JP3581719B2 - 帯電防止剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な高分子帯電防止剤及び、それを用いた帯電防止剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に高分子材料は、電気絶縁性に優れているため、帯電しやすく、成型品にホコリが付着し外観を損ねるばかりでなく、フィルム、繊維等の製造時には、静電気によるさまざまなトラブルが発生する。また、電気製品に使用される場合は、蓄積した静電気により誤動作を引起こす等、大きな問題点を有している。
【０００３】
このような問題を解決するため、従来から、しばしば種々の界面活性剤を成形品の表面に塗布して、帯電防止性をもたせるということが行われてきた。しかしこの方法は、簡便で速効性はあるものの、樹脂の表面にベタつきが残り、また容易に帯電防止剤が剥落するなど、耐久性に大きな問題がある。一方、より長期にわたって安定した帯電防止性能を得る方法としては、しばしば帯電防止剤を予め樹脂自体に練り込むという方法も採用されている。練り込み法は、塗布法と異なり、表面の帯電防止剤の層が失われても、濃度勾配によって内部の帯電防止剤が表面に拡散し、新たな層を形成するため、長期的に帯電防止性能を維持するといわれている。しかしながら、この場合も、帯電防止剤が表面へブリードアウトすることが前提となっているため、しばしば塗布によるものと同様の問題点が生じる。すなわち、帯電防止剤を予め練り込まれた成形品も、しばしば表面の汚染の問題が生じ、また、水拭きなどで容易に表面の帯電防止剤層が失われ、一時的に帯電防止性が失われるという現象がみられる。
【０００４】
これらの諸問題を解決するため、帯電防止性を有するモノマーを単独で、ないしは種々のモノマー、マクロモノマーと共重合した高分子帯電防止剤が提案されている。しかしこれらの方法も、基材となる樹脂への密着性、相溶性と帯電防止性を高いレベルで両立させることは困難であるため、表面抵抗を十分に下げ、その性能を長期にわたって維持するという目標を完全に満足するものではなく、更なる改良が望まれていた。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い帯電防止性と耐熱性を有し、ブリードアウトによる表面の汚染がなく、しかもその性能が長期間にわたって変化しない高分子帯電防止剤、該高分子帯電防止剤を用いた高分子帯電防止剤組成物及び該帯電防止剤を用いた長期にわたって帯電防止性が保たれる帯電防止剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その要旨は、下記一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位及び下記一般式〔ＩＩ〕で示される繰り返し単位とからなり、〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の比率が重量比で１０対９０ないし９０対１０の範囲にあり、かつ極限粘度ηｉｎｈが０．０２以上の共重合体であることを特徴とする高分子帯電防止剤に存する。
【０００７】
【化３】

【０００８】
（式中、Ｒ^１ は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２ は、水素原子またはメチル基、ｎは２〜２００、ｍは１〜８の整数である。）
【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｒ^３ は水素原子またはメチル基であり、Ｘは４級アンモニウム塩、金属塩を含有するイオン性残基である。）
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明の高分子帯電防止剤は、前記一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位及び前記一般式〔ＩＩ〕で示される繰り返し単位とからなり、繰り返し単位〔Ｉ〕と繰り返し単位〔ＩＩ〕との比率が重量比で１０対９０ないし９０対１０の範囲であって、通常下記一般式〔ＩＩＩ 〕で表されるポリエステルマクロモノマーと下記一般式〔ＩＶ〕で表されるビニル系モノマーを通常のラジカル開始剤の存在下で共重合させることによって得られる。
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｒ^１ は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２ は、水素原子またはメチル基、ｎは２〜２００、ｍは１〜８の整数である。）
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｒ^３ は水素原子またはメチル基であり、Ｘは４級アンモニウム塩、金属塩を含有するイオン性残基である。）
