JP2001525012A

JP2001525012A - エラストマー被覆用の貯蔵安定性に優れた組成物

Info

Publication number: JP2001525012A
Application number: JP54546299A
Authority: JP
Inventors: フラ，ジャン−ジャック
Original assignee: エルフアトケムソシエテアノニム
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2001-12-04
Also published as: US6387976B1; DE69913265D1; FR2775980A1; AU2839899A; EP0981565A1; CA2289586A1; BR9904860A; DE69913265T2; FR2775980B1; WO1999046312A1; EP0981565B1

Abstract

(57)【要約】ヒドロキシ化ウレタンプレポリマーと、モノマーおよびアクリレートオリゴマーの混合物とから得られる、熱または光化学反応によるラジカル重合でエラストマーとなる貯蔵安定性に優れた組成物。ウレタンプレポリマーはヒドロキシ末端を有し共役ジエンオリゴマー（必要に応じて連鎖延長剤が混合されていてもよい）とポリイソシアネート化合物とを縮合して得られる。この組成物は電気および/または電子部品の保護や金属表面またはプラスチック表面の被覆に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】エラストマー被覆用の貯蔵安定性に優れた組成物本発明はヒドロキシ化ジエンオリゴマーをベースとする粘度の低い液体組成物のラジカル重合によって得られるエラストマーに関するものである。特開平JP-A-06287249号には、ヒドロキシ化された末端を有するポリジエンと、重合開始剤と、１分子当たり2〜3個の（メタ）アクリレート基を含む反応性希釈剤とをベースとした、モル質量が250〜1000g/molの粘度の低い液体組成物が記載されている。この組成物を熱で架橋したものは被覆材または接着剤として用いられるポリマーとなる。しかし、このポリマーは脆くて弾性がなく、耐折れ性および破断点伸び値が極めて低いという欠点がある。本発明の目的は貯蔵安定性に優れたヒドロキシ化ジエンオリゴマーをベースとした粘度の低い液体組成物を得ることにある。この組成物はイソシアネートを用いずに金属表面またはプラスチック表面の被覆材として特に用いることができなければならない。また、この組成物は熱または光化学反応によるラジカル重合によって上記欠点のないエラストマーにならなければならない。この目的は、ヒドロキシ化された末端を有するジエンオリゴマー(必要に応じて連鎖延長剤との混合物でもよい)、特にジオールと、ポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（-OH）のモル濃度に対するイソシアネート基（-N=C-O）のモル濃度の比が0.05〜値q（qはプレポリマーがゲル化しないように選択される値）となるような重量比（この比は連鎖延長剤が存在する場合にはそれを考慮に入れて決定される）で縮合して得られたヒドロキシ化されたプレポリマーを得ることによって達成される。得られたプレポリマーはポリジエン型の不飽和主鎖と出発分子の複数の炭素鎖とヒドロキシ化ジエンオリゴマーとを結合させるウレタン基とを含む。存在するヒドロキシ基に対してイソシアネート官能基（-N=C-O）が不足するような量でポリイソシアネートが反応するため、このプレポリマー鎖の末端はヒドロキシ基によって不規則に官能化されている。熱または光化学反応によるラジカル架橋で弾性ポリマーとなる貯蔵安定性に優れたプレポリマーをベースとした本発明の組成物は下記の成分含有率を特徴としている： 1) ヒドロキシ化ジエンオリゴマー（必要に応じて連鎖延長剤と混合されていてもよい）とポリイソシアネート化合物とをヒドロキシ基（-OH）のモル濃度度に対するイソシアネート基（-N=C-O）のモル濃度の比が0.05〜値ｑ(この値ｑはプレポリマーがゲル化しないように選択される)となるような重量比で縮合して得られたウレタンプレポリマー 100重量部 2) アクリレートオリゴマー 1〜200重量部 3) アクリレートモノマー 1〜100重量部 4) 可塑剤 0〜100重量部 5) 添加剤 0〜10重量部 6) ラジカル開始剤 0.1〜5重量部この組成物は通常の貯蔵条件下（例えば室温〜60℃）で安定であり、いわゆるポリイソシアネートの添加を必要としないで、熱または光化学反応による架橋後に弾性ポリマーとなるという利点を有する。すなわち、この組成物の最終ユーザーはポリイソシアネート化合物を用いる必要がない。従って、毒性が知られているこの型の化合物を扱わなくて済むという利点がある。この組成物は下記の成分含有率を特徴とするのが好ましい： 1) 上記のウレタンプレポリマー 100重量部 2) アクリレートオリゴマー 50〜100重量部 3) アクリレートモノマー 10〜50重量部 4) 可塑剤 0〜100重量部 5) 添加剤 0〜5重量部 6) ラジカル開始剤 0.1〜5重量部上記プレポリマーのゲル化はその流動性の低下によって規定される。上記各成分は下記のように規定される：ポリジエンポリオールともよばれる本発明で使用可能なヒドロキシ化された末端を有するジエンオリゴマーは各種の方法で製造可能なヒドロキシテレケリック（hydroxytelechique）な共役ジエンオリゴマーで構成される。