JPS5871914A - ポリ(オキサゾリドン/ウレタン)熱硬化性樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ポリ(オキサゾリドン/ウレタン)熱硬化性樹脂及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、ポリ(オキサゾリドン/ウレタン)熱硬化
性樹脂製造用組成物及びこの組成物から製造される樹脂
に関する。
性樹脂製造用組成物及びこの組成物から製造される樹脂
に関する。
オキサゾリドン結合及びウレタン結合を含む熱硬化性樹
脂材は先行技術に記載されている。シー。
脂材は先行技術に記載されている。シー。
ダブり二一、マツクグレイ(C、W、McGr ay
)二組等の米国特許第3,242,108号には、三弗
化硼素−アミン錯体の存在下でのモノマーポリエポキシ
ド、有機ポリインシアネート及び活性水素原子を含有す
る有機化合物、例えばカルがン酸の反応が記載されてい
る。この特許には、エポキシド反応体を予備反応せしめ
てプレポリマーを生成せしめることができる旨記載され
ている。この反応の生成物は、インシアヌレート結合、
オキサゾリドン結合及びウレタン結合が同時に形成され
るものとして特色付けられている〔ピー、ツビンガー(
P、Zuppinger)の米国特許第4,220,7
31号〕。
)二組等の米国特許第3,242,108号には、三弗
化硼素−アミン錯体の存在下でのモノマーポリエポキシ
ド、有機ポリインシアネート及び活性水素原子を含有す
る有機化合物、例えばカルがン酸の反応が記載されてい
る。この特許には、エポキシド反応体を予備反応せしめ
てプレポリマーを生成せしめることができる旨記載され
ている。この反応の生成物は、インシアヌレート結合、
オキサゾリドン結合及びウレタン結合が同時に形成され
るものとして特色付けられている〔ピー、ツビンガー(
P、Zuppinger)の米国特許第4,220,7
31号〕。
シー、エイチ、シュラム(C,H,Schram)の米
国特許第3,313,747号には、ポリインシアネー
トとジエポキシドの反応によってイソシアネート−オキ
サゾリドン誘導体を生成せしめることによる少なくとも
2個の2−オキサゾリドン基と2個のイソシアネート基
を含有するポリイソシアネート−2−オキサゾリドン化
合物の製造が記載されている。これらの化合物はポリオ
ールを含む種々の重合剤又は硬化剤と反応せしめること
ができる。
国特許第3,313,747号には、ポリインシアネー
トとジエポキシドの反応によってイソシアネート−オキ
サゾリドン誘導体を生成せしめることによる少なくとも
2個の2−オキサゾリドン基と2個のイソシアネート基
を含有するポリイソシアネート−2−オキサゾリドン化
合物の製造が記載されている。これらの化合物はポリオ
ールを含む種々の重合剤又は硬化剤と反応せしめること
ができる。
?リオール硬化剤を使用する反応によシ生成したポリマ
ーは、この合成においてカルボン酸試薬を使用していな
いため、エステル結合を含有していないであろう。
ーは、この合成においてカルボン酸試薬を使用していな
いため、エステル結合を含有していないであろう。
ワイ、ムラカミ等の米国特許第3,847,87’4号
には、ポリインシアネートを、(1)ジカルボン酸又は
無水物(例えば無水フタル酸)と飽和二価アルコールと
を反応せしめ、次に(2)ジェポキシドと反応せしめる
二段階反応によシ生成せしめたプレポリマーと反応せし
めることによるオキサゾリドン結合及びウレタン結合を
含むyNリマーの生成について記載されている。この特
許に記載された反応条件においては、一端に末端水酸基
を有し、他端に、非末端第二水酸基に隣接する末端エポ
キシ基を有するプレポリマーが生成する。ジイソシアネ
ートと上記プレポリマーを反応せしめることによシ主鎖
にウレタン結合及びオキサゾリドン結合を含有し、そし
て側鎖にウレタン結合を含有する反復単位を有するポリ
マーが生成するであろう。
には、ポリインシアネートを、(1)ジカルボン酸又は
無水物(例えば無水フタル酸)と飽和二価アルコールと
を反応せしめ、次に(2)ジェポキシドと反応せしめる
二段階反応によシ生成せしめたプレポリマーと反応せし
めることによるオキサゾリドン結合及びウレタン結合を
含むyNリマーの生成について記載されている。この特
許に記載された反応条件においては、一端に末端水酸基
を有し、他端に、非末端第二水酸基に隣接する末端エポ
キシ基を有するプレポリマーが生成する。ジイソシアネ
ートと上記プレポリマーを反応せしめることによシ主鎖
にウレタン結合及びオキサゾリドン結合を含有し、そし
て側鎖にウレタン結合を含有する反復単位を有するポリ
マーが生成するであろう。
ケイ、アシダ等の米国特許第4,066,628号には
、ジイソシアネートとジエポキシドとを反応せしめてイ
ソシアネートを末端基とする?ジオキサゾリドンを生成
せしめ、次にこれをグリコールと反応せしめることによ
るウレタン変性ポリオキサゾリドンの製造について記載
されている。これによシ生成したポリマー組成物は、反
ゆ単位の同一ポリマー主鎖にオキサゾリドン結合及びウ
レタン結合の両者を含有している。
、ジイソシアネートとジエポキシドとを反応せしめてイ
ソシアネートを末端基とする?ジオキサゾリドンを生成
せしめ、次にこれをグリコールと反応せしめることによ
るウレタン変性ポリオキサゾリドンの製造について記載
されている。これによシ生成したポリマー組成物は、反
ゆ単位の同一ポリマー主鎖にオキサゾリドン結合及びウ
レタン結合の両者を含有している。
ビー、ツピンが−の米国特許第4,220,731号は
、液体エポキシド化合物、ポリイソシアネート及び、所
望によシ、ポリエステルポリオールを含むポリヒドロキ
シ化合物の反応による架橋ポリマーの生成について言及
している。このポリマーの反復単位は、同一のポリマー
鎖中にオキサゾリドン結合及びウレタン結合を含有して
いるであろう。
、液体エポキシド化合物、ポリイソシアネート及び、所
望によシ、ポリエステルポリオールを含むポリヒドロキ
シ化合物の反応による架橋ポリマーの生成について言及
している。このポリマーの反復単位は、同一のポリマー
鎖中にオキサゾリドン結合及びウレタン結合を含有して
いるであろう。
この発明は、ポリイソシアネート、並びに、ジェポキシ
化合物とモノ−カルビン酸又は、好ましくは、ジカルボ
ン酸との反応によシ生成する、エポキシ基及び水酸基を
含有するプレポリマーからなる反応混合物に関する。こ
のプレポリマーは同数のエポキシ基と水酸基を有し、こ
の水酸基は非末端第二水酸基である。ポリイソシアネー
トと上記プレポリマーとの反応によジイソシアヌレート
結合を実質上含有しないポリ(オキサゾリドン/ウレタ
ン)熱硬化性樹脂が生成する。このオキサゾリドン環は
、末端エポキシ基とイソシアネート基との反応に基づき
、ポリマー組成物の反復単位のポリマー主鎖中に形成さ
れ、このオキサゾリドン環は、プレポリマーの調製に使
用された酸反応体から誘導されるエステル結合によシ相
互に隔離されて位置する。イソシアネート基と反応する
プレポリマーの調製に二酸を使用した場合、非末端第二
水酸基とイソシアネートとの反応に基づき、反復単位の
4?リマー主鎖に結合している側鎖中にウレタン基が生
成する。
化合物とモノ−カルビン酸又は、好ましくは、ジカルボ
ン酸との反応によシ生成する、エポキシ基及び水酸基を
含有するプレポリマーからなる反応混合物に関する。こ
のプレポリマーは同数のエポキシ基と水酸基を有し、こ
の水酸基は非末端第二水酸基である。ポリイソシアネー
トと上記プレポリマーとの反応によジイソシアヌレート
結合を実質上含有しないポリ(オキサゾリドン/ウレタ
ン)熱硬化性樹脂が生成する。このオキサゾリドン環は
、末端エポキシ基とイソシアネート基との反応に基づき
、ポリマー組成物の反復単位のポリマー主鎖中に形成さ
れ、このオキサゾリドン環は、プレポリマーの調製に使
用された酸反応体から誘導されるエステル結合によシ相
互に隔離されて位置する。イソシアネート基と反応する
プレポリマーの調製に二酸を使用した場合、非末端第二
水酸基とイソシアネートとの反応に基づき、反復単位の
4?リマー主鎖に結合している側鎖中にウレタン基が生
成する。
この発明の対象たる反応混合物は、ポリイソシアネート
、及び同数の末端エポキシ基と非末端第二水酸基を含有
するプレポリマーから成る。ポリイソシアネートとプレ
ポリマーのエポキシ基との反応によジオキサゾリドン基
が形成され、非末端第二水酸基との反応によシ反復単位
の側鎖にウレタン基が形成される。
、及び同数の末端エポキシ基と非末端第二水酸基を含有
するプレポリマーから成る。ポリイソシアネートとプレ
ポリマーのエポキシ基との反応によジオキサゾリドン基
が形成され、非末端第二水酸基との反応によシ反復単位
の側鎖にウレタン基が形成される。
プレポリマーに含まれるエポキシ基及び水酸基と反応し
て目的とするオキサゾリドン結合及びウレタン結合を形
成し得る任意のポリイソシアネートが、この発明におい
て使用できるものと期待される。ウレタンポリマーの製
造に使用される適当な常用のポリイソシアネートの代表
例には、例えは、2.4−)νIトンジイソシアネート
及び2,6−トタ・レンジイソシアネートのごときトリ
レンジイソシアネート;メチレンビス(4−フェニルイ
ソシアネート)のごときメチレンビス(フェニルイソシ
アネート);ジアニシジンジイソシアネート;トルイノ
ンジイソシアネート;m−キシレンジイソシアネー)
: 1,5−ナフチレンジイソシアネート;p−フェニ
レンノイソシアネート:及ヒヘキサメチレン・ジイソシ
アネート;並びに、これ以外のジ及び高級ポリイソシア
ネート;等の芳香族及び脂肪族のポリイソシアネートが
含まれる。
て目的とするオキサゾリドン結合及びウレタン結合を形
成し得る任意のポリイソシアネートが、この発明におい
て使用できるものと期待される。ウレタンポリマーの製
造に使用される適当な常用のポリイソシアネートの代表
例には、例えは、2.4−)νIトンジイソシアネート
及び2,6−トタ・レンジイソシアネートのごときトリ
レンジイソシアネート;メチレンビス(4−フェニルイ
ソシアネート)のごときメチレンビス(フェニルイソシ
アネート);ジアニシジンジイソシアネート;トルイノ
ンジイソシアネート;m−キシレンジイソシアネー)
: 1,5−ナフチレンジイソシアネート;p−フェニ
レンノイソシアネート:及ヒヘキサメチレン・ジイソシ
アネート;並びに、これ以外のジ及び高級ポリイソシア
ネート;等の芳香族及び脂肪族のポリイソシアネートが
含まれる。
他方の主要な反応成分を構成するプレポリマ−(式中、
R,R,及びR2は、それぞれ、炭素原子が共有結合し
得る任意の原子団であって、これにはそれぞれ置換基を
有する又は置換基を有しないアルキレン、アリーレン、
アルキレン−アリーレンが含まれ、さらにRは水素の場
合があシ、そして、 Xは、1又は2の正の整数である、) で示される。これらのプレポリマーは、プレポリマーに
等モル量の反応性エポキシ基及び反応性非末端第二水酸
基を含有せしめるような条件下で、ジエポキシドをモノ
カルがン醜又は好ましくは、ジカルボン酸と反応せしめ
ることによシ生成せしめる。
R,R,及びR2は、それぞれ、炭素原子が共有結合し
得る任意の原子団であって、これにはそれぞれ置換基を
有する又は置換基を有しないアルキレン、アリーレン、
アルキレン−アリーレンが含まれ、さらにRは水素の場
合があシ、そして、 Xは、1又は2の正の整数である、) で示される。これらのプレポリマーは、プレポリマーに
等モル量の反応性エポキシ基及び反応性非末端第二水酸
基を含有せしめるような条件下で、ジエポキシドをモノ
カルがン醜又は好ましくは、ジカルボン酸と反応せしめ
ることによシ生成せしめる。
モノカルボン酸を使用する場合には、酸をわずかに過剰
量のジエポキシドに加えることが望ましく、これによシ
、次の反応式 (式中Rは、前記R、R,又はR2で示したいずれかの
基である、) に示すごとく、ジエポキシドの内の一方のエポキシ基を
反応せしめて、反応せしめた側に非末端第二水酸基を生
成せしめ、他端に末端エポキシ基を未反応のまま残すよ
うに反応せしめるのが望ましいO モノカルボン酸を反応せしめた場合には、一般に、所望
のプレポリマー、完全に反応して末端エポキシ基を含1
ない化合物及び未反応ジエポキシドのランダム混合物が
生じよう。モノ酸とジエポキシドの反応によシ生成する
プレポリマーは一個の末端エポキシ基及び−個の第二水
酸基を有すると予想される。プレポリマーの末端エポキ
シ基から離れた末端はエステル結合によシキャップされ
ている。ジインシアネートを、例えば、前記のプレポリ
マーと反応せしめた場合、反復単位の同一の鎖すなわち
ポリマー主鎖にオキサゾリドン結合及びウレタン結合が
生成し、側鎖にエステル結合が生成する。
量のジエポキシドに加えることが望ましく、これによシ
、次の反応式 (式中Rは、前記R、R,又はR2で示したいずれかの
基である、) に示すごとく、ジエポキシドの内の一方のエポキシ基を
反応せしめて、反応せしめた側に非末端第二水酸基を生
成せしめ、他端に末端エポキシ基を未反応のまま残すよ
うに反応せしめるのが望ましいO モノカルボン酸を反応せしめた場合には、一般に、所望
のプレポリマー、完全に反応して末端エポキシ基を含1
ない化合物及び未反応ジエポキシドのランダム混合物が
生じよう。モノ酸とジエポキシドの反応によシ生成する
プレポリマーは一個の末端エポキシ基及び−個の第二水
酸基を有すると予想される。プレポリマーの末端エポキ
シ基から離れた末端はエステル結合によシキャップされ
ている。ジインシアネートを、例えば、前記のプレポリ
マーと反応せしめた場合、反復単位の同一の鎖すなわち
ポリマー主鎖にオキサゾリドン結合及びウレタン結合が
生成し、側鎖にエステル結合が生成する。
二酸をジエポキシドと反応せしめるのが好都合であり、
二酸に対して2モルよシわずかに多くのジエポキシドを
使用するのが好ましい。この場合には、次の反応式 で示すごとくすべての酸が反応する。すなわち、1つの
エポキシ反応体の末端エポキシ基と二酸の1方末端基が
反応し、そして、もう1つのエポキシ反応体の末端エポ
キシ基と前記二酸の他端の基が反応する。
二酸に対して2モルよシわずかに多くのジエポキシドを
使用するのが好ましい。この場合には、次の反応式 で示すごとくすべての酸が反応する。すなわち、1つの
エポキシ反応体の末端エポキシ基と二酸の1方末端基が
反応し、そして、もう1つのエポキシ反応体の末端エポ
キシ基と前記二酸の他端の基が反応する。
例えば、ジイソシアネートが、二酸とジエポキシドから
生成したプレポリマーと反応する場合、このプレポリマ
ーは両端がエポキシ基によシキャップされているので、
オキサゾリドン結合は必然的に反復単位のポリマー主鎖
のみに形成される。
生成したプレポリマーと反応する場合、このプレポリマ
ーは両端がエポキシ基によシキャップされているので、
オキサゾリドン結合は必然的に反復単位のポリマー主鎖
のみに形成される。
非末端第二水酸基の存在によシ、ウレタン結合は必然的
に反復単位の側鎖中に形成される。
に反復単位の側鎖中に形成される。
前記いずれの場合にも、生成したプレポリマーは実質上
酸を含有せず、そして、それぞれ非末端第二水酸基と結
合した1個又は2個の末端エポキシ基を有することが望
ましい。
酸を含有せず、そして、それぞれ非末端第二水酸基と結
合した1個又は2個の末端エポキシ基を有することが望
ましい。
前記プレポリマーを生成せしめるために使用し得るジエ
ポキシド反応体及び酸反応体は、前記のタイプの反応を
行なうものであれば広範囲の化合物から選択することが
できる。
ポキシド反応体及び酸反応体は、前記のタイプの反応を
行なうものであれば広範囲の化合物から選択することが
