシートを80℃で30日間蒸留水中に浸すことによって加水分解老化し、その後、
    105℃で30日間空気暴露により熱老化させ、次いで室温で冷却した後のサンプル
    シートの引っ張り強さが少なくとも100％保持されることを特徴とするポリウレ
    タン。
  15. 【請求項１５】 請求項２に記載のポリウレタンであって、72mil厚のサンプ
    ルシートを105℃で30日間空気暴露により熱老化させ、その後、80℃で30日間蒸
    留水中に浸すことによって加水分解老化し、25℃で7日間空気中で乾燥させた後
    のサンプルシートの引っ張り強さが少なくとも100％保持されることを特徴とす
    るポリウレタン。
JP2000574156A 1998-09-21 1999-09-21 押出可能な熱可塑性エラストマー性尿素鎖延長ポリウレタン Expired - Fee Related JP4999228B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/157,588 US6258917B1 (en) 1996-05-21 1998-09-21 Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
US09/157,588 1998-09-21
PCT/US1999/021837 WO2000017249A1 (en) 1998-09-21 1999-09-21 Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2002526575A true JP2002526575A (ja) 2002-08-20
JP2002526575A5 JP2002526575A5 (ja) 2010-10-21
JP4999228B2 JP4999228B2 (ja) 2012-08-15

Family

ID=22564394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000574156A Expired - Fee Related JP4999228B2 (ja) 1998-09-21 1999-09-21 押出可能な熱可塑性エラストマー性尿素鎖延長ポリウレタン

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6258917B1 (ja)
EP (1) EP1131365B1 (ja)
JP (1) JP4999228B2 (ja)
AT (1) ATE254144T1 (ja)
DE (1) DE69912832T2 (ja)
ES (1) ES2211181T3 (ja)
WO (1) WO2000017249A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009131508A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Sri Sports Ltd ゴルフボール

