JPS5871914A - ポリ（オキサゾリドン／ウレタン）熱硬化性樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリ（オキサゾリドン／ウレタン）熱硬化
性樹脂製造用組成物及びこの組成物から製造される樹脂
に関する。

オキサゾリドン結合及びウレタン結合を含む熱硬化性樹
脂材は先行技術に記載されている。シー。

ダブり二一、マツクグレイ（Ｃ、Ｗ、ＭｃＧｒ　ａｙ　
）二組等の米国特許第３，２４２，１０８号には、三弗
化硼素−アミン錯体の存在下でのモノマーポリエポキシ
ド、有機ポリインシアネート及び活性水素原子を含有す
る有機化合物、例えばカルがン酸の反応が記載されてい
る。この特許には、エポキシド反応体を予備反応せしめ
てプレポリマーを生成せしめることができる旨記載され
ている。この反応の生成物は、インシアヌレート結合、
オキサゾリドン結合及びウレタン結合が同時に形成され
るものとして特色付けられている〔ピー、ツビンガー（
Ｐ、Ｚｕｐｐｉｎｇｅｒ）の米国特許第４，２２０，７
３１号〕。

シー、エイチ、シュラム（Ｃ，Ｈ，Ｓｃｈｒａｍ）の米
国特許第３，３１３，７４７号には、ポリインシアネー
トとジエポキシドの反応によってイソシアネート−オキ
サゾリドン誘導体を生成せしめることによる少なくとも
２個の２−オキサゾリドン基と２個のイソシアネート基
を含有するポリイソシアネート−２−オキサゾリドン化
合物の製造が記載されている。これらの化合物はポリオ
ールを含む種々の重合剤又は硬化剤と反応せしめること
ができる。

？リオール硬化剤を使用する反応によシ生成したポリマ
ーは、この合成においてカルボン酸試薬を使用していな
いため、エステル結合を含有していないであろう。

ワイ、ムラカミ等の米国特許第３，８４７，８７’４号
には、ポリインシアネートを、（１）ジカルボン酸又は
無水物（例えば無水フタル酸）と飽和二価アルコールと
を反応せしめ、次に（２）ジェポキシドと反応せしめる
二段階反応によシ生成せしめたプレポリマーと反応せし
めることによるオキサゾリドン結合及びウレタン結合を
含むｙＮリマーの生成について記載されている。この特
許に記載された反応条件においては、一端に末端水酸基
を有し、他端に、非末端第二水酸基に隣接する末端エポ
キシ基を有するプレポリマーが生成する。ジイソシアネ
ートと上記プレポリマーを反応せしめることによシ主鎖
にウレタン結合及びオキサゾリドン結合を含有し、そし
て側鎖にウレタン結合を含有する反復単位を有するポリ
マーが生成するであろう。

ケイ、アシダ等の米国特許第４，０６６，６２８号には
、ジイソシアネートとジエポキシドとを反応せしめてイ
ソシアネートを末端基とする？ジオキサゾリドンを生成
せしめ、次にこれをグリコールと反応せしめることによ
るウレタン変性ポリオキサゾリドンの製造について記載
されている。これによシ生成したポリマー組成物は、反
ゆ単位の同一ポリマー主鎖にオキサゾリドン結合及びウ
レタン結合の両者を含有している。

ビー、ツピンが−の米国特許第４，２２０，７３１号は
、液体エポキシド化合物、ポリイソシアネート及び、所
望によシ、ポリエステルポリオールを含むポリヒドロキ
シ化合物の反応による架橋ポリマーの生成について言及
している。このポリマーの反復単位は、同一のポリマー
鎖中にオキサゾリドン結合及びウレタン結合を含有して
いるであろう。

この発明は、ポリイソシアネート、並びに、ジェポキシ
化合物とモノ−カルビン酸又は、好ましくは、ジカルボ
ン酸との反応によシ生成する、エポキシ基及び水酸基を
含有するプレポリマーからなる反応混合物に関する。こ
のプレポリマーは同数のエポキシ基と水酸基を有し、こ
の水酸基は非末端第二水酸基である。ポリイソシアネー
トと上記プレポリマーとの反応によジイソシアヌレート
結合を実質上含有しないポリ（オキサゾリドン／ウレタ
ン）熱硬化性樹脂が生成する。このオキサゾリドン環は
、末端エポキシ基とイソシアネート基との反応に基づき
、ポリマー組成物の反復単位のポリマー主鎖中に形成さ
れ、このオキサゾリドン環は、プレポリマーの調製に使
用された酸反応体から誘導されるエステル結合によシ相
互に隔離されて位置する。イソシアネート基と反応する
プレポリマーの調製に二酸を使用した場合、非末端第二
水酸基とイソシアネートとの反応に基づき、反復単位の
４？リマー主鎖に結合している側鎖中にウレタン基が生
成する。

この発明の対象たる反応混合物は、ポリイソシアネート
、及び同数の末端エポキシ基と非末端第二水酸基を含有
するプレポリマーから成る。ポリイソシアネートとプレ
ポリマーのエポキシ基との反応によジオキサゾリドン基
が形成され、非末端第二水酸基との反応によシ反復単位
の側鎖にウレタン基が形成される。

プレポリマーに含まれるエポキシ基及び水酸基と反応し
て目的とするオキサゾリドン結合及びウレタン結合を形
成し得る任意のポリイソシアネートが、この発明におい
て使用できるものと期待される。ウレタンポリマーの製
造に使用される適当な常用のポリイソシアネートの代表
例には、例えは、２．４−）νＩトンジイソシアネート
及び２，６−トタ・レンジイソシアネートのごときトリ
レンジイソシアネート；メチレンビス（４−フェニルイ
ソシアネート）のごときメチレンビス（フェニルイソシ
アネート）；ジアニシジンジイソシアネート；トルイノ
ンジイソシアネート；ｍ−キシレンジイソシアネー）　
：　１，５−ナフチレンジイソシアネート；ｐ−フェニ
レンノイソシアネート：及ヒヘキサメチレン・ジイソシ
アネート；並びに、これ以外のジ及び高級ポリイソシア
ネート；等の芳香族及び脂肪族のポリイソシアネートが
含まれる。

他方の主要な反応成分を構成するプレポリマ−（式中、
Ｒ，Ｒ，及びＲ２は、それぞれ、炭素原子が共有結合し
得る任意の原子団であって、これにはそれぞれ置換基を
有する又は置換基を有しないアルキレン、アリーレン、
アルキレン−アリーレンが含まれ、さらにＲは水素の場
合があシ、そして、 Ｘは、１又は２の正の整数である、） で示される。これらのプレポリマーは、プレポリマーに
等モル量の反応性エポキシ基及び反応性非末端第二水酸
基を含有せしめるような条件下で、ジエポキシドをモノ
カルがン醜又は好ましくは、ジカルボン酸と反応せしめ
ることによシ生成せしめる。

モノカルボン酸を使用する場合には、酸をわずかに過剰
量のジエポキシドに加えることが望ましく、これによシ
、次の反応式 （式中Ｒは、前記Ｒ、Ｒ，又はＲ２で示したいずれかの
基である、） に示すごとく、ジエポキシドの内の一方のエポキシ基を
反応せしめて、反応せしめた側に非末端第二水酸基を生
成せしめ、他端に末端エポキシ基を未反応のまま残すよ
うに反応せしめるのが望ましいＯ モノカルボン酸を反応せしめた場合には、一般に、所望
のプレポリマー、完全に反応して末端エポキシ基を含１
ない化合物及び未反応ジエポキシドのランダム混合物が
生じよう。モノ酸とジエポキシドの反応によシ生成する
プレポリマーは一個の末端エポキシ基及び−個の第二水
酸基を有すると予想される。プレポリマーの末端エポキ
シ基から離れた末端はエステル結合によシキャップされ
ている。ジインシアネートを、例えば、前記のプレポリ
マーと反応せしめた場合、反復単位の同一の鎖すなわち
ポリマー主鎖にオキサゾリドン結合及びウレタン結合が
生成し、側鎖にエステル結合が生成する。

二酸をジエポキシドと反応せしめるのが好都合であり、
二酸に対して２モルよシわずかに多くのジエポキシドを
使用するのが好ましい。この場合には、次の反応式 で示すごとくすべての酸が反応する。すなわち、１つの
エポキシ反応体の末端エポキシ基と二酸の１方末端基が
反応し、そして、もう１つのエポキシ反応体の末端エポ
キシ基と前記二酸の他端の基が反応する。

例えば、ジイソシアネートが、二酸とジエポキシドから
生成したプレポリマーと反応する場合、このプレポリマ
ーは両端がエポキシ基によシキャップされているので、
オキサゾリドン結合は必然的に反復単位のポリマー主鎖
のみに形成される。

非末端第二水酸基の存在によシ、ウレタン結合は必然的
に反復単位の側鎖中に形成される。

前記いずれの場合にも、生成したプレポリマーは実質上
酸を含有せず、そして、それぞれ非末端第二水酸基と結
合した１個又は２個の末端エポキシ基を有することが望
ましい。

前記プレポリマーを生成せしめるために使用し得るジエ
ポキシド反応体及び酸反応体は、前記のタイプの反応を
行なうものであれば広範囲の化合物から選択することが
できる。

ケイ、アシダ等の米国特許第４，０６６，６２８号に記
載されている種類のジェポキシドをこの発明との関連で
使用することができ、該特許の記載を引用によシこの明
細書に組み入れる。このようなジエポキシドには二価単
核縮合環フェノールのジグリシジルエーテル；フェノー
ル壌間がアルキレン基、スルホン基、カルＭキシ基、酸
素又は硫黄で架橋すれた非縮合多核フェノールのジグリ
シジルエーテル；ノがラック樹脂のジグリシジルエーテ
ル；ジシクロペンタジェンジオキシド；ビニルシクロヘ
キサンジオキシド：ジシクロへキシルオキシトカルボキ
シレート；及び芳香族第一アミンのジグリシジル訪導体
が含まれる。代表的なソエポキシドの幾つかにハ、ビス
フェノール人、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコ
ール、メチルヒドロキノン、１．６−ヘキサンジオール
及ヒ１　、１２−ドデカンジオールのジグリシジルエー
テル；ビニルシクロヘキサンジオキシド及びジシクロペ
ンタジェンジオキシドのごとき脂環ジェポキシド；が含
まれる。

使用し得る酸には飽和の及び不飽和のモノカルがン酸及
びジカルがン酸が含まれる。代表的な酸には、酢酸、安
息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、蓚酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、
α−２エニルアクリル酸１α−クロロアクリル酸、α−
クロロ酢酸等が含まれる。

一旦プレポリマーを生成せしめた後、これを所望のポリ
イソシアネートと混合し、二酸反応体を使用してグレ、
ｔ？リマーを生成せしめるこの発明の熱硬化性樹脂組成
物を含むポリ（オキサゾリドン／ウレタン）熱硬化性樹
脂組成物を製造することができる反応混合物を調製する
。所望により、反応媒体にはプレポリマーとポリイソシ
アネートとの反応を阻害しない前記以外の材料を６０重
重量板下含有せしめることができる。代表的な成分には
、追加のジェポキシド（液体の場合には溶剤として機能
する）、ジオール、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル、最終製品に弾力性を付与するモノマー又は
ポリマーが含まれる。盾望によシ、反応混合物には１０
重量％以下の１種類又はそれよシ多くの次のごとき添加
剤、すなわち、発泡剤、難燃剤、離型剤、色素及び安定
剤を含有せしめることができる。

プレポリマーとの反応に採用するポリインシアネートの
量は、ポリイソシアネートのインシアネート官能価に関
しく当量基準で）、プレポリマー組成物中のエポキシ基
及び水酸基並びにイソシアネートと反応する他の添加成
分の総当量に対し、実質上等滴量とする必要がある。イ
ンシアネートをわずか（約５重量％以下）に過剰に使用
するととは許容されるが、インシアヌレート結合が生成
しやすくなるので、上記の量よシ多く使用すべきでない
。一般に、熱硬化性樹脂中のそれぞれオキサゾリドン結
合及びウレタン結合のモル量は、相互に、反応混合物に
添加された他のインシアネート反応性基の存在に依存す
る。プレポリマー及びポリインシアネートのみを使用す
れは、５０：５０（オキサゾリドン：ウレタン）モル比
ポリマーが生成する。追加の水酸基化合物、例えばポリ
オール、を添加することによジウレタン結合のモル量は
多くなシ、他方、エポキシ物質、例えばジェポキシド、
を添加することによシ生成物中のオキサゾリドン含量は
増加しよう。オキサゾリドンとウレタンのモル量は９０
：１０〜４：９６の範凹で変えることができる。

熱硬化性樹脂組成物中のオキサゾリドン結合及びウレタ
ン結合の生成を促進するために、ポリイソシアネートと
プレポリマーとの反応混合物に触媒的有効量（例えは、
全反応成分の重量に対して約０．００２％〜約２％）の
オキサゾリドン形成触媒及び／又はウレタン形成触媒を
含有せしめることができる。オキサゾリドンの生成を促
進する傾向を有する代表的な触媒には第四アンモニウム
塩（例えば塩化テトラメチルアンモニウム）、金属アル
コキンド（例えばリチウムｎ−ブトキシド）、金属ハロ
ゲン化物及びその錯体（例えば、塩化リチウム／ヘキサ
メチル燐アミド錯体）並びに有機金属化合物（例えばト
リアルキルアルミニウム）が含まれる。ウレタンの生成
を促進する触媒には、有機錫化合物、ジアミン及びＩジ
アミンが含まれる。

前記の反応混合物から生成する熱硬化性樹脂組成物は、
オキサゾリドン結合及びウレタン結合を含有し、実質的
量のイソシアヌレート結合を事実上官まない。オキサゾ
リドン結合は、イソシアネートとプレポリマー中の末端
エポキシ基との反応により、主反復単位の主鎖中に存在
する。前記のプレポリマーを生成せしめるために二酸を
使用した場合には、ポリイソシアネートと非末端側水酸
基との反応にょジウレタン結合が生成するため、ウレタ
ン結合はオキサゾリドン結合を含有する反復単位の主鎖
にではなくむしろポリマーの主反復単位の側鎖に存在す
る。反復単位のポリマー主鎖にはさらにエステル基が存
在し、オキサゾリドン基を隔離している。これらのエス
テル基は、プレポリマー生成におけるカルがン酸とジェ
ポキシドとの反応によシ生成する。

プレポリマ〜とポリイソシアネートとの反応によシ生成
するこの発明の熱硬化性樹脂組成物の主反復単祉は次の
構造式 （式中、Ｒ、Ｒ１，Ｆｔ２及びＲ３は、プレポリマーに
おけるＲ、Ｒ４及びＲ２において前記した基のいずれか
であって例えばアルキレン基、アリーレン基及びアルキ
レン−アリーレン基であシ、そしてＲ−Ｒは、前記Ｒ−
Ｒ３と同じ又は、置換基を　　　１５ 有しないジエポキシドを使用した場合には水素である） において漬線で示した部分によシ示される。

この発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えは射出成形法に
よる成形品製造の二次加工において有用である。所望に
よシ、この熱硬化性樹脂組成物には、ガラス繊維又はガ
ラスフレーク、黒鉛、珪灰石、雲母、ケプラー（ＫＥＶ
ＬＡＲ）芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維及びカッ
プリング剤を含む適切な補強材を加えることができる。

例１ この例は、アジピン酸とビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルとの反応による、この発明に使用するプレポ
リマーのｉＩ＃ｉｌ製について例示する。

シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製
エポン（ＥＰＯＮ）　８２８銘柄のビスフェノールＡの
グリシジルエーテル２４８．８ｇ（０，６７モル）、ア
ジピン酸４８．５ｇ（０，３３モル）及びシェレックス
ケミカル（Ｓｈｅｒｅｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製アド
グン（ＡＤＯＧＥＮ）４６４銘柄の塩化メチルトリアル
キル（Ｃ８〜Ｃ４゜）アンモニウム触媒１．８．！ｉ＋
の混合物を、酸価が１．０±０．５になるまで約５時間
にわたって、１００℃で加熱した。この生成物は４６５
のエポキシ当量を有していた。

例２ この例は、例１のプレポリマーからのポリ（ウレタン／
オキサゾリドン）組成物の生成について例示する。

ヒドロキシル価３７８のポリオール１０３３ｇを５００
１ｒＬｌのフラスコに入れ、次に、例１で得られたプレ
ポリマー２０．９，９を微粉砕して加えた。このポリオ
ール組成物は、ポリプロピレングリコールと、ＺＶエチ
レングリコール／エチレングリコール混合物との５＝１
混合物を約７０重量％、ポリアクリロニトリル約２０重
量％、及び、Ｎ−フェニルジエタノールアミン約１０重
量％を含むものであった。攪拌しながら混合物を加熱し
た。約４５分間で温度が約６０℃に上昇し、溶媒和が完
結した。攪拌しながら混合物を約４８℃に放冷し、この
温度において、ジブチル錫ジラウレートの０．１％上記
ポリオール中溶液１ｇ及び例１で使用したアトダン４６
４触媒０．１６ｇを触媒として加えた。真空条件下で約
１５分間攪拌を続け、そして、アップジョンケミカル（
ＩＪｐｊｏｈｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製イソネート（
ＩＳＯＮＡＴＥ）　１９１銘柄のメチレンビス（４−７
エニルーイソシアネート）を加、ｔ［。

温度が７７℃になるまで攪拌を続けた。この反応生成物
を１００℃に保持した２枚のガラス板の間に注入し、−
装置いた。

ポリマー組成物は約５．７モルヂのオキサゾリドンを含
み、残シはウレタンであると計算された。

例３ この例においては次の反応成分を使用してポリ（ウレタ
ン／オキサゾリドン）組成物を生成せしめるために例２
に示したのと同じ一般的方法を使用した。

成　　　　分　　　　　　　　　　　　　」（メチレン
ビス（４−ンエニルイソシアネ−））　　１１１’例２
で使用したポリオール　　　　　　８５．４ｇ例１で得
たプレポリマー　　　　　　　４１．８５９２枚のガラ
ス板に注入したときの反応、混合物の温度は７２℃であ
った。非常に良質のブラックが得られ、離型性も良好で
あった。

とのポリマーは約１１．５モルチのオキサゾリドンを含
有し、他はウレタンであると計濁された。

例４ この例は、ポリ（ウレタン／オキサゾリドン）組成物の
前記以外の合成について示す。

例１において調製したプレポリマー（８６，４，！９）
を、例２で使用したポリオール６３２ｇと混合し、そし
て、絶えず攪拌しながら７０℃に加熱した。

溶媒和が完結したとき、混合物を約３２℃に放冷した。

真空条件下で高速で攪拌しながら、触媒を使用しないで
メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）を加えた
。この混合物は約１５分後反応を開始した。５１℃にお
いて、混合物を２枚のガラス板の間に注入した。注入成
形体は卓越した外観を有し、ガラス板からの剥離も良好
であった。

このブラックを１００℃にて一夜硬化せしめた。

とのポリマーは約２２．９モルチのオキサゾリドンを含
有し、他はウレタンであると計算された。

例　５（比較例） この例は、この発明の組成物と比較組成物を比較試験す
るために、この発明の一部を構成しないポリウレタン組
成物の合成について示す。

次の成分を混合し、そして反応せしめた。

成　　　　分　　　　　　　　　　　　　Ｊ（メチレン
ビス（４−フェニルインシアネート）１１２．９例２で
使用したポリオール　　　　　　１１６ｇ例２で使用し
たジプチル錫ジラウレ−）５＄：＆−１，１６ｇ反応混
合物は７５℃に発熱した。これを２枚のガラス板の間に
注入した。このブラックは良好な剥離性を有していた。

これを１００℃にて一夜硬化せしめた。

例に の例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとイ
ソフタル酸の反応によるこの発明に使用するプレポリマ
ーの合成について例示する。

次の反応体を使用した。

アドグン４６４銘柄触媒　　　　　　　　２．９１　ｇ
すべての反応体を混合し、そして、１００℃で約７時間
加熱した。次に、反応混合物をクロロホルム（約１，６
６１）中に投入した。すべてのプレポリマーが溶解した
後、懸濁している固形分を炉去した。クロロホルムを蒸
発除去した後、生成物のエポキシ当量は４４４であった
。

例７ この例は、この発明のポリ（オキサゾリドン／ウレタン
）組成物の製造について例示する。

例６によシ得た脆い縮合物（１９，９８ｇ）をプレング
ー中で約８４０ミクロンのサイズに粉砕し例２において
使用したポリオール１０３．７　Ｎと混合した。この混
合物を１時間にわたシ攪拌し、この間に６０℃に加熱し
た。冷却（３３℃）して、例２で使用したジブチル錫ジ
ラウレート溶液ＩＩ及びアドケ゛ン４６４触媒０．１６
　ｇからなる触媒を加えた。攪拌を継続し、そして真空
にした。混合物が均一になったときメチレンビス（４−
フェニルイソシアオート）を加えた。真空を維持し、そ
して攪拌を続けた。発熱反応によシフ３℃に達した時、
混合物を１００℃に加熱した２枚のガラス板間に注入し
、−夜（１７時間）加熱した。そして、成形品を取シ出
した。

とのポリマーには５．７モルチのオキサゾリドンが含ま
れておシ、その他はプリウレタンであると計算された。

例８ 例６によシ調製したプレポリマー（３９，９９）を粉砕
し、そして例２で使用したポリオール９０７ｙに加えて
攪拌した。加熱を行ない、反応温度を約６５℃にした。

４５分間攪拌して溶媒和を完結せしめた。ガス抜するた
めに真空にした。温度が３３℃に低下したとき、触媒（
例２で使用したジプチル錫ジラウレート溶液０．９ｇ及
びアトダン４６４触媒０．３１ｇ）を加え、そして、約
０．５時間攪拌を続けた。３３℃において、メチレンビ
ス（４−フェニルイソシアネート）を加え、そして真空
と攪拌を継続した。混合物が７２℃に発熱したとき、こ
の混合物を約１００℃に加熱した２枚のガラス板の間に
注入し、そして１００℃にて一夜（約１７時間）硬化せ
しめた。ブラックの剥離性は良好であった。

このポリマーは約１１．５モルチのオキサゾリドンを含
有し、その他はウレタンであると計算された。

例９ 例６によシ調製したプレポリマー組成物（７９，９２Ｎ
）を粉砕し、そして、例２で使用したポリオール６４．
７．！ｉｌ’に加えた。この混合物を５５℃に加熱し、
プレポリマーを溶解せしめた。これを攪拌しながら４５
分間冷却し、そして真空にした。３３℃の温度において
、１１２ｇのメチレンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）を加え（触媒は添加しない）、そして、この混合物
を真空中で攪拌した。混合物は５０℃に発熱し、この温
度において、混合物を１００℃に加熱した２枚のガラス
板間に注入した。

固化した稜（約４２時間後）成形品を取シ出し、そして
１００℃で一夜硬化せしめた。

このポリマーは２２．９ｑ６のオキサゾリドンを含有し
、その他はウレタンであると計算された。

例１０ この例は、この発明のポリ（オキサゾリドン／ウレタン
）組成物（例２〜４及び７〜９）のそれぞれの物理的性
質を常用のポリウレタン組成物（例５）と比較して示す
。例２〜４のポリマ〜は、アジピン酸とビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルとの反応（例１に記載した方
法）によりＮ製したプレポリマーから製造したものであ
り、例７〜９のポリマーは、イソフタル酸とビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルとの反応により調製した
（例６）プレポリマーから製造したものである。結果は
後掲の第１表に示す。

リシジルエーテルとを反応せしめてゾ１／ポリマーを調
製し、続いてこのプレポリマーをジイソシアネートと反
応せしめることによるポリ（ウレタン／オキサゾリドン
）組成物の製造について例示する。

次の成分を攪拌し、そして１００℃に加熱した。

グチル化ヒドロキシトルエン　　０．４９５７９次に、
氷アクリル酸（４３，２ｇ、０６モル）を１．５時間に
わたって加えた。アクリル酸の添加を終了した後さらに
１５時間加熱と攪拌を継続した。

混合物を冷却し、そして−夜装置した。これによシ生成
したプレポリマーの酸価は１２６６であり、エポキシ当
量は３５８であった。

次に、上記のようにして調製したプレポリマーをメチレ
ンビス（４−フェニルイソシアネート）と反応せしめた
。この反応を完成するため、３０ｇのプレポリマー組成
物を０．２５　、！ｉ＋のアトダン４６４触媒と混合し
、そして、攪拌しながら約１時間ガス抜きした。次に、
この混合物に、００５ｇのアゾビスイソプナロニトリル
触媒〔パゾｆｆＡＺＯ）５２銘柄〕を加えたメチレンビ
ス（４−７エニルイソシアネート）を加えた。この混合
物を真空中で約３５分間攪拌し、ガラス板上にそそぎ、
そして１００℃に加熱した。１０分間後、この混合物は
、泡の形成を伴って硬化した。計７時間加熱を続けた。

全酸物は脆弱であシ、ガラス状であシ、そして、強靭で
なかった。

例１２ この例は、例１１により調製したプレポリマー、アクリ
ル酸ブチル及びジイソシアネートの反応によるポリ（ウ
レタン／オキサゾリドン）組成物の製造について示す。

例１１により調製したプレポリマ−（３ｏｏｇ、エポキ
シ当ｉｔ３５８　）及び０．２５．！９のアトダン４６
４銘柄触媒をガス抜きし、そして約２０分間混合した。

この時点で９．５４１１　（０，０７４５モル）のアク
リル酸ｎ−ブチルを加えた。揮発性モノマーのレベルが
高いためガス抜きできなかった。次に、メチレンビス（
４−フェニルイソシアネート）を２０．７ｆ；／すなわ
ち０．０７４６モル、及び０．６．９の２＋２’−７ゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）触媒（バグ５
２銘柄）を加え、そして、ガス抜きを試みてこの混合物
を攪拌した。次に、この混合物をベトリ皿に注ぎ込み、
そして、約３時間１００℃で加熱した。これによって得
られた硬化ディスクは多くの気泡と兄、力亀裂を有して
いた。

例１３ この例は、例１１によシ調製したプレポリマー、アクリ
ル酸ブチル及びジイソシアネートからのポリ（ウレタン
／′オキサゾリドン）組成物の製造について例示する。

次の成分を四つロンラスコに加アトダン４６４銘柄触媒
　　　　　０８６ｇ上記の混合物を攪拌し、６７℃にお
いて７５分間加熱し、温度が９０℃に上昇した後４５分
分間−た。次に、この混合物を４５℃に冷却し、そして
、８１．０．９（０，２９モル）のメチレンビス（４−
７エニルイソシアネート）を加えた。混合物の攪拌を続
け、温度が急激に上昇し始めた。この混合物は反応器中
で硬化した。生成したポリマーを取シ出し、そして１０
０℃にて一夜硬化せしめた。

例１４ この例は、反応成分として、アクリル酸グチルではなく
ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した点を除き前
記の方法と同様にした。

例１１によシ調製したプレポリマー（６０，９゜エポキ
シ当量３５８）、ヒドロキシメチルメタクリレ−）　（
１８，９１！ｉ＋、　　０．１５モル）及びｏ、ｏｓｇ
のアゾビスイソブチロニトリル触ＮＣパゾ６４銘柄）を
混合した。この混合物をガス抜きし、窒素で覆い、そし
て６２℃に加熱した。３５時間後、反応混合物の粘度は
６００％増加した。この時点テ、ヒスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル５５ｉ０．１５モル）及び０．６ｇ
のアドグン４６４触媒を加えた。この混合物は、加熱し
ないで、約３０分間攪拌及びガス抜きを行なった。１２
１ｇ（０，４４モル）のメチレンビス（４−フェニルイ
ソシアネート）を加えた後攪拌及びガス抜きを行なった
・混合物の出発温度は３２℃であったが５０℃まで上昇
した。混合物を予め９０℃に加熱した２枚のガラス板の
間に注入した。板七反比、混合物を９０℃にて一夜加熱
した。脆いガラス状の組成物が生成し、このものは板か
らの剥離性が良好であった。

例１５ この例は、例１１により調製したプレポリマー、アクリ
ル酸ブチルポリマー、ヒスフェノールＡのジグリシジル
エーテル、アクリル酸ブチルモノマー及びジイソシアネ
ートの反応によるポリ（ウレタン／オキサゾリドン）組
成物の製造について例示する。

まず、アクリレートモノマーを窒素で１０分間パージし
、次に０．０２，９のアゾビスインブチロニトリル触媒
（バフ６４銘柄）を加えることによジアクリル酸ｎ−ブ
チルの単独重合を行なった。

１５時間後、追加の触媒０．０２ｇを加え、そして反応
を開始した。約１０分間で、ポリアクリル酸ブチルの粘
着性固形物が生成した。

このポリアクリル酸ブチル（約３０ｇ）を、負空中で、
例１１によりｉｌｌ製したルポリマー６０ｇ及ヒヒスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル５５ｇと共に攪拌し
た。この混合物に、５ｇのアクリル酸ブチル、０．８６
９のアドグン４６４触媒、ｏ、　ｏ　ｉ　ｇのパゾ６４
触媒及び８１．９のガス抜きしたメチレンビス（４−フ
ェニルイソシアネート）を加えた。この混合物を攪拌し
、温度が４２℃から４７℃に上昇した。混合は困難であ
った。時々真空にした。次に、この混合物を予め１００
℃に加熱した２枚のガラス板の間に注入し、そして、ガ
ラス板及び反応混合物を９０℃のオープン中に一装置い
た。成形ブラックは硬く、ガラス板から容易に剥離した
。このブラックは脆かったが、例１４において製造した
ブラック程脆くなかった。

例１６ との例は、酢酸とビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルとの反応によるプレポリマーの調製と、それに続く
ジイソシアネートとの反応を例示する。

ビスフェノールＡ（エポン８２８銘柄）のジグリシジル
エーテル（５５９，８，９，１，’５モル）及ヒアドダ
ン４６４銘柄触媒（２４，ｌの混合物を１００℃にし、
この温度で１５時間にわたって９０．０９（１，５モル
）の氷酢酸を加えた。１００℃にて約４．７５時間加熱
を続けた。プレポリマー混合物は、未反応酸の存在によ
多１７の酸価を有し、又、該混合物のエポキシ当量は４
０１であった。これは、５０％のモノアセテート、２５
％のジアセテート及び２５％の未反応ジェポキシドから
成る。

前記のごとく調製したプレポリマー（２３８ｇ）及び１
，８ｇのアトダン４６４触媒を混合し、そして、約１時
間にわたってポンプ処理した。こうして調製した混合物
に１３８．７ｇ（０，５モル）のメチレンビス（４−７
ヱニルイソシアネート）ヲ加えた。温度が２８℃に達す
るまで負空中で攪拌を続けた。混合には困難を伴なった
が、溶液は約１０分間で均一になった。溶液の温度が５
０℃に上昇したとき該溶液を約１ｏｏ℃に加熱したガラ
ス板の間に注入した。固形生成物のチャンクは分離でき
たが固形硬化ブラックは得られなかった。

とのチャンクを１００℃にて一夜硬化せしめた。

生成物は幾分脆い組成物であった。

例１７ この例は、前記の例と同様である。

例１６によシ調製したプレポリマー（８０，１６ｇ、エ
ポキシ当量４０１）、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル（７４，６４＆、　０．２モル）及び１．３ｇ
のアトダン４６４触媒を、真空中で約４５分間攪拌した
。真空を破シ、そして、１１０．９６ｇ（０，４モル）
のメチレンビス（ンエニルイソシアネート）を加えた。

この混合物を、真空中で、温一度が２３℃から約３０℃
に上昇するまで攪拌した。

この混合物を、離型剤を散布した２枝の板の間に注入し
た。この板を一夜１００℃に加熱し、この板の間の混合
物を凝固せしめた。このものは泡を含んでおシ、そして
板から剥離しなかった。この生成物は例１６の生成物と
同程度に脆いと判定された。

例１８ この例は、反応体としてポリオールを存在せしめた点が
大きく異るほか、前記と同様である。

例１６によシ調製したプレポリマー（７２，１ｇ、エポ
キシ当量４０１）、例２で使用したヒドロキシ価３７８
を有するポリオール（６３，２，９１０，４６モル）及
び０．８８ｇのアトダン４６４触媒ヲ、真空中で約４５
分間混合した。次に、メチレンビス（４−２エニルイソ
シアネー））１０９．１：）、！９すなわち０．３９３
モルを加え、そして、攪拌と真空を再開した。反応温度
が５０℃に上昇したとき混合物を予め１００℃に加熱し
た２枚のガラス板の間に注入した。生成物を収容したガ
ラス板を一夜１００Ｃて加熱した。硬化生成物を板から
剥離せしめた。

該生成物は泡を含んでいたｄこの生成物は、脆かったが
例１７の生成物よシは強靭であった。

例１９ この例は、例１６のプレテリマー混合物を使用した２３
モルチのオキサゾリドンを含有する熱硬化性樹脂組成物
の製造を例示する。

例１６のプレポリマー混合物（７９，６ｇ、エポキシ当
量４４２　）、例２において使用したポリオール１６２
．５ｇ、０．６７９のアトダン４６４触媒及び例２にお
いて使用したポリオール中ジグチル錫ジラウレート０．
１重量％溶液９．９ｇを、真空中で約３０分間混合した
。真空中で混合しながら、この混合物に１１２９のイソ
ネート１９１ジイソシアネートを加えた。この混合物が
５５℃に発熱したとき、これを１００℃に加熱した２枚
のガラス板の間に注入し、そして、１００℃にて１７時
間硬化せしめた。この物の物理的性質は例２２において
示す。

例２０ この例は、前記の例における一般的方法と同様である。

例１６によシ調製したゾレポリマー混合物（３９，８ｇ
）、例２において使用したポリオール８９．５ｇ、０．
６．９のアドグン４６４触媒及び例２において使用した
ポリオール中ジプチル錫ジラウレート触媒の０１％溶液
１．０３．ｌｉ’を、真空中で約３０分間混合し、次に
、１１２Ｉｉのイソネート１９１ジイソシアネー、トを
加えた。この混合物をポンプ処理し、６２℃に発熱せし
めた。この温度において、混合物を１００Ｃに加熱した
２枚のガラス板間に注入し、そして、この混合物を１０
０℃にて１７時間硬化せしめた。

この物質の物理的性質は例２２において記載する。

以１；−，１’Ｂ白 例２１ この例は前記の例と同様である。

６モルチのオキサゾリドンを含有する組成物を製造する
ため、例１６によ、ｂｐ製したゾレポリマー混合物（１
９，９ｆｉ）、例２において使用したポリオール１０３
ｇ、０．６ｇのアドグン４６４触媒、及び例２において
使用したポリオール中ジゾチル錫ソラウレート触媒０．
１チ溶液１．０９ｇを、真空中で約３０分間混合し、続
いて１１２１！のインネ−）１９１ジインシアネートを
加えた。混合物をポンプ処理し、７２℃に発熱せしめた
。この温度において、混合物を１００℃に加熱した２枚
のガラス板の間に注入し、そして、この混合物を１００
℃にて１７時間硬化せしめた。

この物質の物理的性質は例２２に示す。

例２２ 例１９〜２１において製造した熱硬化性樹脂゛の物理的
性質を第２表に示す。

第２表のデータは、組成物中のオキサゾリドン含量が増
加するに従って、降伏点及び破壊点における引張シ強さ
、降伏点におけ伸び率、弾性率並びに弾性接線モジ−ラ
スは増加し、他方、破壊点における伸び率、衝撃引張シ
及びアイゾツト衝撃は減少することを示している。

巧］パ≦白 例２３ 正確に秤量した試料を３００℃にて空気中で３０分間加
熱し、そして重量の減少を測定することにより例１９〜
２１において製造した生成物の熱安定性を測定した。２
種類の対照を使用した。

この結果を第３表に示す。

１９　　　　　　　１８　　　　　　　　　　　　２３
２０　　　　１９　　　　　　　１２ ２１　　　　　　　　２３　　　　　　　　　　　　　
　６対照＊　　　　２６　　　　　　　　　０対照”　
　　　　　７．３　　　　　　　１００注＊例２におい
て使用したポリオール（１１６ｇ、ＯＨ：０．７９モル
）を、ポリオール中ジゾチル錫ジラウレート０１％溶液
１．２ｇと混合し、そして、ガス抜きした。高速で攪拌
しながらこの混合物に、１１２　Ｆ　（ＮＣＯ：０．８
１モル〕のイソネート１９１ジイソシアネートを加えた
。

真空にした。この混合物を７５℃に発熱せしく４２） め、そして例１２と同様にしてブラックを形成せしめた
。

＊＊ビスンエノールＡ（エポン８２８銘柄）のジグリシ
ジルエーテル３８，９，２８ｇのイソネート１９１ジイ
ソシアネート及び０．３ｇのアトダン４６４触媒の混合
物を、１００℃にて約３時間加熱し脆い固形物を生成せ
しめた。

この固形物は、ＩＲ分析によシ実質上１００モル饅のオ
キサゾリドンを含有することが見出された。

第３表に示すように、ポリマー混合物中のオキサゾリド
ン含量が増加するに従って、熱分解による物質のロスは
少なくなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリイソシアネートと少なくとも１個の末端エポ
   キシ基及び少なくとも１個の非末端第二水酸基を含有す
   るプレポリマーとを反応せしめて成るオキサゾリドン結
   合及びウレタン結合を含有する熱硬化性樹脂組成物の製
   造方法。 ２　ジエポキシド製モノカルボン酸及びジカルボン酸か
   ら成る群から選ばれた酸との反応によシゾレポリマーを
   生成せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　ジエポキシドが二価単核縮合環フェノールのジグ
   リシジルエーテル、非縮合多核フェノールのジグリシジ
   ルエーテル、ノボラック樹脂のジグリシジルエーテル、
   ジシクロペンタジェンジオキシド、ビニルシクロヘキサ
   ンジオキシド、ジシクロヘキシルオキシドカルボキシレ
   ート及び芳香族第一アミンのジグリシジル誘導体から成
   る群から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、モノカルボン酸が飽和モノカルボン酸及び不飽和モ
   ノカルボン酸から成る群から選ばれる特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ５　ジカル＞ｙン酸がンタル酸、イソフタル酸、テレフ
   タル酸、アー）ピン酸、蓚酸及びコハク酸から成る群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６　ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネート及
   び脂肪族ポリイソシアネートから成る群から選はれる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７　酸１モルに対してジエポキシドを２モルよシわずか
   に多く存在せしめる特許請求の範囲第１項〜第６項のい
   ずれか１項に記載の方法。 （式中、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、炭素原子が共
   有結合し得る原子団であり、そしてＸは、１又は２の整
   数である、） を有する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項
   に記載の方法。 ９、　ヒドロキシ化合物及び工Ｉギシ化合物から成る群
   から選ばれたインシアネート反応性化合物をさらに存在
   せしめて成る特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   １項に記載の方法。 １０　　ウレタン基の生成を促進する触媒及びオキサゾ
   リドン基の生成を促進する触媒から成る群から選ばれた
   触媒的有効量の触媒をさらに存在せしめて成る特許請求
   の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 １１　　エステル結合によシ相互に隔離されてポリマー
   主鎖中に存在するオキサゾリドン結合、及びポリマー主
   鎖に結合した側鎖中に存在するウレタン結合を含有し、
   そしてイソシアヌレート結合を実質上含有しない熱硬化
   性樹脂組成物。 １２　　オキサゾリドンのモル蓋とウレタンのモル量が
   約９０：１０〜４：９６の範囲である特許請求の範囲第
   １１項記載の組成物。 １３、少なくとも１種類の補強剤をさらに含有する特許
   請求の範囲第１１項記載の組成物。 １４、反数単位が次の構造 （式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、炭素原子が共有結
   合し得る基であシ、そして、 Ｒ４４１３は、それぞれ、炭素原子が共有結合し得る基
   又は水素である、） を有する特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １５　　反応射出成形法によシ成形した特許請求の範囲
   第１１項〜第１４項のいずれか１項に記載の組成物。