一般式〔ＩＩＩ 〕で表わされるポリエステルマクロモノマーにおけるＲ^１ は、２価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは分岐、または直鎖の炭素数３〜８の脂肪族炭化水素基である。具体的には、後述するラクトン化合物の開環重合によるポリエステルの脂肪族炭化水素基に相当し、好ましくは
【００１５】
【化７】

【００１６】
が挙げられる。
Ｒ^２ は水素原子またはメチル基であり、ｍは１〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
ポリエステル構造の重合度を表すｎは、通常２〜２００であるが、帯電防止性の発現及び他の樹脂に混合する際の親和性の点より好ましくは２〜１００さらに好ましくは２〜５０である。
【００１７】
上述のポリエステルマクロモノマーのうち好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
【００１８】
【化８】

【００１９】
ポリエステルマクロモノマー〔ＩＩＩ 〕の製造は、通常、以下のように行なう。すなわち、
【００２０】
【化９】

【００２１】
（Ｒ^１ 及びｍは、前記一般式〔Ｉ〕と同義）で示される化合物を開始剤として
【００２２】
【化１０】

【００２３】
（Ｒ^１ は、前記一般式〔Ｉ〕と同義）で示されるラクトン化合物を開環重合して、下記のポリエステルマクロマーを得る。
【００２４】
【化１１】

【００２５】
前記、開始剤として好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。また、ラクトン化合物としては、炭素数３〜８のラクトンが好ましく、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−バレロラクトンが特に好ましい。
【００２６】
この反応は、通常触媒の存在下で行われるが、触媒としては、ラクトンの開環重合に用いられる公知の触媒、例えば硫酸、リン酸等の鉱酸、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ｎ−ブチルリチウム等のアルキル金属化合物、チタンテトラブトキシドのような金属アルコキシド、ジブチルチンジラウレートのようなスズ化合物などを用いることができる。
【００２７】
この反応は、無溶媒でも行なえるが、場合により溶媒を用いても良い。
溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素などが使用できる。反応条件は、０℃から２００℃の間の温度で１０分から３０時間の反応時間で好適に行なえる。
【００２８】
ここで繰返し単位の数ｎは開始剤とラクトン化合物のモル比によってコントロールすることができ、２〜約２００程度である。
一般式〔ＩＶ〕で表されるビニルモノマーにおけるＲ^３ は、水素原子または、メチル基であり、Ｘは、アニオン性ないしはカチオン性のイオン性の残基を有するもの、ないしは重合後容易にイオン性基を導入できるものであればとくに制限はない。具体的には従来公知のラジカル重合性モノマーである。具体例を挙げれば、カチオン性基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノビニルサルファイド、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ビニルベンジル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミン、ビニルピリジン、ビニルキノリン等の含窒素モノマーの４級化物などである。この４級化は、公知の手法により、第３級アミノ基に、塩化水素、臭化水素、硫酸等の無機酸やベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、メチルクロライド、メチルブロマイド等の４級化剤を作用させて行うことができる。４級化の工程は、共重合の前のモノマーの状態で、ないしは共重合後、いずれの段階においておこなってもよい。
【００２９】
アニオン性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、スルホン化スチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホメチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、１−フェニルビニルスルホン酸、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−アミドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するビニル系単量体あるいは、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ないしは、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩、テトラブチルホスホニウム塩などが挙げられる。金属塩ないしは有機塩を使用する場合は、相当するモノマーを直接重合に用いても、また有機酸モノマーの段階で重合した後、中和をおこなってもよい。
【００３０】
これらイオン性残基を有するモノマーとして特に好ましいのは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩および（メタ）アクリル酸の金属塩である。
ポリエステルマクロモノマー〔ＩＩＩ 〕とビニル系モノマー〔ＩＶ〕との共重合は、通常のラジカル重合法で容易に行うことができる。すなわち、ポリエステルマクロモノマー〔ＩＩＩ 〕とビニル系モノマー〔ＩＶ〕を、アゾ化合物ないしは、過酸化物等のラジカル重合開始剤を通常、０．１〜１０重量％添加し、０℃〜２００℃の温度で１時間〜２４時間で好適に行うことができる。なおここで、重合度を調節するために、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加してもよい。重合法としては、ラジカル重合で通常採用される、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等のいずれを用いてもよい。
【００３１】
ポリエステルマクロモノマー〔ＩＩＩ 〕とビニル系モノマー〔ＩＶ〕の比率は、前記繰り返し単位〔Ｉ〕と前記繰り返し単位〔ＩＩ〕の比率が重量比で１０対９０ないし９０対１０の範囲になるように適宜選択できるが、通常は重量比で１０対９０ないしは９０対１０程度、好ましくは、２０対８０ないし８０対２０程度の範囲である。ビニル系単量体〔ＩＶ〕の比率が、１０程度より小さくなると、帯電防止性が発現しにくくなり、また、ポリエステルマクロモノマー〔ＩＩＩ 〕の比率が１０程度より小さいと、他の樹脂に混合する際の親和性が悪くなるため好ましくない。
【００３２】
ポリエステルマクロモノマー〔ＩＩＩ 〕とビニル系モノマー〔ＩＶ〕との共重合においては、更に別のラジカル重合性のビニルモノマーを存在させ共重合することもできる。該ラジカル重合性のビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル等が挙げられる。この場合上述したのと同様の通常のラジカル重合法で容易に行うことができる。
【００３３】
この場合、ポリエステルマクロマー〔ＩＩＩ 〕とビニル系モノマー〔ＩＶ〕と別のラジカル重合性のビニルモノマーの比率は、重量比で１０〜９０対９０〜１０対０〜８０程度で良いが帯電防止性の発現及び他の樹脂に混合する際の親和性の点より２０〜８０対８０〜２０対０〜６０程度の範囲がより好ましい。
本発明で用いる共重合体をメチルエチルケトン／メタノール（７／３）混合溶媒中に０．５ｇ／ｄｌとなるよう溶解し、２５℃で測定した極限粘度ηｉｎｈは、０．０２以上である。極限粘度が０．０２より低い場合は、高分子量化したことによる利点が失われ、基材からブリードアウトしやすくなるばかりでなく、帯電防止性能も低下する。極限粘度の上限は特に限定されることはないが通常２．０程度以下のものが使用される。
【００３４】
本発明で得られる高分子帯電防止剤は、各種樹脂に配合、混練ないしはその表面に塗布することにより、樹脂の電気抵抗値を下げ、優れた帯電防止性を発揮する。また、各種の樹脂と相溶性の高い側鎖を有するため、樹脂への密着性、相溶性に優れ、その性能が長期間にわたって変化することがない。
また、本発明の共重合体を樹脂に塗布する場合は、そのまま溶液として使用しうるが、塗膜の風合い、強度などを改良するため、各種の樹脂をバインダーとして併用し帯電防止剤組成物として用いることもできる。すなわち、バインダーである熱可塑性ないしは熱硬化性樹脂１００重量部に本発明の共重合体を０．１〜２００重量部配合してなる帯電防止性樹脂組成物を溶液として樹脂に塗布すれば、両者が均一に相溶ないしは、分散した塗膜が得られ、塗膜としての強度、密着性のさらに改善されたものを得ることができる。これらのバインダーを含む帯電防止剤組成物は、適当なバインダーと配合比を選定すれば、均一で透明な皮膜を形成し、しかも、実質的にイオン濃度が低くなるにもかかわらず、共重合体のみを塗布したものと同等の帯電防止効果が得られる。
【００３５】
ここで使用しうるバインダーである熱可塑性樹脂としては、溶媒に可溶であれば、特に制限はなく、塗布する基材の種類に応じて適宜選択すればよい。たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタンなどが挙げられる。これらの樹脂と本発明の高分子帯電防止剤を両者の共通の溶媒に溶解し、基材に塗布、乾燥させることにより、容易に帯電防止性の皮膜を形成させることができる。
【００３６】
また、塗膜により高い強度、耐薬品性などが要求される場合は、バインダーとして熱硬化性樹脂を使用しうる。すなわち、ウレタン工業で一般に使用されるポリオール類に本発明の高分子帯電防止剤を混合し、さらにイソシアナート化合物を含む硬化剤と混合させた後、基材に塗布し、硬化、乾燥すれば、より耐摩耗性に優れた耐久性の高い塗膜を形成させることができる。この際、ウレタン工業で一般に使用される溶媒、及び硬化触媒等の添加剤を使用してもよい。
【００３７】
さらに、速乾性で硬度の高い塗膜が要求される場合などは、紫外線硬化樹脂の併用が効果的である。すなわち、公知の紫外線硬化型樹脂組成物に本発明の高分子帯電防止剤を配合し、基材に塗布後、常法に従って紫外線で硬化させることにより、短時間で表面性のよい塗膜を得ることができる。ここで使用しうる紫外線硬化型樹脂としては特に制限はなく、ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビニルピロリドンなどの単官能モノマー、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどの多官能オリゴマー等を、常法に従って適宜混合して使用すればよい。
【００３８】
本発明の共重合体は、これら種々のバインダー樹脂と高い相溶性を示すため、均一な塗膜を形成する。このようにして得られる本発明の帯電防止性組成物からなる塗膜は、べたつきがなく、透明で堅牢であり、耐久性に優れ、水洗によってもその表面抵抗値が変化することがない。
更に本発明の高分子帯電防止剤は、末端に水酸基を有しているため、該水酸基と反応しうる置換基を有する化合物を併用することは、メチルエチルケトンやイソプロパノール等の有機溶媒に不溶性の塗膜を得る上で好ましいことである。即ち、本発明の高分子帯電防止剤に、該高分子帯電防止剤の水酸基と反応しうる置換基を有する化合物を、水酸基と反応しうる置換基の当量が高分子帯電防止剤の水酸基の当量以下の割合で配合してなる帯電防止剤組成物は、耐薬品性や、より機械的強度の向上した塗膜を樹脂上に形成することができる。
【００３９】
水酸基と反応しうる置換基としては、特に限定されるものではないが、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等であり、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を形成して塗膜をより高分子化することができるものである。
これら水酸基と反応しうる置換基を有する化合物は、向上すべき物性を考慮することにより、適宜選択することが可能であるが、具体的な化合物の例としては、上記官能基を２個以上有する化合物が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のジイソシアネート類等が挙げられるが、反応性の観点からはジイソシアネート類が特に好ましい。
【００４０】
【発明の効果】
以上のようにして、本発明によって得られる高分子帯電防止剤は、帯電防止性に優れるばかりでなく、各種樹脂との相溶性が良いため、高い耐久性を有する。また、本発明の高分子帯電防止剤と各種バインダー樹脂よりなる帯電防止剤樹脂組成物及び本発明の高分子帯電防止剤に水酸基と反応しうる置換基を有する化合物を配合、含有した帯電防止剤組成物は、各種プラスチック材料等の基材に塗布することにより、べたつかず、塗膜強度、密着性、帯電防止性に優れた塗膜を容易に形成し、水拭きなどによってもその帯電防止性が劣化することがない。従って、電気製品のハウジング、床材、各種フィルム製品など、静電気による弊害を嫌うあらゆる製品に使用して、長期にわたって安定した帯電防止性を付与できるため、工業上きわめて重要である。
【００４１】
【実施例】
以下本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、表面抵抗値の測定は、横河−ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ社の２３２９Ａ型絶縁抵抗計を使用し、測定電圧１００Ｖ、測定条件２５℃、５０％ＲＨで測定した。
【００４２】
参考例Ａ ポリエステルマクロモノマーの合成
撹拌翼、還流冷却器を備えた反応器にε−カプロラクトン２２．８ｇを加え１４０℃に加熱した。これに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．６ｇとオクチル酸スズ０．０３ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを１０分で加え、１４０℃で６時間加熱反応した。
【００４３】
この物の水酸基価は５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．０７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
生成物のＩＲスペクトルとＨ−ＮＭＲを測定し、以下のような構造のポリエステルマクロモノマーが得られることを確認した。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
参考例Ｂ ポリエステルマクロマーの合成
撹拌翼、滴下ロート及びガス導入口を備えたフラスコを乾燥窒素で十分置換した後、２−ヒドロキシルメタアクリレート１３ｇと金属ナトリウム０．４ｇを仕込み、撹拌して金属ナトリウムを溶解させた。次にこのフラスコを４０℃のオイルバスに浸漬し、撹拌しながらβ−メチル−δ−バレロラクトン１００ｇを滴下ロートより滴下した。１時間後、撹拌を停止し、フラスコの内容物を取り出し、クロロホルム５００ｍｌに溶解した。この溶液を５００ｍｌの脱イオン水中に投入し、洗浄を行い、クロロホルム層を分液した。この洗浄をもう一度繰り返した後、クロロホルム溶液から減圧下に溶媒を留去し、無色透明のポリエステルマクロマーを得た。このものの水酸基価は５８．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価は０．０４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４６】
生成物のＩＲスペクトルとＨ−ＮＭＲを測定し、以下のようなマクロモノマーが得られたことを確認した。
【００４７】
【化１３】

【００４８】
実施例１
撹拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに参考例（Ａ）で合成したポリエステルマクロモノマー１０．０ｇ、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇ及びイソプロピルアルコール４０ｇを仕込み、窒素気流下で、７０℃で７時間、さらに９５℃で２時間重合した。重合後、イソプロパノールを留去し、減圧乾燥した。ここで得られた共重合体のηｉｎｈは、０．２１ｄｌ／ｇであった。
【００４９】
この共重合体１ｇと塩化ビニル系樹脂粉末（三菱化成ビニル社製Ｐ−５００）９ｇをメチルエチルケトン／メタノールの９／１混合液に、濃度１０ｗｔ％となるように溶解した。この溶液をガラス板上にキャストし、７０℃で６時間乾燥し、厚さ７０μのブレンドフィルムを得た。このフィルムの表面抵抗値は６．５×１０^７ Ω／□であった。
【００５０】
実施例２
実施例１で用いたフラスコに参考例（Ｂ）で合成したポリエステルマクロモノマー１０．０ｇ、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ及びイソプロピルアルコール２５ｇを仕込み、窒素気流下で、７０℃で７時間、さらに９５℃で２時間重合した。重合後、イソプロパノールを留去し、減圧乾燥した。ηｉｎｈは、０．１７ｄｌ／ｇであった。次に実施例１と同様にして塩化ビニル系樹脂とのブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムの表面抵抗値は４．３×１０^７ Ω／□であった。
【００５１】
実施例３
実施例１で用いたフラスコに参考例（Ａ）で合成したポリエステルマクロモノマー４０．０ｇ、メタクリル酸１７．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇ及びイソプロピルアルコール８５ｇを仕込み、窒素気流下で、７０℃で８時間重合した。重合後、イソプロパノールを留去し、減圧乾燥した。ηｉｎｈは、０．１８ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
この生成物２０ｇをメチルエチルケトン／メタノール７／３混合溶媒２００ｇに溶解し、ＫＯＨの５％メタノール溶液４１．６ｇを添加して、室温で１時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧で留去し、２２ｇの生成物を得た。
次に実施例１と同様にして、塩化ビニル系樹脂とのブレンドフィルムを作成した。得られたフィルムの表面抵抗値は４．１×１０^８ Ω／□であった。
【００５３】
実施例４
実施例１で合成した共重合体とポリビニルブチラール樹脂（積水化学 エスレックＢＭＳ）を２／８の混合比でエタノールに溶解し、濃度１０ｗｔ％の溶液を調整した。
この溶液から、実施例１と同様にして７０μのフィルムを作成した。このフィルムの体積抵抗値は８．３×１０^７ Ω／□であった。
【００５４】
実施例５
実施例２で合成した共重合体のメチルエチルケトン／メタノール（７／３）溶液（樹脂固形分１０ｗｔ％）０．５ｇとウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂ＰＲ−２０２（５０％メチルエチルケトン溶液、三菱化成社製）４．５ｇを混合し、樹脂固形分２３ｗｔ％の溶液を得た。この溶液をガラス板上にキャストし１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを１２秒間照射して硬化させて７０μのブレンドフィルムを得た。このブレンドフィルムの表面抵抗値は７．５×１０^６ Ω／□であった。
【００５５】
実施例６
実施例１で合成した共重合体１ｇと塩化ビニル系樹脂（Ｐ−５００）９ｇをメチルエチルケトン／インソプロパノールの９／１混合液に濃度１０ｗｔ％になるように溶解した。この溶液に１００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート０．３ｇを加えテフロンシート上にキャストし、８０℃で２４時間乾燥した。このフィルムの表面抵抗値は６．１×１０^７ Ω／□であり、このフィルムはもはやメチルエチルケトン／イソプロパノールの混合溶媒や他の有機溶媒に溶解しなくなった。尚、ヘキサメチレンジイソシアネートを加えなかった場合には、フィルムはメチルエチルケトン／イソプロパノールに再び溶解した。
【００５６】
実施例７
実施例６において実施例１で合成した共重合体の代りに実施例２で合成した共重合体を用いる以外は実施例６と全く同様にしてキャストフィルムを作成した。このフィルムの表面抵抗値は７．３×１０^７ Ω／□であり、このフィルムはもはやメチルエチルケトン／イソプロパノールの混合溶媒や他の有機溶媒に溶解しなくなった。尚、ヘキサメチレンジイソシアネートを加えなかった場合には、フィルムはメチルエチルケトン／イソプロパノールに再び溶解した。
【００５７】
実施例８
実施例３で得られたポリエステルマクロマーとメタクリル酸の共重合体をＫＯＨで中和した。生成物１ｇとポリメチルメタクリレート（数平均分子量４．７×１０^４ ）をメチルエチルケトン／イソプロパノールの９／１混合液に濃度１０ｗｔ％になるように溶解した。この溶液１００ｇにイソホロンジイソシアネート０．４ｇを加え、テフロンシート上にキャストし、８０℃で２４時間乾燥した。このフィルムの表面抵抗値に６．１×１０^８ Ω／□であり、このフィルムはもはやメチルエチルケトン／イソプロパノール混合溶媒や有機溶媒に溶解しなくなった。尚、イソホロンジイソシアネートを加えなかった場合ははフィルムは、メチルエチルケトン／イソプロパノールに再び溶解した。
【００５８】
比較例１
撹拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコにメチルメタアクリレート１０．０ｇ、メタアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇを仕込み、さらに溶媒としてトルエン１３ｇとｎ−ヘキサン７ｇを加え、均一溶液としたのち、窒素気流下で、８０℃で８時間重合した。重合後、反応液をメタノール中に投入し、生成物を析出させ、メタノールで十分洗浄し、乾燥した。収率は、ほぼ１００％であった。
【００５９】
このようにして得られたランダム共重合体４ｇと塩化ビニル系樹脂粉末（三菱化成ビニル社製Ｐ−５００）６ｇを使用すること以外実施例１と全く同様にしてブレンドフィルムを作成した。このフィルムは、やや白濁しており、表面抵抗値は、４．７×１０^１４Ω／□であった。
【００６０】
比較例２
実施例１で合成した共重合体の代わりに、実施例１で使用したマクロモノマーと４級アンモニウム塩系モノマーをそのまま各１．５ｇ使用する以外、実施例１と全く同様にして、４級アンモニウム塩を含有する塩化ビニルフィルムを作成した。このフィルムの表面は、べたつきがあり、製膜直後の表面抵抗値は、３．３×１０^６ Ω／□であったが、５分間水洗した後には、２．０×１０^１２Ω／□まで上昇した。

Claims (3)

1. 下記一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し単位及び下記一般式〔ＩＩ〕で示される繰り返し単位とからなり、〔Ｉ〕と〔ＩＩ〕の比率が重量比で１０対９０ないし９０対１０の範囲にあり、かつ極限粘度ηｉｎｈが０．０２以上の共重合体であることを特徴とする高分子帯電防止剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１ は２価の脂肪族炭化水素基、Ｒ^２ は、水素原子またはメチル基、ｎは２〜２００、ｍは１〜８の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ^３ は水素原子またはメチル基であり、Ｘは４級アンモニウム塩、金属塩を含有するイオン性残基である。）
2. 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００重量部に、請求項１に記載の高分子帯電防止剤を０．１〜２００重量部配合してなることを特徴とする帯電防止剤組成物。
3. 請求項１に記載の高分子帯電防止剤に、水酸基と反応しうる置換基を有する化合物を、水酸基と反応しうる置換基の当量が高分子帯電防止剤の水酸基の当量以下で配合してなることを特徴とする帯電防止剤組成物。