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7247676B2 (en) * 1997-05-27 2007-07-24 Acushnet Company For golf balls with non-ionomer casing layer
US7005479B2 (en) * 1997-05-27 2006-02-28 Acushnet Company Golf ball with rigid intermediate layer
EP1236757A4 (en) * 1999-09-30 2005-01-19 Sekisui Chemical Co Ltd THERMOPLASTIC ELASTOMER, USE THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
AU782220B2 (en) * 2000-10-13 2005-07-14 Talex Optical Co., Ltd. Polyurethane resin composition and optical lens having impact resistance
US20030096935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 Nagpal Vidhu J. Impact resistant polyureaurethane and method of preparation
US7763341B2 (en) 2004-01-23 2010-07-27 Century-Board Usa, Llc Filled polymer composite and synthetic building material compositions
US7316559B2 (en) 2004-06-24 2008-01-08 Century-Board Usa, Llc Continuous forming apparatus for three-dimensional foam products
US20070225468A1 (en) * 2004-09-01 2007-09-27 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polyester polyols and/or polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8933166B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US9464169B2 (en) 2004-09-01 2016-10-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11591436B2 (en) 2004-09-01 2023-02-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethane article and methods of making the same
US20070148471A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Impact resistant polyurethane and poly(ureaurethane) articles and methods of making the same
US8604153B2 (en) * 2004-09-01 2013-12-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8653220B2 (en) * 2004-09-01 2014-02-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070149749A1 (en) * 2004-09-01 2007-06-28 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8889815B2 (en) * 2004-09-01 2014-11-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Reinforced polyurethanes and poly(ureaurethane)s, methods of making the same and articles prepared therefrom
US8349986B2 (en) * 2004-09-01 2013-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11248083B2 (en) 2004-09-01 2022-02-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aircraft windows
US8859680B2 (en) * 2004-09-01 2014-10-14 Ppg Industries Ohio, Inc Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070251421A1 (en) * 2004-09-01 2007-11-01 Rukavina Thomas G Powder coatings prepared from polyurethanes and poly(ureaurethane)s, coated articles and methods of making the same
US20070167601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycarbonate polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8734951B2 (en) * 2004-09-01 2014-05-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11008418B2 (en) 2004-09-01 2021-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20070167600A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-19 Rukavina Thomas G Polyurethanes prepared from polycaprolactone polyols, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399559B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US20090280709A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US20070173601A1 (en) * 2004-09-01 2007-07-26 Rukavina Thomas G Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8927675B2 (en) * 2004-09-01 2015-01-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8399094B2 (en) * 2004-09-01 2013-03-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Multilayer laminated articles including polyurethane and/or poly(ureaurethane) layers and methods of making the same
US9598527B2 (en) * 2004-09-01 2017-03-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US11149107B2 (en) 2004-09-01 2021-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
US8207286B2 (en) 2004-09-01 2012-06-26 Ppg Industries Ohio, Inc Methods for preparing polyurethanes
US20090280329A1 (en) 2004-09-01 2009-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Polyurethanes, Articles and Coatings Prepared Therefrom and Methods of Making the Same
US7794224B2 (en) 2004-09-28 2010-09-14 Woodbridge Corporation Apparatus for the continuous production of plastic composites
HUP0500363A2 (en) * 2005-04-05 2007-02-28 Budapesti Miszaki Egyetem Heat-resisting silicon-polyurethane and process for producing it
US7610994B2 (en) * 2005-05-13 2009-11-03 Draka Elevator Products Elevator compensating cable having a selected loop radius and associated system and method
US20070100112A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-03 Bayer Materialscience Llc Polyurethane-urea elastomers
US20070222106A1 (en) 2006-03-24 2007-09-27 Century-Board Usa, Llc Extrusion of polyurethane composite materials
WO2008002980A2 (en) * 2006-06-27 2008-01-03 Stork Prints America, Inc. Laser engraveable flexographic printing article
US20090258974A1 (en) * 2008-02-06 2009-10-15 Edwin Slagel Optically transmissive resilient polymers and methods of manufacture
US9481759B2 (en) 2009-08-14 2016-11-01 Boral Ip Holdings Llc Polyurethanes derived from highly reactive reactants and coal ash
US8846776B2 (en) 2009-08-14 2014-09-30 Boral Ip Holdings Llc Filled polyurethane composites and methods of making same
KR20120114314A (ko) * 2009-12-23 2012-10-16 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 점착 방지 첨가제를 함유하는 탄성 섬유
AU2012318528A1 (en) 2011-10-07 2014-05-22 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
EP2660259A1 (de) * 2012-05-03 2013-11-06 Rhein Chemie Rheinau GmbH Neue Carbodiimid-haltige Zusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2014168633A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Composites formed from an absorptive filler and a polyurethane
US9500445B2 (en) * 2013-09-10 2016-11-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Multi-layer matrix composite having improved energy absorption, dissipation and shock wave mitigation capabilities
US9994666B2 (en) 2013-12-17 2018-06-12 Covestro Llc Polyurethane/polyureas
WO2016018226A1 (en) 2014-07-28 2016-02-04 Crocco Guy The use of evaporative coolants to manufacture filled polyurethane composites
WO2016022103A1 (en) 2014-08-05 2016-02-11 Amitabha Kumar Filled polymeric composites including short length fibers
WO2016118141A1 (en) 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
DE102015102012A1 (de) 2015-02-12 2016-08-18 Carl Zeiss Smart Optics Gmbh Optikelement
US10030126B2 (en) 2015-06-05 2018-07-24 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