できる。
ケイ、アシダ等の米国特許第4,066,628号に記
載されている種類のジェポキシドをこの発明との関連で
使用することができ、該特許の記載を引用によシこの明
細書に組み入れる。このようなジエポキシドには二価単
核縮合環フェノールのジグリシジルエーテル;フェノー
ル壌間がアルキレン基、スルホン基、カルMキシ基、酸
素又は硫黄で架橋すれた非縮合多核フェノールのジグリ
シジルエーテル;ノがラック樹脂のジグリシジルエーテ
ル;ジシクロペンタジェンジオキシド;ビニルシクロヘ
キサンジオキシド:ジシクロへキシルオキシトカルボキ
シレート;及び芳香族第一アミンのジグリシジル訪導体
が含まれる。代表的なソエポキシドの幾つかにハ、ビス
フェノール人、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコ
ール、メチルヒドロキノン、1.6−ヘキサンジオール
及ヒ1 、12−ドデカンジオールのジグリシジルエー
テル;ビニルシクロヘキサンジオキシド及びジシクロペ
ンタジェンジオキシドのごとき脂環ジェポキシド;が含
まれる。
載されている種類のジェポキシドをこの発明との関連で
使用することができ、該特許の記載を引用によシこの明
細書に組み入れる。このようなジエポキシドには二価単
核縮合環フェノールのジグリシジルエーテル;フェノー
ル壌間がアルキレン基、スルホン基、カルMキシ基、酸
素又は硫黄で架橋すれた非縮合多核フェノールのジグリ
シジルエーテル;ノがラック樹脂のジグリシジルエーテ
ル;ジシクロペンタジェンジオキシド;ビニルシクロヘ
キサンジオキシド:ジシクロへキシルオキシトカルボキ
シレート;及び芳香族第一アミンのジグリシジル訪導体
が含まれる。代表的なソエポキシドの幾つかにハ、ビス
フェノール人、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコ
ール、メチルヒドロキノン、1.6−ヘキサンジオール
及ヒ1 、12−ドデカンジオールのジグリシジルエー
テル;ビニルシクロヘキサンジオキシド及びジシクロペ
ンタジェンジオキシドのごとき脂環ジェポキシド;が含
まれる。
使用し得る酸には飽和の及び不飽和のモノカルがン酸及
びジカルがン酸が含まれる。代表的な酸には、酢酸、安
息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、蓚酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、
α−2エニルアクリル酸1α−クロロアクリル酸、α−
クロロ酢酸等が含まれる。
びジカルがン酸が含まれる。代表的な酸には、酢酸、安
息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、蓚酸、コハク酸、アクリル酸、メタクリル酸、
α−2エニルアクリル酸1α−クロロアクリル酸、α−
クロロ酢酸等が含まれる。
一旦プレポリマーを生成せしめた後、これを所望のポリ
イソシアネートと混合し、二酸反応体を使用してグレ、
t?リマーを生成せしめるこの発明の熱硬化性樹脂組成
物を含むポリ(オキサゾリドン/ウレタン)熱硬化性樹
脂組成物を製造することができる反応混合物を調製する
。所望により、反応媒体にはプレポリマーとポリイソシ
アネートとの反応を阻害しない前記以外の材料を60重
重量板下含有せしめることができる。代表的な成分には
、追加のジェポキシド(液体の場合には溶剤として機能
する)、ジオール、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル、最終製品に弾力性を付与するモノマー又は
ポリマーが含まれる。盾望によシ、反応混合物には10
重量%以下の1種類又はそれよシ多くの次のごとき添加
剤、すなわち、発泡剤、難燃剤、離型剤、色素及び安定
剤を含有せしめることができる。
イソシアネートと混合し、二酸反応体を使用してグレ、
t?リマーを生成せしめるこの発明の熱硬化性樹脂組成
物を含むポリ(オキサゾリドン/ウレタン)熱硬化性樹
脂組成物を製造することができる反応混合物を調製する
。所望により、反応媒体にはプレポリマーとポリイソシ
アネートとの反応を阻害しない前記以外の材料を60重
重量板下含有せしめることができる。代表的な成分には
、追加のジェポキシド(液体の場合には溶剤として機能
する)、ジオール、アクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル、最終製品に弾力性を付与するモノマー又は
ポリマーが含まれる。盾望によシ、反応混合物には10
重量%以下の1種類又はそれよシ多くの次のごとき添加
剤、すなわち、発泡剤、難燃剤、離型剤、色素及び安定
剤を含有せしめることができる。
プレポリマーとの反応に採用するポリインシアネートの
量は、ポリイソシアネートのインシアネート官能価に関
しく当量基準で)、プレポリマー組成物中のエポキシ基
及び水酸基並びにイソシアネートと反応する他の添加成
分の総当量に対し、実質上等滴量とする必要がある。イ
ンシアネートをわずか(約5重量%以下)に過剰に使用
するととは許容されるが、インシアヌレート結合が生成
しやすくなるので、上記の量よシ多く使用すべきでない
。一般に、熱硬化性樹脂中のそれぞれオキサゾリドン結
合及びウレタン結合のモル量は、相互に、反応混合物に
添加された他のインシアネート反応性基の存在に依存す
る。プレポリマー及びポリインシアネートのみを使用す
れは、50:50(オキサゾリドン:ウレタン)モル比
ポリマーが生成する。追加の水酸基化合物、例えばポリ
オール、を添加することによジウレタン結合のモル量は
多くなシ、他方、エポキシ物質、例えばジェポキシド、
を添加することによシ生成物中のオキサゾリドン含量は
増加しよう。オキサゾリドンとウレタンのモル量は90
:10〜4:96の範凹で変えることができる。
量は、ポリイソシアネートのインシアネート官能価に関
しく当量基準で)、プレポリマー組成物中のエポキシ基
及び水酸基並びにイソシアネートと反応する他の添加成
分の総当量に対し、実質上等滴量とする必要がある。イ
ンシアネートをわずか(約5重量%以下)に過剰に使用
するととは許容されるが、インシアヌレート結合が生成
しやすくなるので、上記の量よシ多く使用すべきでない
。一般に、熱硬化性樹脂中のそれぞれオキサゾリドン結
合及びウレタン結合のモル量は、相互に、反応混合物に
添加された他のインシアネート反応性基の存在に依存す
る。プレポリマー及びポリインシアネートのみを使用す
れは、50:50(オキサゾリドン:ウレタン)モル比
ポリマーが生成する。追加の水酸基化合物、例えばポリ
オール、を添加することによジウレタン結合のモル量は
多くなシ、他方、エポキシ物質、例えばジェポキシド、
を添加することによシ生成物中のオキサゾリドン含量は
増加しよう。オキサゾリドンとウレタンのモル量は90
:10〜4:96の範凹で変えることができる。
熱硬化性樹脂組成物中のオキサゾリドン結合及びウレタ
ン結合の生成を促進するために、ポリイソシアネートと
プレポリマーとの反応混合物に触媒的有効量(例えは、
全反応成分の重量に対して約0.002%〜約2%)の
オキサゾリドン形成触媒及び/又はウレタン形成触媒を
含有せしめることができる。オキサゾリドンの生成を促
進する傾向を有する代表的な触媒には第四アンモニウム
塩(例えば塩化テトラメチルアンモニウム)、金属アル
コキンド(例えばリチウムn−ブトキシド)、金属ハロ
ゲン化物及びその錯体(例えば、塩化リチウム/ヘキサ
メチル燐アミド錯体)並びに有機金属化合物(例えばト
リアルキルアルミニウム)が含まれる。ウレタンの生成
を促進する触媒には、有機錫化合物、ジアミン及びIジ
アミンが含まれる。
ン結合の生成を促進するために、ポリイソシアネートと
プレポリマーとの反応混合物に触媒的有効量(例えは、
全反応成分の重量に対して約0.002%〜約2%)の
オキサゾリドン形成触媒及び/又はウレタン形成触媒を
含有せしめることができる。オキサゾリドンの生成を促
進する傾向を有する代表的な触媒には第四アンモニウム
塩(例えば塩化テトラメチルアンモニウム)、金属アル
コキンド(例えばリチウムn−ブトキシド)、金属ハロ
ゲン化物及びその錯体(例えば、塩化リチウム/ヘキサ
メチル燐アミド錯体)並びに有機金属化合物(例えばト
リアルキルアルミニウム)が含まれる。ウレタンの生成
を促進する触媒には、有機錫化合物、ジアミン及びIジ
アミンが含まれる。
前記の反応混合物から生成する熱硬化性樹脂組成物は、
オキサゾリドン結合及びウレタン結合を含有し、実質的
量のイソシアヌレート結合を事実上官まない。オキサゾ
リドン結合は、イソシアネートとプレポリマー中の末端
エポキシ基との反応により、主反復単位の主鎖中に存在
する。前記のプレポリマーを生成せしめるために二酸を
使用した場合には、ポリイソシアネートと非末端側水酸
基との反応にょジウレタン結合が生成するため、ウレタ
ン結合はオキサゾリドン結合を含有する反復単位の主鎖
にではなくむしろポリマーの主反復単位の側鎖に存在す
る。反復単位のポリマー主鎖にはさらにエステル基が存
在し、オキサゾリドン基を隔離している。これらのエス
テル基は、プレポリマー生成におけるカルがン酸とジェ
ポキシドとの反応によシ生成する。
オキサゾリドン結合及びウレタン結合を含有し、実質的
量のイソシアヌレート結合を事実上官まない。オキサゾ
リドン結合は、イソシアネートとプレポリマー中の末端
エポキシ基との反応により、主反復単位の主鎖中に存在
する。前記のプレポリマーを生成せしめるために二酸を
使用した場合には、ポリイソシアネートと非末端側水酸
基との反応にょジウレタン結合が生成するため、ウレタ
ン結合はオキサゾリドン結合を含有する反復単位の主鎖
にではなくむしろポリマーの主反復単位の側鎖に存在す
る。反復単位のポリマー主鎖にはさらにエステル基が存
在し、オキサゾリドン基を隔離している。これらのエス
テル基は、プレポリマー生成におけるカルがン酸とジェ
ポキシドとの反応によシ生成する。
プレポリマ〜とポリイソシアネートとの反応によシ生成
するこの発明の熱硬化性樹脂組成物の主反復単祉は次の
構造式 (式中、R、R1,Ft2及びR3は、プレポリマーに
おけるR、R4及びR2において前記した基のいずれか
であって例えばアルキレン基、アリーレン基及びアルキ
レン−アリーレン基であシ、そしてR−Rは、前記R−
R3と同じ又は、置換基を 15 有しないジエポキシドを使用した場合には水素である) において漬線で示した部分によシ示される。
するこの発明の熱硬化性樹脂組成物の主反復単祉は次の
構造式 (式中、R、R1,Ft2及びR3は、プレポリマーに
おけるR、R4及びR2において前記した基のいずれか
であって例えばアルキレン基、アリーレン基及びアルキ
レン−アリーレン基であシ、そしてR−Rは、前記R−
R3と同じ又は、置換基を 15 有しないジエポキシドを使用した場合には水素である) において漬線で示した部分によシ示される。
この発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えは射出成形法に
よる成形品製造の二次加工において有用である。所望に
よシ、この熱硬化性樹脂組成物には、ガラス繊維又はガ
ラスフレーク、黒鉛、珪灰石、雲母、ケプラー(KEV
LAR)芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維及びカッ
プリング剤を含む適切な補強材を加えることができる。
よる成形品製造の二次加工において有用である。所望に
よシ、この熱硬化性樹脂組成物には、ガラス繊維又はガ
ラスフレーク、黒鉛、珪灰石、雲母、ケプラー(KEV
LAR)芳香族ポリアミド繊維、ナイロン繊維及びカッ
プリング剤を含む適切な補強材を加えることができる。
例1
この例は、アジピン酸とビスフェノールAのジグリシジ
ルエーテルとの反応による、この発明に使用するプレポ
リマーのiI#il製について例示する。
ルエーテルとの反応による、この発明に使用するプレポ
リマーのiI#il製について例示する。
シェルケミカル(Shell Chemical)社製
エポン(EPON) 828銘柄のビスフェノールAの
グリシジルエーテル248.8g(0,67モル)、ア
ジピン酸48.5g(0,33モル)及びシェレックス
ケミカル(Sherex Chemical)社製アド
グン(ADOGEN)464銘柄の塩化メチルトリアル
キル(C8〜C4゜)アンモニウム触媒1.8.!i+
の混合物を、酸価が1.0±0.5になるまで約5時間
にわたって、100℃で加熱した。この生成物は465
のエポキシ当量を有していた。
エポン(EPON) 828銘柄のビスフェノールAの
グリシジルエーテル248.8g(0,67モル)、ア
ジピン酸48.5g(0,33モル)及びシェレックス
ケミカル(Sherex Chemical)社製アド
グン(ADOGEN)464銘柄の塩化メチルトリアル
キル(C8〜C4゜)アンモニウム触媒1.8.!i+
の混合物を、酸価が1.0±0.5になるまで約5時間
にわたって、100℃で加熱した。この生成物は465
のエポキシ当量を有していた。
例2
この例は、例1のプレポリマーからのポリ(ウレタン/
オキサゾリドン)組成物の生成について例示する。
オキサゾリドン)組成物の生成について例示する。
ヒドロキシル価378のポリオール1033gを500
1rLlのフラスコに入れ、次に、例1で得られたプレ
ポリマー20.9,9を微粉砕して加えた。このポリオ
ール組成物は、ポリプロピレングリコールと、ZVエチ
レングリコール/エチレングリコール混合物との5=1
混合物を約70重量%、ポリアクリロニトリル約20重
量%、及び、N−フェニルジエタノールアミン約10重
量%を含むものであった。攪拌しながら混合物を加熱し
た。約45分間で温度が約60℃に上昇し、溶媒和が完
結した。攪拌しながら混合物を約48℃に放冷し、この
温度において、ジブチル錫ジラウレートの0.1%上記
ポリオール中溶液1g及び例1で使用したアトダン46
4触媒0.16gを触媒として加えた。真空条件下で約
15分間攪拌を続け、そして、アップジョンケミカル(
IJpjohn Chemical)社製イソネート(
ISONATE) 191銘柄のメチレンビス(4−7
エニルーイソシアネート)を加、t[。
1rLlのフラスコに入れ、次に、例1で得られたプレ
ポリマー20.9,9を微粉砕して加えた。このポリオ
ール組成物は、ポリプロピレングリコールと、ZVエチ
レングリコール/エチレングリコール混合物との5=1
混合物を約70重量%、ポリアクリロニトリル約20重
量%、及び、N−フェニルジエタノールアミン約10重
量%を含むものであった。攪拌しながら混合物を加熱し
た。約45分間で温度が約60℃に上昇し、溶媒和が完
結した。攪拌しながら混合物を約48℃に放冷し、この
温度において、ジブチル錫ジラウレートの0.1%上記
ポリオール中溶液1g及び例1で使用したアトダン46
4触媒0.16gを触媒として加えた。真空条件下で約
15分間攪拌を続け、そして、アップジョンケミカル(
IJpjohn Chemical)社製イソネート(
ISONATE) 191銘柄のメチレンビス(4−7
エニルーイソシアネート)を加、t[。
温度が77℃になるまで攪拌を続けた。この反応生成物
を100℃に保持した2枚のガラス板の間に注入し、−
装置いた。
を100℃に保持した2枚のガラス板の間に注入し、−
装置いた。
ポリマー組成物は約5.7モルヂのオキサゾリドンを含
み、残シはウレタンであると計算された。
み、残シはウレタンであると計算された。
例3
この例においては次の反応成分を使用してポリ(ウレタ
ン/オキサゾリドン)組成物を生成せしめるために例2
に示したのと同じ一般的方法を使用した。
ン/オキサゾリドン)組成物を生成せしめるために例2
に示したのと同じ一般的方法を使用した。
成 分 」(メチレン
ビス(4−ンエニルイソシアネ−)) 111’例2
で使用したポリオール 85.4g例1で得
たプレポリマー 41.8592枚のガラ
ス板に注入したときの反応、混合物の温度は72℃であ
った。非常に良質のブラックが得られ、離型性も良好で
あった。
ビス(4−ンエニルイソシアネ−)) 111’例2
で使用したポリオール 85.4g例1で得
たプレポリマー 41.8592枚のガラ
ス板に注入したときの反応、混合物の温度は72℃であ
った。非常に良質のブラックが得られ、離型性も良好で
あった。
とのポリマーは約11.5モルチのオキサゾリドンを含
有し、他はウレタンであると計濁された。
有し、他はウレタンであると計濁された。
例4
この例は、ポリ(ウレタン/オキサゾリドン)組成物の
前記以外の合成について示す。
前記以外の合成について示す。
例1において調製したプレポリマー(86,4,!9)
を、例2で使用したポリオール632gと混合し、そし
て、絶えず攪拌しながら70℃に加熱した。
を、例2で使用したポリオール632gと混合し、そし
て、絶えず攪拌しながら70℃に加熱した。
溶媒和が完結したとき、混合物を約32℃に放冷した。
真空条件下で高速で攪拌しながら、触媒を使用しないで
メチレンビス(4−フェニルイソシアネート)を加えた
。この混合物は約15分後反応を開始した。51℃にお
いて、混合物を2枚のガラス板の間に注入した。注入成
形体は卓越した外観を有し、ガラス板からの剥離も良好
であった。
メチレンビス(4−フェニルイソシアネート)を加えた
。この混合物は約15分後反応を開始した。51℃にお
いて、混合物を2枚のガラス板の間に注入した。注入成
形体は卓越した外観を有し、ガラス板からの剥離も良好
であった。
このブラックを100℃にて一夜硬化せしめた。
とのポリマーは約22.9モルチのオキサゾリドンを含
有し、他はウレタンであると計算された。
有し、他はウレタンであると計算された。
例 5(比較例)
この例は、この発明の組成物と比較組成物を比較試験す
るために、この発明の一部を構成しないポリウレタン組
成物の合成について示す。
るために、この発明の一部を構成しないポリウレタン組
成物の合成について示す。
次の成分を混合し、そして反応せしめた。
成 分 J(メチレン
ビス(4−フェニルインシアネート)112.9例2で
使用したポリオール 116g例2で使用し
たジプチル錫ジラウレ−)5$:&−1,16g反応混
合物は75℃に発熱した。これを2枚のガラス板の間に
注入した。このブラックは良好な剥離性を有していた。
ビス(4−フェニルインシアネート)112.9例2で
使用したポリオール 116g例2で使用し
たジプチル錫ジラウレ−)5$:&−1,16g反応混
合物は75℃に発熱した。これを2枚のガラス板の間に
注入した。このブラックは良好な剥離性を有していた。
これを100℃にて一夜硬化せしめた。
例に
の例は、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルとイ
ソフタル酸の反応によるこの発明に使用するプレポリマ
ーの合成について例示する。
ソフタル酸の反応によるこの発明に使用するプレポリマ
ーの合成について例示する。
次の反応体を使用した。
アドグン464銘柄触媒 2.91 g
すべての反応体を混合し、そして、100℃で約7時間
加熱した。次に、反応混合物をクロロホルム(約1,6
61)中に投入した。すべてのプレポリマーが溶解した
後、懸濁している固形分を炉去した。クロロホルムを蒸
発除去した後、生成物のエポキシ当量は444であった
。
すべての反応体を混合し、そして、100℃で約7時間
加熱した。次に、反応混合物をクロロホルム(約1,6
61)中に投入した。すべてのプレポリマーが溶解した
後、懸濁している固形分を炉去した。クロロホルムを蒸
発除去した後、生成物のエポキシ当量は444であった
。
例7
この例は、この発明のポリ(オキサゾリドン/ウレタン
)組成物の製造について例示する。
)組成物の製造について例示する。
例6によシ得た脆い縮合物(19,98g)をプレング
ー中で約840ミクロンのサイズに粉砕し例2において
使用したポリオール103.7 Nと混合した。この混
合物を1時間にわたシ攪拌し、この間に60℃に加熱し
た。冷却(33℃)して、例2で使用したジブチル錫ジ
ラウレート溶液II及びアドケ゛ン464触媒0.16
gからなる触媒を加えた。攪拌を継続し、そして真空
にした。混合物が均一になったときメチレンビス(4−
フェニルイソシアオート)を加えた。真空を維持し、そ
して攪拌を続けた。発熱反応によシフ3℃に達した時、
混合物を100℃に加熱した2枚のガラス板間に注入し
、−夜(17時間)加熱した。そして、成形品を取シ出
した。
ー中で約840ミクロンのサイズに粉砕し例2において
使用したポリオール103.7 Nと混合した。この混
合物を1時間にわたシ攪拌し、この間に60℃に加熱し
た。冷却(33℃)して、例2で使用したジブチル錫ジ
ラウレート溶液II及びアドケ゛ン464触媒0.16
gからなる触媒を加えた。攪拌を継続し、そして真空
にした。混合物が均一になったときメチレンビス(4−
フェニルイソシアオート)を加えた。真空を維持し、そ
して攪拌を続けた。発熱反応によシフ3℃に達した時、
混合物を100℃に加熱した2枚のガラス板間に注入し
、−夜(17時間)加熱した。そして、成形品を取シ出
した。
とのポリマーには5.7モルチのオキサゾリドンが含ま
れておシ、その他はプリウレタンであると計算された。
れておシ、その他はプリウレタンであると計算された。
例8
例6によシ調製したプレポリマー(39,99)を粉砕
し、そして例2で使用したポリオール907yに加えて
攪拌した。加熱を行ない、反応温度を約65℃にした。
し、そして例2で使用したポリオール907yに加えて
攪拌した。加熱を行ない、反応温度を約65℃にした。
45分間攪拌して溶媒和を完結せしめた。ガス抜するた
めに真空にした。温度が33℃に低下したとき、触媒(
例2で使用したジプチル錫ジラウレート溶液0.9g及
びアトダン464触媒0.31g)を加え、そして、約
0.5時間攪拌を続けた。33℃において、メチレンビ
ス(4−フェニルイソシアネート)を加え、そして真空
と攪拌を継続した。混合物が72℃に発熱したとき、こ
の混合物を約100℃に加熱した2枚のガラス板の間に
注入し、そして100℃にて一夜(約17時間)硬化せ
しめた。ブラックの剥離性は良好であった。
めに真空にした。温度が33℃に低下したとき、触媒(
例2で使用したジプチル錫ジラウレート溶液0.9g及
びアトダン464触媒0.31g)を加え、そして、約
0.5時間攪拌を続けた。33℃において、メチレンビ
ス(4−フェニルイソシアネート)を加え、そして真空
と攪拌を継続した。混合物が72℃に発熱したとき、こ
の混合物を約100℃に加熱した2枚のガラス板の間に
注入し、そして100℃にて一夜(約17時間)硬化せ
しめた。ブラックの剥離性は良好であった。
このポリマーは約11.5モルチのオキサゾリドンを含
有し、その他はウレタンであると計算された。
有し、その他はウレタンであると計算された。
例9
例6によシ調製したプレポリマー組成物(79,92N
)を粉砕し、そして、例2で使用したポリオール64.
7.!il’に加えた。この混合物を55℃に加熱し、
プレポリマーを溶解せしめた。これを攪拌しながら45
分間冷却し、そして真空にした。33℃の温度において
、112gのメチレンビス(4−フェニルイソシアネー
ト)を加え(触媒は添加しない)、そして、この混合物
を真空中で攪拌した。混合物は50℃に発熱し、この温
度において、混合物を100℃に加熱した2枚のガラス
板間に注入した。
)を粉砕し、そして、例2で使用したポリオール64.
7.!il’に加えた。この混合物を55℃に加熱し、
プレポリマーを溶解せしめた。これを攪拌しながら45
分間冷却し、そして真空にした。33℃の温度において
、112gのメチレンビス(4−フェニルイソシアネー
ト)を加え(触媒は添加しない)、そして、この混合物
を真空中で攪拌した。混合物は50℃に発熱し、この温
度において、混合物を100℃に加熱した2枚のガラス
板間に注入した。
固化した稜(約42時間後)成形品を取シ出し、そして
100℃で一夜硬化せしめた。
100℃で一夜硬化せしめた。
このポリマーは22.9q6のオキサゾリドンを含有し
、その他はウレタンであると計算された。
、その他はウレタンであると計算された。
例10
この例は、この発明のポリ(オキサゾリドン/ウレタン
)組成物(例2〜4及び7〜9)のそれぞれの物理的性
質を常用のポリウレタン組成物(例5)と比較して示す
。例2〜4のポリマ〜は、アジピン酸とビスフェノール
Aのジグリシジルエーテルとの反応(例1に記載した方
法)によりN製したプレポリマーから製造したものであ
り、例7〜9のポリマーは、イソフタル酸とビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテルとの反応により調製した
(例6)プレポリマーから製造したものである。結果は
後掲の第1表に示す。
)組成物(例2〜4及び7〜9)のそれぞれの物理的性
質を常用のポリウレタン組成物(例5)と比較して示す
。例2〜4のポリマ〜は、アジピン酸とビスフェノール
Aのジグリシジルエーテルとの反応(例1に記載した方
法)によりN製したプレポリマーから製造したものであ
り、例7〜9のポリマーは、イソフタル酸とビスフェノ
ールAのジグリシジルエーテルとの反応により調製した
(例6)プレポリマーから製造したものである。結果は
後掲の第1表に示す。
リシジルエーテルとを反応せしめてゾ1/ポリマーを調
製し、続いてこのプレポリマーをジイソシアネートと反
応せしめることによるポリ(ウレタン/オキサゾリドン
)組成物の製造について例示する。
製し、続いてこのプレポリマーをジイソシアネートと反
応せしめることによるポリ(ウレタン/オキサゾリドン
)組成物の製造について例示する。
次の成分を攪拌し、そして100℃に加熱した。
グチル化ヒドロキシトルエン 0.49579次に、
氷アクリル酸(43,2g、06モル)を1.5時間に
わたって加えた。アクリル酸の添加を終了した後さらに
15時間加熱と攪拌を継続した。
氷アクリル酸(43,2g、06モル)を1.5時間に
わたって加えた。アクリル酸の添加を終了した後さらに
15時間加熱と攪拌を継続した。
混合物を冷却し、そして−夜装置した。これによシ生成
したプレポリマーの酸価は1266であり、エポキシ当
量は358であった。
したプレポリマーの酸価は1266であり、エポキシ当
量は358であった。
次に、上記のようにして調製したプレポリマーをメチレ
ンビス(4−フェニルイソシアネート)と反応せしめた
。この反応を完成するため、30gのプレポリマー組成
物を0.25 、!i+のアトダン464触媒と混合し
、そして、攪拌しながら約1時間ガス抜きした。次に、
この混合物に、005gのアゾビスイソプナロニトリル
触媒〔パゾffAZO)52銘柄〕を加えたメチレンビ
ス(4−7エニルイソシアネート)を加えた。この混合
物を真空中で約35分間攪拌し、ガラス板上にそそぎ、
そして100℃に加熱した。10分間後、この混合物は
、泡の形成を伴って硬化した。計7時間加熱を続けた。
ンビス(4−フェニルイソシアネート)と反応せしめた
。この反応を完成するため、30gのプレポリマー組成
物を0.25 、!i+のアトダン464触媒と混合し
、そして、攪拌しながら約1時間ガス抜きした。次に、
この混合物に、005gのアゾビスイソプナロニトリル
触媒〔パゾffAZO)52銘柄〕を加えたメチレンビ
ス(4−7エニルイソシアネート)を加えた。この混合
物を真空中で約35分間攪拌し、ガラス板上にそそぎ、
そして100℃に加熱した。10分間後、この混合物は
、泡の形成を伴って硬化した。計7時間加熱を続けた。
全酸物は脆弱であシ、ガラス状であシ、そして、強靭で
なかった。
なかった。
例12
この例は、例11により調製したプレポリマー、アクリ
ル酸ブチル及びジイソシアネートの反応によるポリ(ウ
レタン/オキサゾリドン)組成物の製造について示す。
ル酸ブチル及びジイソシアネートの反応によるポリ(ウ
レタン/オキサゾリドン)組成物の製造について示す。
例11により調製したプレポリマ−(3oog、エポキ
シ当it358 )及び0.25.!9のアトダン46
4銘柄触媒をガス抜きし、そして約20分間混合した。
シ当it358 )及び0.25.!9のアトダン46
4銘柄触媒をガス抜きし、そして約20分間混合した。
この時点で9.5411 (0,0745モル)のアク
リル酸n−ブチルを加えた。揮発性モノマーのレベルが
高いためガス抜きできなかった。次に、メチレンビス(
4−フェニルイソシアネート)を20.7f;/すなわ
ち0.0746モル、及び0.6.9の2+2’−7ゾ
ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)触媒(バグ5
2銘柄)を加え、そして、ガス抜きを試みてこの混合物
を攪拌した。次に、この混合物をベトリ皿に注ぎ込み、
そして、約3時間100℃で加熱した。これによって得
られた硬化ディスクは多くの気泡と兄、力亀裂を有して
いた。
リル酸n−ブチルを加えた。揮発性モノマーのレベルが
高いためガス抜きできなかった。次に、メチレンビス(
4−フェニルイソシアネート)を20.7f;/すなわ
ち0.0746モル、及び0.6.9の2+2’−7ゾ
ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)触媒(バグ5
2銘柄)を加え、そして、ガス抜きを試みてこの混合物
を攪拌した。次に、この混合物をベトリ皿に注ぎ込み、
そして、約3時間100℃で加熱した。これによって得
られた硬化ディスクは多くの気泡と兄、力亀裂を有して
いた。
例13
この例は、例11によシ調製したプレポリマー、アクリ
ル酸ブチル及びジイソシアネートからのポリ(ウレタン
/′オキサゾリドン)組成物の製造について例示する。
ル酸ブチル及びジイソシアネートからのポリ(ウレタン
/′オキサゾリドン)組成物の製造について例示する。
次の成分を四つロンラスコに加アトダン464銘柄触媒
086g上記の混合物を攪拌し、67℃にお
いて75分間加熱し、温度が90℃に上昇した後45分
分間−た。次に、この混合物を45℃に冷却し、そして
、81.0.9(0,29モル)のメチレンビス(4−
7エニルイソシアネート)を加えた。混合物の攪拌を続
け、温度が急激に上昇し始めた。この混合物は反応器中
で硬化した。生成したポリマーを取シ出し、そして10
0℃にて一夜硬化せしめた。
086g上記の混合物を攪拌し、67℃にお
いて75分間加熱し、温度が90℃に上昇した後45分
分間−た。次に、この混合物を45℃に冷却し、そして
、81.0.9(0,29モル)のメチレンビス(4−
7エニルイソシアネート)を加えた。混合物の攪拌を続
け、温度が急激に上昇し始めた。この混合物は反応器中
で硬化した。生成したポリマーを取シ出し、そして10
0℃にて一夜硬化せしめた。
例14
この例は、反応成分として、アクリル酸グチルではなく
ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した点を除き前
記の方法と同様にした。
ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した点を除き前
記の方法と同様にした。
例11によシ調製したプレポリマー(60,9゜エポキ
シ当量358)、ヒドロキシメチルメタクリレ−) (
18,91!i+、 0.15モル)及びo、osg
のアゾビスイソブチロニトリル触NCパゾ64銘柄)を
混合した。この混合物をガス抜きし、窒素で覆い、そし
て62℃に加熱した。35時間後、反応混合物の粘度は
600%増加した。この時点テ、ヒスフェノールAのジ
グリシジルエーテル55i0.15モル)及び0.6g
のアドグン464触媒を加えた。この混合物は、加熱し
ないで、約30分間攪拌及びガス抜きを行なった。12
1g(0,44モル)のメチレンビス(4−フェニルイ
ソシアネート)を加えた後攪拌及びガス抜きを行なった
・混合物の出発温度は32℃であったが50℃まで上昇
した。混合物を予め90℃に加熱した2枚のガラス板の
間に注入した。板七反比、混合物を90℃にて一夜加熱
した。脆いガラス状の組成物が生成し、このものは板か
らの剥離性が良好であった。
シ当量358)、ヒドロキシメチルメタクリレ−) (
18,91!i+、 0.15モル)及びo、osg
のアゾビスイソブチロニトリル触NCパゾ64銘柄)を
混合した。この混合物をガス抜きし、窒素で覆い、そし
て62℃に加熱した。35時間後、反応混合物の粘度は
600%増加した。この時点テ、ヒスフェノールAのジ
グリシジルエーテル55i0.15モル)及び0.6g
のアドグン464触媒を加えた。この混合物は、加熱し
ないで、約30分間攪拌及びガス抜きを行なった。12
1g(0,44モル)のメチレンビス(4−フェニルイ
ソシアネート)を加えた後攪拌及びガス抜きを行なった
・混合物の出発温度は32℃であったが50℃まで上昇
した。混合物を予め90℃に加熱した2枚のガラス板の
間に注入した。板七反比、混合物を90℃にて一夜加熱
した。脆いガラス状の組成物が生成し、このものは板か
らの剥離性が良好であった。
例15
この例は、例11により調製したプレポリマー、アクリ
ル酸ブチルポリマー、ヒスフェノールAのジグリシジル
エーテル、アクリル酸ブチルモノマー及びジイソシアネ
ートの反応によるポリ(ウレタン/オキサゾリドン)組
成物の製造について例示する。
ル酸ブチルポリマー、ヒスフェノールAのジグリシジル
エーテル、アクリル酸ブチルモノマー及びジイソシアネ
ートの反応によるポリ(ウレタン/オキサゾリドン)組
成物の製造について例示する。
まず、アクリレートモノマーを窒素で10分間パージし
、次に0.02,9のアゾビスインブチロニトリル触媒
(バフ64銘柄)を加えることによジアクリル酸n−ブ
チルの単独重合を行なった。
、次に0.02,9のアゾビスインブチロニトリル触媒
(バフ64銘柄)を加えることによジアクリル酸n−ブ
チルの単独重合を行なった。
15時間後、追加の触媒0.02gを加え、そして反応
を開始した。約10分間で、ポリアクリル酸ブチルの粘
着性固形物が生成した。
を開始した。約10分間で、ポリアクリル酸ブチルの粘
着性固形物が生成した。
このポリアクリル酸ブチル(約30g)を、負空中で、
例11によりill製したルポリマー60g及ヒヒスフ
ェノールAのジグリシジルエーテル55gと共に攪拌し
た。この混合物に、5gのアクリル酸ブチル、0.86
9のアドグン464触媒、o、 o i gのパゾ64
触媒及び81.9のガス抜きしたメチレンビス(4−フ
ェニルイソシアネート)を加えた。この混合物を攪拌し
、温度が42℃から47℃に上昇した。混合は困難であ
った。時々真空にした。次に、この混合物を予め100
℃に加熱した2枚のガラス板の間に注入し、そして、ガ
ラス板及び反応混合物を90℃のオープン中に一装置い
た。成形ブラックは硬く、ガラス板から容易に剥離した
。このブラックは脆かったが、例14において製造した
ブラック程脆くなかった。
例11によりill製したルポリマー60g及ヒヒスフ
ェノールAのジグリシジルエーテル55gと共に攪拌し
た。この混合物に、5gのアクリル酸ブチル、0.86
9のアドグン464触媒、o、 o i gのパゾ64
触媒及び81.9のガス抜きしたメチレンビス(4−フ
ェニルイソシアネート)を加えた。この混合物を攪拌し
、温度が42℃から47℃に上昇した。混合は困難であ
った。時々真空にした。次に、この混合物を予め100
℃に加熱した2枚のガラス板の間に注入し、そして、ガ
ラス板及び反応混合物を90℃のオープン中に一装置い
た。成形ブラックは硬く、ガラス板から容易に剥離した
。このブラックは脆かったが、例14において製造した
ブラック程脆くなかった。
例16
との例は、酢酸とビスフェノールAのジグリシジルエー
テルとの反応によるプレポリマーの調製と、それに続く
ジイソシアネートとの反応を例示する。
テルとの反応によるプレポリマーの調製と、それに続く
ジイソシアネートとの反応を例示する。
ビスフェノールA(エポン828銘柄)のジグリシジル
エーテル(559,8,9,1,’5モル)及ヒアドダ
ン464銘柄触媒(24,lの混合物を100℃にし、
この温度で15時間にわたって90.09(1,5モル
)の氷酢酸を加えた。100℃にて約4.75時間加熱
を続けた。プレポリマー混合物は、未反応酸の存在によ
多17の酸価を有し、又、該混合物のエポキシ当量は4
01であった。これは、50%のモノアセテート、25
%のジアセテート及び25%の未反応ジェポキシドから
成る。
エーテル(559,8,9,1,’5モル)及ヒアドダ
ン464銘柄触媒(24,lの混合物を100℃にし、
この温度で15時間にわたって90.09(1,5モル
)の氷酢酸を加えた。100℃にて約4.75時間加熱
を続けた。プレポリマー混合物は、未反応酸の存在によ
多17の酸価を有し、又、該混合物のエポキシ当量は4
01であった。これは、50%のモノアセテート、25
%のジアセテート及び25%の未反応ジェポキシドから
成る。
前記のごとく調製したプレポリマー(238g)及び1
,8gのアトダン464触媒を混合し、そして、約1時
間にわたってポンプ処理した。こうして調製した混合物
に138.7g(0,5モル)のメチレンビス(4−7
ヱニルイソシアネート)ヲ加えた。温度が28℃に達す
るまで負空中で攪拌を続けた。混合には困難を伴なった
が、溶液は約10分間で均一になった。溶液の温度が5
0℃に上昇したとき該溶液を約1oo℃に加熱したガラ
ス板の間に注入した。固形生成物のチャンクは分離でき
たが固形硬化ブラックは得られなかった。
,8gのアトダン464触媒を混合し、そして、約1時
間にわたってポンプ処理した。こうして調製した混合物
に138.7g(0,5モル)のメチレンビス(4−7
ヱニルイソシアネート)ヲ加えた。温度が28℃に達す
るまで負空中で攪拌を続けた。混合には困難を伴なった
が、溶液は約10分間で均一になった。溶液の温度が5
0℃に上昇したとき該溶液を約1oo℃に加熱したガラ
ス板の間に注入した。固形生成物のチャンクは分離でき
たが固形硬化ブラックは得られなかった。
とのチャンクを100℃にて一夜硬化せしめた。
生成物は幾分脆い組成物であった。
例17
この例は、前記の例と同様である。
例16によシ調製したプレポリマー(80,16g、エ
ポキシ当量401)、ビスフェノールAのジグリシジル
エーテル(74,64&、 0.2モル)及び1.3g
のアトダン464触媒を、真空中で約45分間攪拌した
。真空を破シ、そして、110.96g(0,4モル)
のメチレンビス(ンエニルイソシアネート)を加えた。
ポキシ当量401)、ビスフェノールAのジグリシジル
エーテル(74,64&、 0.2モル)及び1.3g
のアトダン464触媒を、真空中で約45分間攪拌した
。真空を破シ、そして、110.96g(0,4モル)
のメチレンビス(ンエニルイソシアネート)を加えた。
この混合物を、真空中で、温一度が23℃から約30℃
に上昇するまで攪拌した。
に上昇するまで攪拌した。
この混合物を、離型剤を散布した2枝の板の間に注入し
た。この板を一夜100℃に加熱し、この板の間の混合
物を凝固せしめた。このものは泡を含んでおシ、そして
板から剥離しなかった。この生成物は例16の生成物と
同程度に脆いと判定された。
た。この板を一夜100℃に加熱し、この板の間の混合
物を凝固せしめた。このものは泡を含んでおシ、そして
板から剥離しなかった。この生成物は例16の生成物と
同程度に脆いと判定された。
例18
この例は、反応体としてポリオールを存在せしめた点が
大きく異るほか、前記と同様である。
大きく異るほか、前記と同様である。
例16によシ調製したプレポリマー(72,1g、エポ
キシ当量401)、例2で使用したヒドロキシ価378
を有するポリオール(63,2,910,46モル)及
び0.88gのアトダン464触媒ヲ、真空中で約45
分間混合した。次に、メチレンビス(4−2エニルイソ
シアネー))109.1:)、!9すなわち0.393
モルを加え、そして、攪拌と真空を再開した。反応温度
が50℃に上昇したとき混合物を予め100℃に加熱し
た2枚のガラス板の間に注入した。生成物を収容したガ
ラス板を一夜100Cて加熱した。硬化生成物を板から
剥離せしめた。
キシ当量401)、例2で使用したヒドロキシ価378
を有するポリオール(63,2,910,46モル)及
び0.88gのアトダン464触媒ヲ、真空中で約45
分間混合した。次に、メチレンビス(4−2エニルイソ
シアネー))109.1:)、!9すなわち0.393
モルを加え、そして、攪拌と真空を再開した。反応温度
が50℃に上昇したとき混合物を予め100℃に加熱し
た2枚のガラス板の間に注入した。生成物を収容したガ
ラス板を一夜100Cて加熱した。硬化生成物を板から
剥離せしめた。
該生成物は泡を含んでいたdこの生成物は、脆かったが
例17の生成物よシは強靭であった。
例17の生成物よシは強靭であった。
例19
この例は、例16のプレテリマー混合物を使用した23
モルチのオキサゾリドンを含有する熱硬化性樹脂組成物
の製造を例示する。
モルチのオキサゾリドンを含有する熱硬化性樹脂組成物
の製造を例示する。
例16のプレポリマー混合物(79,6g、エポキシ当
量442 )、例2において使用したポリオール162
.5g、0.679のアトダン464触媒及び例2にお
いて使用したポリオール中ジグチル錫ジラウレート0.
1重量%溶液9.9gを、真空中で約30分間混合した
。真空中で混合しながら、この混合物に1129のイソ
ネート191ジイソシアネートを加えた。この混合物が
55℃に発熱したとき、これを100℃に加熱した2枚
のガラス板の間に注入し、そして、100℃にて17時
間硬化せしめた。この物の物理的性質は例22において
示す。
量442 )、例2において使用したポリオール162
.5g、0.679のアトダン464触媒及び例2にお
いて使用したポリオール中ジグチル錫ジラウレート0.
1重量%溶液9.9gを、真空中で約30分間混合した
。真空中で混合しながら、この混合物に1129のイソ
ネート191ジイソシアネートを加えた。この混合物が
55℃に発熱したとき、これを100℃に加熱した2枚
のガラス板の間に注入し、そして、100℃にて17時
間硬化せしめた。この物の物理的性質は例22において
示す。
例20
この例は、前記の例における一般的方法と同様である。
例16によシ調製したゾレポリマー混合物(39,8g
)、例2において使用したポリオール89.5g、0.
6.9のアドグン464触媒及び例2において使用した
ポリオール中ジプチル錫ジラウレート触媒の01%溶液
1.03.li’を、真空中で約30分間混合し、次に
、112Iiのイソネート191ジイソシアネー、トを
加えた。この混合物をポンプ処理し、62℃に発熱せし
めた。この温度において、混合物を100Cに加熱した
2枚のガラス板間に注入し、そして、この混合物を10
0℃にて17時間硬化せしめた。
)、例2において使用したポリオール89.5g、0.
6.9のアドグン464触媒及び例2において使用した
ポリオール中ジプチル錫ジラウレート触媒の01%溶液
1.03.li’を、真空中で約30分間混合し、次に
、112Iiのイソネート191ジイソシアネー、トを
加えた。この混合物をポンプ処理し、62℃に発熱せし
めた。この温度において、混合物を100Cに加熱した
2枚のガラス板間に注入し、そして、この混合物を10
0℃にて17時間硬化せしめた。
この物質の物理的性質は例22において記載する。
以1;−,1’B白
例21
この例は前記の例と同様である。
6モルチのオキサゾリドンを含有する組成物を製造する
ため、例16によ、bp製したゾレポリマー混合物(1
9,9fi)、例2において使用したポリオール103
g、0.6gのアドグン464触媒、及び例2において
使用したポリオール中ジゾチル錫ソラウレート触媒0.
1チ溶液1.09gを、真空中で約30分間混合し、続
いて1121!のインネ−)191ジインシアネートを
加えた。混合物をポンプ処理し、72℃に発熱せしめた
。この温度において、混合物を100℃に加熱した2枚
のガラス板の間に注入し、そして、この混合物を100
℃にて17時間硬化せしめた。
ため、例16によ、bp製したゾレポリマー混合物(1
9,9fi)、例2において使用したポリオール103
g、0.6gのアドグン464触媒、及び例2において
使用したポリオール中ジゾチル錫ソラウレート触媒0.
1チ溶液1.09gを、真空中で約30分間混合し、続
いて1121!のインネ−)191ジインシアネートを
加えた。混合物をポンプ処理し、72℃に発熱せしめた
。この温度において、混合物を100℃に加熱した2枚
のガラス板の間に注入し、そして、この混合物を100
℃にて17時間硬化せしめた。
この物質の物理的性質は例22に示す。
例22
例19〜21において製造した熱硬化性樹脂゛の物理的
性質を第2表に示す。
性質を第2表に示す。
第2表のデータは、組成物中のオキサゾリドン含量が増
加するに従って、降伏点及び破壊点における引張シ強さ
、降伏点におけ伸び率、弾性率並びに弾性接線モジ−ラ
スは増加し、他方、破壊点における伸び率、衝撃引張シ
及びアイゾツト衝撃は減少することを示している。
加するに従って、降伏点及び破壊点における引張シ強さ
、降伏点におけ伸び率、弾性率並びに弾性接線モジ−ラ
スは増加し、他方、破壊点における伸び率、衝撃引張シ
及びアイゾツト衝撃は減少することを示している。
巧]パ≦白
例23
正確に秤量した試料を300℃にて空気中で30分間加
熱し、そして重量の減少を測定することにより例19〜
21において製造した生成物の熱安定性を測定した。2
種類の対照を使用した。
熱し、そして重量の減少を測定することにより例19〜
21において製造した生成物の熱安定性を測定した。2
種類の対照を使用した。
この結果を第3表に示す。
19 18 23
20 19 12 21 23
6対照* 26 0対照”
7.3 100注*例2におい
て使用したポリオール(116g、OH:0.79モル
)を、ポリオール中ジゾチル錫ジラウレート01%溶液
1.2gと混合し、そして、ガス抜きした。高速で攪拌
しながらこの混合物に、112 F (NCO:0.8
1モル〕のイソネート191ジイソシアネートを加えた
。
20 19 12 21 23
6対照* 26 0対照”
7.3 100注*例2におい
て使用したポリオール(116g、OH:0.79モル
)を、ポリオール中ジゾチル錫ジラウレート01%溶液
1.2gと混合し、そして、ガス抜きした。高速で攪拌
しながらこの混合物に、112 F (NCO:0.8
1モル〕のイソネート191ジイソシアネートを加えた
。
真空にした。この混合物を75℃に発熱せしく42)
め、そして例12と同様にしてブラックを形成せしめた
。
。
**ビスンエノールA(エポン828銘柄)のジグリシ
ジルエーテル38,9,28gのイソネート191ジイ
ソシアネート及び0.3gのアトダン464触媒の混合
物を、100℃にて約3時間加熱し脆い固形物を生成せ
しめた。
ジルエーテル38,9,28gのイソネート191ジイ
ソシアネート及び0.3gのアトダン464触媒の混合
物を、100℃にて約3時間加熱し脆い固形物を生成せ
しめた。
この固形物は、IR分析によシ実質上100モル饅のオ
キサゾリドンを含有することが見出された。
キサゾリドンを含有することが見出された。
第3表に示すように、ポリマー混合物中のオキサゾリド
ン含量が増加するに従って、熱分解による物質のロスは
少なくなった。
ン含量が増加するに従って、熱分解による物質のロスは
少なくなった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 ポリイソシアネートと少なくとも1個の末端エポ
キシ基及び少なくとも1個の非末端第二水酸基を含有す
るプレポリマーとを反応せしめて成るオキサゾリドン結
合及びウレタン結合を含有する熱硬化性樹脂組成物の製
造方法。 2 ジエポキシド製モノカルボン酸及びジカルボン酸か
ら成る群から選ばれた酸との反応によシゾレポリマーを
生成せしめる特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、 ジエポキシドが二価単核縮合環フェノールのジグ
リシジルエーテル、非縮合多核フェノールのジグリシジ
ルエーテル、ノボラック樹脂のジグリシジルエーテル、
ジシクロペンタジェンジオキシド、ビニルシクロヘキサ
ンジオキシド、ジシクロヘキシルオキシドカルボキシレ
ート及び芳香族第一アミンのジグリシジル誘導体から成
る群から選ばれる特許請求の範囲第2項記載の方法。 4、モノカルボン酸が飽和モノカルボン酸及び不飽和モ
ノカルボン酸から成る群から選ばれる特許請求の範囲第
2項記載の方法。 5 ジカル>yン酸がンタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、アー)ピン酸、蓚酸及びコハク酸から成る群か
ら選ばれる特許請求の範囲第2項記載の方法。 6 ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシアネート及
び脂肪族ポリイソシアネートから成る群から選はれる特
許請求の範囲第1項記載の方法。 7 酸1モルに対してジエポキシドを2モルよシわずか
に多く存在せしめる特許請求の範囲第1項〜第6項のい
ずれか1項に記載の方法。 (式中、R,R1及びR2は、それぞれ、炭素原子が共
有結合し得る原子団であり、そしてXは、1又は2の整
数である、) を有する特許請求の範囲第1項〜第6項のいずれか1項
に記載の方法。 9、 ヒドロキシ化合物及び工Iギシ化合物から成る群
から選ばれたインシアネート反応性化合物をさらに存在
せしめて成る特許請求の範囲第1項〜第6項のいずれか
1項に記載の方法。 10 ウレタン基の生成を促進する触媒及びオキサゾ
リドン基の生成を促進する触媒から成る群から選ばれた
触媒的有効量の触媒をさらに存在せしめて成る特許請求
の範囲第1項〜第6項のいずれか1項に記載の方法。 11 エステル結合によシ相互に隔離されてポリマー
主鎖中に存在するオキサゾリドン結合、及びポリマー主
鎖に結合した側鎖中に存在するウレタン結合を含有し、
そしてイソシアヌレート結合を実質上含有しない熱硬化
性樹脂組成物。 12 オキサゾリドンのモル蓋とウレタンのモル量が
約90:10〜4:96の範囲である特許請求の範囲第
11項記載の組成物。 13、少なくとも1種類の補強剤をさらに含有する特許
請求の範囲第11項記載の組成物。 14、反数単位が次の構造 (式中、R,R1,R2及びR3は、炭素原子が共有結
合し得る基であシ、そして、 R4413は、それぞれ、炭素原子が共有結合し得る基
又は水素である、) を有する特許請求の範囲第11項記載の組成物。 15 反応射出成形法によシ成形した特許請求の範囲
第11項〜第14項のいずれか1項に記載の組成物。
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