上記の方法としては過酸化水素またはアゾ化合物、例えば2,2'-アゾビス［2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド］の存在下での炭素数４〜20の共役ジエンのラジカル重合や、ホルムアミドまたはエチレンオキサイドと塩基性触媒、例えばナフタレンリチウムまたはsec-ブチルリチウムの存在下での炭素数４〜20の共役ジエンのアニオン重合を挙げることができる。本発明では、ポリジエンポリオールを得るための共役ジエンはブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエンおよびシクロペンタジエンからなる群の中から選択される。使用可能なポリジエンポリオールの数平均モル分子量（ Mn）は500〜15,000g/mol、好ましくは1,000〜5,000g/molにすることができる。ブタジエンをベースとしたポリジエンを用いるのが有利である。ポリジエンポリオールは下記単位：を70〜85mol％、好ましくは80mol％と、下記単位：を15〜30％、好ましくは20mol％含むのが好ましいポリジエンポリオールの中では共役ジエンとビニルモノマーとアクリルモノマー、例えばスチレンおよび/またはアクリロニトリルとのヒドロキシ化コポリマーも適している。鎖上にエポキシ基を有するブタジエンのヒドロキシテレケリッタオリゴマーを用いても本発明から逸脱するものではない。上記ポリジエンポリオールのヒドロキシル数(ミリ当量meq/gで表記)は0.5〜５で、30℃での粘度は1,000〜100,000mPa.sである。本発明で使用可能なポリジエンポリオールの例としては商品名Poly Bd（登録商標）R 45 HTおよびPoly Bd（登録商標）R 20 LMでエルフアトケム社（Elf Ato chem.S.A）から市販のヒドロキシ化された末端を有するポリブタジエンが挙げられる。本発明で用いるポリイソシアネート化合物はその分子中に少なくとも２つのイソシアネート官能基を有する芳香族、脂肪族または脂環式化合物にすることができる。芳香族ジイソシアネートの例としてはジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート(MDI)、液体の変性MDI、重合したMDI、トルエン2,4-および2,6-ジイソシアネート（TDI）およびこれらの混合物、キシレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、パラ-フェニレンジイソシアネート（PP DI）またはナフタレンジイソシアネート（NDI）を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの中ではジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネートが好ましい。この場合、NCO/OHモル比は0.05〜0.60であるのが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートの例としてはヘキサメチレンジイソシアネート（HD I）およびその誘導体（イソシアネート、ビウレット）またはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）を挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートの例としてはイソホロンジイソシアネート（IPDI）およびその誘導体、ジシタロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネート（H₁₂MDI）およびシタロヘキシルジイソシアネート（CHDI）を挙げることができる。本発明の連鎖延長剤はジオールの中から選択することができる。このモル質量は62〜500g/molにすることができる。この化合物の例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、N,N-ビス-(2-ヒドロキシプロピル) アニリン、3-メチル-1,5-ペンタンジオールおよび上記化合物の少なくとも２つの混合物が挙げられる。上記ジオールまたは少なくとも２つのジオールの混合物は最大で50重量部まで存在できる。連鎖延長剤としてポリアミンを使用することもできる。そのモル質量は60〜50 0g/molにすることができる。ポリアミンの例としてはエチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはジエチルトルエンジアミンが挙げられる。ポリアクリレートオリゴマーは数平均モル分子量Mnが100〜5000g/molになるように選択するのが有利である。このオリゴマーは例えばウレタンアクリレートまたはエポキシアクリレートである。（メタ）アクリレートモノマーは熱によるラジカル開始が可能な場合には標準圧力での沸点が150℃以上である一、二、三または四官能価のアルキルアクリレートおよびメタクリレートの中から選択するのが有利であり、一官能価の(メタ) アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシタロペンテニルオキシエチルメタクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、イソオタチルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ノニルアクリレートまたはラウリルメタクリレートから選択するのが好ましい。金属の付いたモノ、ジまたはトリ（メタ）アクリレートを用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。この種のモノマーとしては亜鉛ジアクリレートおよジメタクリレート、例えばクレーバレー社から市販のＳＲ４１６およびＳＲ３６５が挙げられる。可塑剤はジアルキルおよびアルキルベンジルフタレート、アルキルセバケートまたはアルキルアジペートから選択するのが有利である。添加剤は当業者に周知の一般的な添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定剤またはラジカル安定剤にすることができる。必要に応じて当業者に周知の無機充填剤をさらに配合することもできる。例としては炭酸カルシウム、シリカまたはカオリンを挙げることができる。この配合物に顔料を添加することもできる。ラジカル開始剤は熱による分解してフリーラジカルを生じる一般的なペルオキシド、例えばジ-tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエートまたは2,5-ジメチル-2,5-ビス（ジtert-ブチルペルオキシ）ヘキサンや、周囲温度でフリーラジカルを生成するペルオキシドと共開始剤（例えば第三アミンまたはコバルト塩）との２成分混合物や、紫外線照射下または電子衝撃（電子ビーム(EB)）によってフリーラジカルを発生することができる光重合開始剤の塩にすることができる。本発明の配合物は用いる開始剤の型に応じて単一成分（熱または光化学反応による開始）または２成分（化学反応による開始）型になる。本発明はさらに、ヒドロキシ末端を有しジエンオリゴマー（必要に応じて連鎖延長剤と混合したものでもよい）をポリイソシアネート化合物と縮合した後に、他の成分を添加して粘度の低い液体組成物を得ることを特徴とする上記組成物の製造方法に関するものである。本発明は以下の実施例からより良く理解できよう。しかし、下記実施例は単なる例示に過ぎず、本発明を限定するものではない。実施例 (1) 用いた成分と略語の定義：用いたポリジエンポリオールは下記の化学式で表されるエルフアトケム社(Elf Atochem.S.A)から市販のPoly Bd（登録商標）R 45 HTである。 Mn＝2800g/mol OH数＝0.83meq/g 30℃での粘度＝5000mPa・s。 TMPTMAはエルフアトケム社（Elf Atochem.S.A）から市販のトリメチロールプロパントリメタクリレート（M=338g/mol）である。 TPGDAはクレイヴァレー社（Cray Valley）から市販のトリプロピレングリコールジアクリレート（M=300g/mol）である。 Luperox Pはエルフアトケム社（Elf Atochem.S.A）から市販のtert-ブチルペルベンゾエートである。 Craynor 965はクレイヴァレー社（Cray Valley）から市販の50℃での粘度が20 〜30Pa・sの二官能性脂肪族ウレタンアクリレートポリエステルオリゴマーである。 ISOBORMAはエルフアトケム社（Elf Atochem.S.A）から市販のイソボルニルメタクリレート（M=222g/mol）である。 DCPOEMAはエルフアトケム社（Elf Atochem.S.A）から市販のジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（M=262g/mol）である。 EHDはウル（Huls）社から市販の2-エチル-1,3-ヘキサンジオールである。用いたMDI（ジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート）はダウ（Dow）社から市販のIsonate 125グレードである。 DOAはシドブルシノヴァ（Sidobre Sinova）社から市販のジオクチルアジペートである。 DBTLはエアプロダクツ（Air Products）社から市販のジラウリル酸ジブチル錫である。 TBCはパラ-tert-ブチルカテコールである。 DBPHはエルフアトケム社(Elf Atochem.S.A)から市販の2,5-ジメチル-2,5-ビス (ジtert-ブチルペルオキシ)ヘキサンである。 (2) 配合物および架橋材料の特性評価 (a) 機械特性：架橋した材料の破断点伸びおよび破断応力はDIN規格53504に従って求めた。この材料の硬度はDIN規格53505に従って求めた。 (b) 架橋中の直線状収縮（Lo-Lf）/Lo比（％表記）に対応。ここで、LoおよびLfは内部寸法Loを有する金型中に入れた材料の架橋前と架橋後の寸法である。 (c) 耐折れ性厚さ2ｍｍのシートを損傷せずに180°まで折り曲げ得る特性に対応。 (d) 配合物の粘度温度制御装置を備えたブルックフィールドRVT型、DV3モデルの粘度計を用いて測定する。 (e) 配合物の安定性 60℃で４時間熱処理した時にゲル化しない特性に対応。 (f) 重量減量 60℃での４時間の熱的老化（貯蔵時）か、重合中（160℃で１時間）の重量減量（％表記）に対応。 (g) 流動試験ガラス遷移温度Tg(℃)、ガラス遷移温度Tgでのtanδおよび20℃での弾性モジュールE'（Mpa）をレオメトリクス（Rheometrics）社から市販のRSA2型機械的スペクトルメータで求める。この測定は寸法22mm×6ｍｍ×2ｍｍの試験片に対して周波数1.66Hzに対応する10rad/sのパルスを動的張力下に加える。上記周波数で- 120℃〜+150℃で操作する。得られた曲線から20℃での弾性率E'、tgδおよびTg が得られる。 (h) 耐加水分解性吸収重量：100℃の水中で２時間湿潤老化したときの試験片の重量増加（％表記）に対応。 (i) 電気的特性剛性（kV/mm）はASTM規格D 419に従って求める。表面抵抗率（Ω）はASTM規格D 257に従って求める。体積抵抗率（Ω.cm）はASTM規格D 257に従って求める。誘電率（1kHz）はASTM規格D 150に従って求める。接線δ（1kHz）はASTM規格D 150に従って求める。本発明組成物の実施例 (a) 製造 Poly Bd（登録商標）R 45 HTをEHDおよびMDIと表１に記載の比率に従って混合する。下記の一般的な方法で縮合を行ってウレタンプレポリマーを製造する：ヒドロキシ末端を有するジエンオリゴマー(短鎮ジオールでもよい)とポリイソシアネートとを反応器中で室温で攪拌混合し、攪拌を１時間維持し、その後ウレタンプレポリマーの形で回収する。他の成分を添加して本発明のプレポリマーベースの組成物を得る。こうして調製されたウレタンプレポリマーの実施例1〜3 の特徴は表１に示してある。上記の３つのプレポリマーA、BおよびCを用いて表２に示す６つの組成物を製造した：上記６つの組成物A₁、A₂、A₃、A₄、B₁およびC₁を架橋して対応するポリマーPo ly A₁，Poly A₂、Poly A₃等にする。架橋は組成物A_nを内部厚さが2ｍｍの金型中に注入し、この金型を換気オーブン中で160℃で１時間放置して行なった。比較例としては、特開平JP-A-06287249号の一般的な説明に従って下記組成物を製造した： R: 100重量部のPoly Bd（登録商標）R 45 HT ５重量部のTMPTMA 25重量部のTPGDA １重量部のLuperox P 0.2重量部のパラ-ブチルカテコール１重量部のジフェニルイソデシルホスフェート。 160℃で１時間架橋してポリマーPoly Rを得た。得られたポリマーの特性は表３に示してある：表３は、本発明に従って得られたポリマーは破断点伸びが100％に達し、耐折れ性が良好で、低温で良好な可撓性を維持するのに必要な低いガラス遷移温度を有し、優れた耐加水分解性および良好な誘電特性を有するエラストマーであることを示している。本発明組成物は例えば電気または電子部品を外部の攻撃（熱的、機械的、加水分解的、環境的または化学的攻撃）から保護する分野で利用できる。例としては電気回路の電気的封入、厚さ保護、コンデンサ型のコイルのワニス塗布が挙げられる。本発明組成物は一般に金属表面またはプラスチック表面用の被覆材として用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の成分含有率を特徴とする、熱または光化学反応によるラジカル架橋によって弾性ポリマーとなる貯蔵安定性に優れたウレタンプレポリマーをベースとした組成物： (1) ヒドロキシ末端を有するジエンオリゴマー(必要に応じて連鎖延長剤が混合されていてもよい)とポリイソシアネート化合物とをヒドロキシ基（-OH）のモル濃度に対するイソシアネート基（-N=C-O）のモル濃度の比が0.05〜値ｑ(この値ｑはプレポリマーがゲルしないように選択される)となるような重量比で縮合して得られたウレタンプレポリマー 100重量部 (2) アクリレートオリゴマー 1〜200重量部 (3) アクリレートモノマー 1〜100重量部 (4) 可塑剤 0〜100重量部 (5) 添加剤 0〜5重量部 (6) ラジカル開始剤 0.1〜5重量部２．下記成分含有率を有する請求項１に記載の組成物： (1) 上記ウレタンプレポリマー 100重量部 (2) アクリレートオリゴマー 50〜100重量部 (3) アクリレートモノマー 10〜50重量部 (4) 可塑剤 0〜100重量部 (5) 添加剤 0〜5重量部 (6) ラジカル開始剤 0.1〜5重量部３．連鎖延長剤がジオールである請求項１または２に記載の組成物。４．ジオールが最大50重量部存在できる請求項３に記載の組成物。５．ヒドロキシ末端を有するポリブタジエンがPoly Bd（登録商標）R 45 HT である請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。６．ポリイソシアネート化合物がジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート（M DI）である請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。７． OHモル濃度に対するNCOモル濃度の比が0.05〜0.60である請求項６に記載の組成物。８．ヒドロキシ末端を有しジエンオリゴマー（必要に応じて連鎖延長剤が混合されていてもよい）をポリイソシアネート化合物と縮合し、次いでその他の成分を添加して粘度の低い液体組成物を得ることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の安定な組成物の製造方法。９．請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物を熱または光化学的に架橋して得られる弾性ポリマー。