US11059746B2 (en) 2015-08-10 2021-07-13 America as represented by the Secretary of the Army Thermoplastic cycloaliphatic polyamide matrix resins for next-generation energy absorbing applications
US11155709B2 (en) * 2015-11-04 2021-10-26 Basf Se Method for producing thermoplastic polyurethanes
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018514A (ja) * 1983-07-12 1985-01-30 Sanyo Chem Ind Ltd エラストマ−形成性組成物
JPS6131420A (ja) * 1984-07-20 1986-02-13 Sanyo Chem Ind Ltd エラストマ−形成性組成物
JPS62275119A (ja) * 1986-05-22 1987-11-30 Ihara Chem Ind Co Ltd ポリウレタンエラストマ−の製造方法
JPH02115210A (ja) * 1988-10-24 1990-04-27 Nitta Ind Corp ウレタン樹脂組成物、並びにその組成物を硬化してなる成形物、及びベルト
JPH02180918A (ja) * 1988-09-15 1990-07-13 Ausimont Srl ゴム様ポリオキシペルフルオロアルキレン構造ブロツクおよび水素化硬質ブロツクを含有する機械特性の改良されたフッ素化ポリウレタン
JPH04356560A (ja) * 1991-08-13 1992-12-10 Nitta Ind Corp ウレタンエラストマー用組成物
JPH0532757A (ja) * 1991-08-02 1993-02-09 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタンエラストマーの製造方法
WO1997023531A1 (en) * 1995-12-22 1997-07-03 Arco Chemical Technology, L.P. Elastomeric polyurethanes with improved properties based on crystallizable polyols in combination with low monol polyoxypropylene polyols
WO1997044373A1 (en) * 1996-05-21 1997-11-27 Simula, Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
JPH11500179A (ja) * 1995-11-17 1999-01-06 ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド トリモーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB731071A (en) 1951-07-19 1955-06-01 Du Pont Preparation of elastomers from polyalkylene ether glycols and diisocyanates
US2830037A (en) 1953-06-30 1958-04-08 Du Pont Poly
US2929804A (en) 1955-01-31 1960-03-22 Du Pont Elastic filaments of linear segmented polymers
NL126837C (ja) 1958-01-17
US3456037A (en) 1964-12-14 1969-07-15 Du Pont Polyurethane-polyureas
US3428711A (en) 1966-02-01 1969-02-18 Du Pont Hindered polymeric tertiary amines as stabilizers for polyurethanes
GB1292301A (en) 1968-11-06 1972-10-11 Monsanto Co A helically crimped bicomponent polyamidepolyurethane filament
US3600358A (en) 1969-01-28 1971-08-17 Allied Chem Polyurethane-urea elastomers prepared from 4,4'-methylene bis (cyclohexyl-isocyanate),neopentyl adipate and an aromatic diamine
US3849360A (en) 1970-09-03 1974-11-19 Textron Inc Polyurea-urethanes produced from a mixture of two polyamines
US3766148A (en) * 1971-05-17 1973-10-16 Allied Chem Polyurethane elastomers prepared from 4,4 - methylene-bis(cyclohexyl isocyanate),polyol and methylene dianiline
US3789032A (en) * 1971-06-22 1974-01-29 Du Pont Polyurethane-polyurea elastomers based on high trans-trans,4,4'-methylenebis-(cyclohexyl isocyanate)
US3718624A (en) 1971-08-27 1973-02-27 Quaker Oats Co Method of curing polyurethane prepolymers with liquid extender comprising 4,4{40 -methylenebis (2-chloroaniline) and low molecular weight polytetramethylene ether glycol
US3866242A (en) * 1972-10-27 1975-02-18 Goodyear Aerospace Corp Protective shield
US3798200A (en) 1972-12-13 1974-03-19 Bridgestone Tire Co Ltd Polyether urethane elastomer having an improved cut growth and flex crack resistance and the process for preparation thereof
IN141398B (ja) 1973-05-16 1977-02-26 Ethicon Inc
JPS532199B2 (ja) 1973-07-03 1978-01-26
US3932360A (en) 1974-03-14 1976-01-13 Polaroid Corporation Polyurethane elastomers prepared from diamine curing agents
US3947426A (en) 1974-04-12 1976-03-30 Story Chemical Corporation Solid particle-form polymerizable polymeric material and compositions, structures and methods of employing and producing the same
US4071492A (en) 1976-04-07 1978-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Polyurethane-urea elastomers based on propylene oxide-tetrahydrofuran copolymers
US4088627A (en) 1976-06-07 1978-05-09 Shell Oil Company Multicomponent polyurethane-block copolymer blends
DE2731815A1 (de) 1977-07-14 1979-02-01 Basf Ag Polyurethan-harnstoff-elastomere
US4374210A (en) 1981-09-18 1983-02-15 The Upjohn Company Polyurea-polyurethane from a mixture of a polyol, an aromatic diamine, and an isocyanate-terminated prepolymer
US4523005A (en) 1981-10-30 1985-06-11 Thermedics, Inc. Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol, and 1,4-butane diol
US4447590A (en) 1981-10-30 1984-05-08 Thermo Electron Corporation Extrudable polyurethane for prosthetic devices prepared from a diisocyanate, a polytetramethylene ether polyol and 1,4 butane diol
US4546167A (en) 1984-07-30 1985-10-08 American Cyanamid Company P-TMXDI Polyurethane elastomers with good compression set properties
DE3613790A1 (de) 1986-04-24 1987-10-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen polyurethanen fuer die strahlenvernetzung und ihre verwendung
US4810749A (en) 1987-05-04 1989-03-07 Corvita Corporation Polyurethanes
US4877856A (en) 1987-08-31 1989-10-31 The Bf Goodrich Company Soft thermoplastic polyurethane for blown film application
US5066761A (en) * 1988-11-21 1991-11-19 Ciba-Geigy Corporation Curable polyurethane casting systems and amine hardeners therefor
US5011409A (en) 1990-01-11 1991-04-30 Aukland (Usa), Inc. Polyurethane intraoral dam
EP0536223B1 (en) 1990-06-26 2004-09-15 AorTech Biomaterials Pty Ltd Polyurethane or polyurethane-urea elastomeric compositions
JP3220873B2 (ja) * 1992-07-02 2001-10-22 イハラケミカル工業株式会社 ポリウレタンウレアエラストマー
US5266669A (en) 1992-10-26 1993-11-30 Becton, Dickinson And Company Softening non-swelling polyurethane
US5811506A (en) * 1997-02-03 1998-09-22 Simula Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018514A (ja) * 1983-07-12 1985-01-30 Sanyo Chem Ind Ltd エラストマ−形成性組成物
JPS6131420A (ja) * 1984-07-20 1986-02-13 Sanyo Chem Ind Ltd エラストマ−形成性組成物
JPS62275119A (ja) * 1986-05-22 1987-11-30 Ihara Chem Ind Co Ltd ポリウレタンエラストマ−の製造方法
JPH02180918A (ja) * 1988-09-15 1990-07-13 Ausimont Srl ゴム様ポリオキシペルフルオロアルキレン構造ブロツクおよび水素化硬質ブロツクを含有する機械特性の改良されたフッ素化ポリウレタン
JPH02115210A (ja) * 1988-10-24 1990-04-27 Nitta Ind Corp ウレタン樹脂組成物、並びにその組成物を硬化してなる成形物、及びベルト
JPH0532757A (ja) * 1991-08-02 1993-02-09 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリウレタンエラストマーの製造方法
JPH04356560A (ja) * 1991-08-13 1992-12-10 Nitta Ind Corp ウレタンエラストマー用組成物
JPH11500179A (ja) * 1995-11-17 1999-01-06 ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド トリモーダルの分子量を有するポリエーテルポリオールプレポリマー
WO1997023531A1 (en) * 1995-12-22 1997-07-03 Arco Chemical Technology, L.P. Elastomeric polyurethanes with improved properties based on crystallizable polyols in combination with low monol polyoxypropylene polyols
WO1997044373A1 (en) * 1996-05-21 1997-11-27 Simula, Inc. Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009131508A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Sri Sports Ltd ゴルフボール

Also Published As

Publication number Publication date
EP1131365B1 (en) 2003-11-12
WO2000017249A1 (en) 2000-03-30
JP4999228B2 (ja) 2012-08-15
US6258917B1 (en) 2001-07-10
ATE254144T1 (de) 2003-11-15
DE69912832D1 (en) 2003-12-18
DE69912832T2 (de) 2004-09-23
EP1131365A4 (en) 2002-01-02
EP1131365A1 (en) 2001-09-12
ES2211181T3 (es) 2004-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4999228B2 (ja) 押出可能な熱可塑性エラストマー性尿素鎖延長ポリウレタン
US5811506A (en) Extrudable thermoplastic elastomeric urea-extended polyurethane
JP3672572B2 (ja) 押出可能で熱可塑性で弾性のあるウレア伸長ポリウレタン
JP5684227B2 (ja) ブルームする傾向が低下した熱可塑性ポリウレタン
JP2016518506A (ja) 低遊離モノマーのプレポリマーから作製される熱可塑性ポリウレタン
JPH09272726A (ja) ポリウレタン樹脂
JP2001114859A (ja) 柔らかで透明で加工可能な熱可塑性ポリウレタン
JPS5982352A (ja) アルコ−ル置換アミド、その製造方法およびこれを含むポリウレタン用鎖長伸長剤、ゴム状組成物および硬化方法
JPS61281117A (ja) 印刷ベルト用のウレタンエラストマーの製造に用いられるプレポリマーの製造方法
TWI764061B (zh) 具有降低之冷硬化的聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯-脲組合物、其製備方法、及其使用方法
JP5386142B2 (ja) ポリウレタンエラストマーおよび成形品
KR101799927B1 (ko) 용융 가공가능한 코폴리우레아 엘라스토머
CN110951064B (zh) 一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法
JP3252380B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる時計バンド
JPH07330856A (ja) 熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法
JP2001525012A (ja) エラストマー被覆用の貯蔵安定性に優れた組成物
MXPA98009739A (en) Extended polyurethane with urea elastomeric thermoplastic extrui
JP4616977B2 (ja) ポリウレタン樹脂溶液の製造方法
JP3167384B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂およびそのシール材
JP2567948B2 (ja) ポリウレタン弾性硬化物の製造方法
CN117715998A (zh) 2液固化型粘接剂组合物
JP2000302864A (ja) アミドエステルアルコール、ポリアミド組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060921

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090105

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090119

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20090417

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20090424

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090514

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100603

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20100902

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110613

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110912

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110913

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111220

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120319

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120423

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120515

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150525

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees