CS236490B2 - Method of thermosetting mass preparation containing oxazolidon and urethan linkages - Google Patents

Method of thermosetting mass preparation containing oxazolidon and urethan linkages Download PDF

Info

Publication number
CS236490B2
CS236490B2 CS827209A CS720982A CS236490B2 CS 236490 B2 CS236490 B2 CS 236490B2 CS 827209 A CS827209 A CS 827209A CS 720982 A CS720982 A CS 720982A CS 236490 B2 CS236490 B2 CS 236490B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
prepolymer
reaction
oxazolidone
diglycidyl ether
mixture
Prior art date
Application number
CS827209A
Other languages
English (en)
Inventor
Salvo Anthony L Di
Yu Arturjun Shen
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of CS236490B2 publication Critical patent/CS236490B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4284—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with other curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/12—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polycarboxylic acids with epihalohydrins or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

Vynť&ez se týká přípravy therajsetické hmoty obsehující oxazolidonové a urethcrnové vazby reakcí předpolymeru obsahujícího alespoň jednu terminální epoxyskupinu a alespoň jednu netermnální selounddrní hydroxykupinu s polyisokyanátem.
Thermosetové hmoty obsahující oxazolidonové a urelťrnové vazby jsou již popsány ve stavu techniky.
C. W. Mc Gray, Jr. a da.ší v USA patentu č. 3 242 108 reakci monoomeního polyepoxidu, organického polyisokyanátu a organické sloučeniny obsciahujcí aktivní atom vodíku, například karboxylové kyseliny, za přítoonoosi komplexu fluorid. boritý-amin. Tento patent uvádí, že epoxidová reakční- složka se může nechat předem reagovat za vytvoření přeďpolymeru. Hmoty vznikající z této - reakce mohou být charakterizovány současným vytvořením isokyanurátových, oxazolidonových a uretaniových vazeb (USA Patent č. 4 220 731, P. Zuppílopc),
C. H. Sehráno popisuje v USA patentu č. 3 313 747 tvorbu isokyanát-oxazoliOonových derivátů reakcí polyisokyanátu s diepoxidem za vzniku polyisokyanát-2-oxazolioonové sloučeniny obs^hujcí alespoň dvě 2-oxazolddonové skupiny - a dvě isokyanátové skupiny. Tyto sloučeniny se mohou nechat reagovat s různým, polymeračními a vytvrzovacími činidly zahrnu uícíoi polyoly. Polymery vznnkaaící při reakci za poožžt.:í polyolu jako vytvrzovacího činidla by neob8ahovca.y esterové vazby, protože se při jejich syntéze nepoužívá jako reakční složky karboxylové kyseliny.
Tvorba polymerů obaβaujícíiU oxazolidonové a urettrnové - vazby reakcí polyisokyanátu s předpolymereo vytvořeným dvoustupňovou reakcí zahrnuící (1) reakci dikarboxylové kyseliny nebo jejího antydridu (například ΓΐΒΐ^^άτϋυ) a nasyceného dvojmocného alkoholu a (2) reakci s diepoxidem poppsuuí v USA patentu č. 847 847 Y. Murakami a další. Za reakčních podmínek popsaných v tomto patentu se získá předpolyoer, který obsa^i^;je i hydroxylovou skupinu na jednom konci a koncovoouepoxidovou skupinu se sousecdxí nekoncovou hydroxylovou skupinou na druhém konnc. Dii^í^okya^i^t reaguje β tímto předpolymerem za vzniku polymeru mezícího opsa^íci. se strukturní jednotku,- - která obsahuje цтс:1nové a oxazolidonové vazby v hlavním řetězci polymeru a kromě toho obsahuje urettrnové postranní řetězce.
K. Ashida a další poopsuuí v USA patentu č« 4 ' 066 628 přípravu polyoxlzolidonu moodfikovarného uretenu reakcí iii8Okyloátu a diepoxidu za vzniku polyoxazolidonu s koncovou skupinou isokymátu, který ee nechá potom reagovat s glykoleo. Výsledná polymerní hmota obsahuje oxazolidonové a urettrnové vazby ve stejném polymerovaném řetězci nebo hlavním řetězci oppauujcí se strukturní jednotky.
P. 3xpp±nge]? v USA patentu č. 4 -220 731 se zabývá vytvořením zesilovaných polymerů reakcí kapalné epoxidové sloučeniny, - polyisokyanátu a polyhydroxylové sloučeniny zahrnuící pjřXpudně polyesterový polyol· Strukturní jednotka by obsahovala ve stejném polymerovém řetězci oxazolidonové a uretarnové vazby.
Předmětem vynálezu je způsob přípravy thermosetické ho ty ^^i^^uuí^c^ oxazolidonové a uretanové vazby ve své se jednotce, která v podstatě neobsahuje isokyanurátové vazby, přičemž oxazolidonové vazby jsou příoomny v hlavním řetězci polymeru a jsou od sebe odděleny esterovými vazbami a uretarnové vazby jsou příoomny v postranním řetězci připoeeném k hlavnímu řetězci polymeru, vyznaačujcí se tím, že se předpolyoer ob8sluUící alespoň jednu terminální epezxyskupinu a alespoň jednu neterminální hydroxyskupinu, který je reakčním produktem připravieeným reakcí iifcnoliiglyiLiyletheru s kyselinou svolenou ze souboru zalh?nujícíUo monookrbouQflové a dikarboxylové kyseliny, které jseu popřípadě nenasycené, nechá reagovat s polyisokgrarnáteo zvoleným ze souboru zahrnujícího alifatické a aromatické dilsokyernáty, přičemž eeoární oioossví i8Okyloátových skupin je
100 až 105 %, vztaženo na součet solárních možství hydrexyskupin a epexy stopin předpelymeru a případných jných skupin reaktivních vůči isokyanátíta, které jsou přítomny v reakční směsi.
Př způsobu po(dLe vyináLezu se tedy vychází z polyisokyanátu a předpoljmeru obsahujícího epexy a hydroxyskupinu vytvořeného reakci dlfenoldiglycidyletheru s měno- nebo s výhodou dikarboxylovou kyselinou. Předpolymor má stejný počet epo^y- a hydroxyistopin, hydro^yskupina nebo skupiny jsou setonddrní a v nekoncové poloze. Reakce dLisokyanátu s tímto předpolymerem vede k poly(oxazolioon)urt trnové mu Ιλ^Μβ^, který v podstatě neobsahuje itokytnuránové vazby. Oxazolidonové kruhy se tvoří v hlavním řetězci opeakujcí. se strukturní jednotky polymerní hmoty následkem reakce koncových epescyskupin s isokyanátovými skupinami a jsou vzájemně odděleny esterovým vazbami, které se odvozuj od kyseliny použité jako reakční složky pro vytvoření předpolymeru. Když se poučSje k vytvoření předpolymeru dikarboxylové kyseliny, vzniknou v reakční® produktu předpolymeru a polyisoky^-tu v postranních řetězcích hlavního řetězce strukturní jednotky následkem reakce tekШAď£voích, nekooczvýcU skupin s isokyanatirnem, urrt.toюvé stopiny
Reiatční směs podle vynálezu obsahuje iiitιokytoát a předpolymer obs^a^ící stejný počet koncových epojqy-skupin a te]kшdirnícU, nrkzoczvýcU hydrou slupin. Reakce iiisolyaoátu s rpz:χyttopinzu polymeru vede ke vzniku oxazzlidonové stopiny; reakce s nekoncov^!, sekinidárními UydrzxytkupintmL vede ke vzniku uretírnových postranních řetězců v oppakuící se strukturní jednotce.
Podle vynálezu se pouužt jtkýcЫk)Ziv dlisokyanátů schopných reakce s a Uydroxystoiinαmi obsaženými v předpolymeru k vytvoření žádaných zxazoHdonovýcU a uretesových vazeb. Jako příklady vhodných běžných dlisokyanátů, pro použií 'k vytvoření urrttnovéUz polymeru, je možno uvést aromaa,ícké a aLifatické typy jako:
tzlyleoϋtzzkytoáty, jako 2,4-tzlyeenditookytnát a 2,6-'tolye<oidirzo]y^ιnét; ж·¢rthУernЪit~ (frnylitzkyaιOt)> jako mertulee-bi8(4-frnУLitzkyaϊit); ditnitiiioiitozkytoát, tzluiiiodLitzkyanát, mзχflrndiitokyanát, 1,5-otítyleniit8zkytoát, i-froylroiiiszkytoát a iiiszkytoát a dO-ší diisokyanáty. Může se případně pouužt i směsí těchto
Předpolymer, který tvoří dia.ěí podstatnou reakční složku, má vzorec
R—<-CH-R.-CH-CH-.R~
I \/ x он o kde
R| a Rg představní nezávisle jakékooiv seskupení atomů, ke kterém mlže bý kovslentně vázán atom utoíku jako nep^klad substituované nebo nesubstituované alkylen, ary len, alkylго-arylenskupiny,
R má obdobrý vý^nnon a navíc může představovat vodík a x e kaděné čísoo 1 nebo 2.
Tyto předpolymery sr tvoří reakcí diepoxidu s bu3 mozoOsαβbozχrlzvzu kyselinou nebo s výhodou dikarboxylovou kyselinou za takových podimnek, aby předpol^me^ zb8ιaUzv&αL stejná. mloZsSví reaktivních ep ©^stopin a reaktivních srkшodiáΏÍcU orkzoczvýcU hydroxskupin.
Když se pou^je tonzkítrb(zχylzvé kyseliny, je výhodné ' přidat kyselinu ve slabém přebytku k iifrozliiglyciiyletheru, aby se upředldnila reakce, ve které reaguje jedna strana iíglyciiyletheru za vytvoření sekundánO nekoncové i Uydrzχystopiny na tomto konci, zatímco zůstává koncová epoxidová stopina ne druhém konci nezreagovaní:
Ve výše uvedeném vzorci róže být R jakákoliv skupina popsaná výše pro R, R; nebo R>.
oonokarbo^lové kyseliny se obecné získá statistická směs žádaného předpolymeru, zcela zreagovaoé epoxidové reakční složky neobseaující žádné koncové epoxysluipioy a nezřeagovaného diepoxldu· Předpolymer vznikající reakcí monokyssliny a ALglycidyletheru má jednu koncovou epozxyskupinu a jednu sekundární hydroxytluipiou· Konec předpolymeru vzdálený od koncové epoxytkupiny je blokován esterovou vazbou· Reakce diisoUyaoátu například s tímto předpolymerem posluhuje oxazolidonové a uretirnové vazby ve stejném řetězci opakuuící te strukturní jednotky, t.j· v hlavním řetězci, přičemž esterové sluupiny jsou ve visících postranních řetězcích·
Reakce dikarboxylové kyseliny s diglycidylehherem je upřednostňována a provádí se s výhodou za poožití nepatrně většího mooství oež dva moly diglycidyletheru U dikarboxylové kyselině· Tímto způsobem . reaguje vSechoa kyselina a předpolymer te vytvoří ·reakcí koncové epoxyskupiny jedné epoxidové neteční složky t jedním koncem dikarboxylové kyseliny a koncové epoxyskupiny diUSÍ epoxidové reakčoí složky t druhým koncem dikarboxylové kyseliny:
0 + hoÍ-iucÍoh +
R
R
Když se reaguje například diisokyanát s předpolymorem s dikarboxylové kyseliny a diglycidyletheru, vynucuje si skutečnost, že předpolymer je ukončen na obou koncích epozxyskupinami, tvorbu oxasolidonových vazeb pouze v hlavním řetězci opsLkkjící se strukturní jednotky· Přítomnost nakoocoivých, sokunSdraích hydroxyskupin podmiňuje tvorbu urotanu ve visících postranních řetězcích strukturní jednotky.
V obou případech uvedených výSe je výsledný předpolymer s výhodou v podstatě bez kyseliny a má jednu nebo dvě koncově opozxy skupiny, každou s připojenou, nekoncovou sekundární hydroxyskupinou·
Dfonoodiglycidylethor a kyselina, kterých so může použít k vytvoření předpolymeru popsaného výěe, so mohou vybrat z moossTÍ různých sloučenin, pokud nastává výše uvodoný typ reakce.
Pro poouiií při způsobu podle vynálezu so může pouuít typ diglycidylothorů, který uvádí v USA patentu č. 4 066 628 K. Aahida a dmší. Tyto diglycidylothory. zahrnul digLycidylothory dvojmocných mototuUlldrních fenolů a vícojaderných fenolů s ©notovanými kruhy, diglycidylothory polynulk-oárních fenolů s neanelovanými kruhy mající alkyl enový, sulfonový, karboxylový, kyslíkový nebo sírový miatok mezi, fenolovým kruhy a diglycidyLethery novolakových pryskyřic. Jako konkre'tní příklady diopoxidů je možno uvést dlglycidylothory bisfonolu A, hydrochinonu, rozoránu, pyrokatochinu a oetlhiřLhřdrochinonu<»
KyssOlny, kterých so může pouužvat, zahrnu^· - - nasycené a nenasycené mono- a dlkarboxylové kyseOiny. Příklddeo jo kyselina octová, benzoová, fialová, isoftalová, toroftělová, adipová, ělavalová, jantarová, akrylová, meOlrekrylová, - a-fenyl akrylová, a-chlorakrylová, a -chloroctová - atd·
Po vytvoření předpolymeru so tento smíchá se žádaným dii soky ornátem, aby so získala reakční směs, so které so může vytvooit polř(txazolidin)uretol/tOermdtottvá hoooa, jejíž složení závisí na roakční složce dikarboxylové kyseliny, poUté k získání předpol^en. Popřípadě může obsahovat roakční prostředí až asi 60 % hmoonootních jirých látek, které neza81aшží do roakco předpolymeru a polyisoУřaoátu· Da.ší přísady ztóurnuí dmší diepoxU (který má v kapalném stavu funkci rozpouutědla), dvojmocný alkohol, akrylátový nebo oeOhakkylátový monomer nebo polymer k získání pružnost konečného produktu. Případně může reakční směs obsahovat až 10 % hmoo. jedné nebo více přísad nadouvadla, přísady zpommLuuící hoí^f^i^i, se]^ia!^(^ltoru, barviva a stabilizátoru.
Množství dLysokyani^-tu zvolené pro reakci s přodpolyooreo by mělo být v podstatě ekvivalentní celkovému počtu ekvivalentů epoxidových a hydro xylových skupin v přodpolyooru a jakýchkoliv přidaných přísadách, které by reagovaly s Х^Уу^й^о. Přitom jo samozřejmé nutno vzít v úvahu funkčnost použitého ittУyanátu· Mírný přebytek igo^aná-tu (až 5 % hmoo.) se může tolerovat, avšak větší ιοΛ^ί so oodoootužuží, protože by so oaptmáhmt tvorbě istkřanuráttvých vazeb. Obecně závisí vzájemné oooární m^nosst^zí oxazoHdonových a urologových vazeb v thermosetu na přítoonotti delších skupin reaktivních s istУřaoáty přidaných do reakční smOěs· Je^i^li^ž^e se pouužío pouze předpolymeru a polydooííí so oooámího poměru txazolidtn:uroteo v polymeru 50:50.
Přidání dalších hydroxylových sloučenin, například polyolu, bude mít za následek větší mooární mnostvi uretanu, zatímco přidáním epoxidových látek, nappíklad diepoxidů, se zvýší obtah oxazolidonu v produktu· Mooární mnoství oxazolidonu k uretanu mlže být v rozmezí 90:10 až 4:96·
X usnadnění tvorby oxazolidonových a uretirnových vazeb v thermosetové hmotě mlže reakční směs polyisolyenátu a předpolymeru také obsahovat katalyticky účinné moossví (například 0,002 % hmoo. až 2 % hmoo· vztaženo na hmoonost všech reakčních složek) katalyzátoru urych^ujícího tvorbu oxazolidonu a/nebo uretarnu· Katalyzátor urychdující tvorbu oxazolidonu zahrnuje kvarterní _ amonnové coH Uapříklad tetr!O^et}ψlmlniumchl0lid) ; alkoxidy kovů (například n-butoxid lithný); halogenidy kovů a jejich komplexy (například komplex chlorid lthný (hexameVyl fosforamd) $ a orga^^vové · sllúгčeOIyy·дapříklad trealУ/lεUйmioiιm)· KaaOrátory, které usna<diujsí tvorbu uretanu, zahrnují organolCniδitnu sloučeninu, dlaminy a polyaminy·
Výsledná thermosetová hmota vytvořená z výše popsané reakční směsi je hrota, která obsahuje oxazolidonové a uret^Enuvé vazby a která v podstatě neobsahuje podstatná mnolžSví islkyaourátových vazeb· Ocezolidonové vazby v hlavním polymerovém' řetězci hLavní opa^ící se strukturní jednotky následkem reakce polyislkyanátj s koncovou epoxyskupiolu předpolymeru· Ureteonvé skupiny jsou spíše v postranních řetězcích hlavní opíO^íci se strukturní jednotky polymeru než v hlavním polymerovém řetězci strukturní jednotky, který obsahuje oTazcHém^-vé vazby· Je tomu tak-v případě, když se používá di karboxylové kyseliny k získání předpolymeru a uretanuvé vazby vznnicaazí pak reakcí· polyi8lUyaoátu s visící, nekoncov^ hy<drlχysUupioou v tomto předpolymeru. V hlavním polymerovém řetězci jednotky jsou . také esterové skupiny, které ldděěují oxazdidonové skupiny· Tyto esterové skupiny jsou ·důsledkem reakce karboxylová kyseliny β diepoxidem při tvorbě předpolymeru·
Hlavní oppauujcí se strukturní jednotka v hmotách podle vynálezu, která vzniká reakcí předpolymeru a polyislUyaoátu, mé níže uvedený vzorec, který je ohraničen přerušovanými čarami:
Г
I
I
I
I
I
-R—Ь í4
--N---C-í6
I I 5 x c-í, R6
- O-C-í
O
H ^C-O-CRu
-4I NH
I c=o
I :
R,° 0
C-R,·
I 3 H12
I přičemž R, R , Rg a R ve výše uvedeném vzorci mlže být jakákoliv skupin* popsaná dříve pro R, R a Rg v předpolymuru a miže tl být. skupina jako alkylen, mýlen a eikylen-arylén. Pro symboly R až R- mlíže být zvoleno jakékoliv seskupení atomů, ke kteým nnůže být kovalentně připojen atom Uh.íku. R^-R ^mají obdobný význam jako R až R~ a také zOwnnjí vodík v těch případech, kdy se pouUije ulsuЪзtiUιovv^néhLo ďtepo^ridu,
Thermosetové hmoty vyrobené způsobem podle vynálezu, jsou poujitelné při výrobě tvarovaných předmětů, například zn pooUítí vstřikovací techniky· Popřípadě se mohou thernosetové hmoty kombinovat s kunppaibilním vyztužovacím prostředkem zmirňujícím skleněná vlákna nebo vločky, grafit, wellasteent, slídu, aromatická polyemidevá vlákna Keeler, nylonová vlákna a kopulační prostředek. '
Přikladl
Tento příklad ilustruje reakci kyseliny adipové a diglycidy!etheru ilefenolu A k vytvoření předpolymeru pro .poojíií při způsobu podle vynálezu.
Směs 248,8 g (0,67 mota) diglycidyletheru ilsfenolu A, dostupného jako EPOS 828 fy SShH CheimcedL Co., 43,5 g (0,33 molu) adipové kyseliny a 1,8 g meHhitri O.kyl (Cq~Ciq) amolUшπchhoridlvého katalyzátoru, dostupného jako ADOGEN 464 fy Sierex Ch^micca se zadívá během 5 hodin při 100 °C, dokud není číslo kn:sslilat.:L 1,0 + 0,5. Produkt měl lpooy-eřki'vjllnt 465.
Příklad 2 .
Tento příklad ilustruje tvorbu poly(urltan)OoxazlldOonové hmoty) z předpolymeru podle příkladu 1.
Banka o obsahu. 500 m, se naplní 103,,3 g ρolylluχшaeíΰíhl hydroxylové čísLi 378 a potom 20,9 g jemně rozmělněného předpolymeru z příkladu 1. Ро3.уоХ obsahuje 1О>. 70 % hmot» •směsi 5:1 polypropyle^^^ta se směaí ρ®lyΈthyleuglykal/etχllπgϊykel, 20 - hmmt. pelyjkrylorUtril j e 10 % hmot. N-^feuyldietεuιlllш.iuu<β Při . se začne směs míchat·, .
tsahem 45 minut se teplota zvýěí na 60 UC a dosáhne se úplného rozpuštění. StOČe ii potom necM za mícMní zcMadnout na 48 °C, a v tomto okamžiku se přičtá katalyzátor: 1,0 g 0,1 % hmot. roztoku ďiiutylcíňdilaurátu ve výše popsaném polyolu a 0,16 g katalyzátoru ADOGEN 464 použitého v příkladu 1. Pokračuje se v míchání ve vakuu po dobu 15 minut a přidá se 112 g - neUhyben iis(4“fenyliloУauááUu)(I£NÁTΈ 191 fý Upjohn CheMcaL Co.). SMle se dokud se nedosáhne tlρllty 77 °C. yýsledný rneW^ál ii potom- naMje mezi dvě skleněné desly,. udržované přes noc přl 100 °C.
Bylo vypočítané, že polymerní směs obsahuje 5,7 moo. % oxazoliděnu, přUemž zbytek tvoří ure-ten.
Příklad 3
V tomto příkladu se použije pro tvorbu poly(uret ju/oxazolddon)ové hmoty stejného postupu jako v příkladu 2 za poUžií následujících reakčních složek:
Množství
Složka methylen bis(4-fenýlisolyanát) polyol z příkladu 2 předpolymer z příkladu 1 roztok dibutylcíndilaurátu z příkladu 1 chlorid amonný jako katalyzátor ·
112 g
65,4 g
41,85 g
0,899 g
0,33 g
Rei^ční зшёз měla při nalití mezi dvě skleněné desky teplotu 72 °C. Vytvo^i se pěkná destička, která se dobře . uvolní z formy·
Bylo vypočítáno, že polymer obsahuje 11,5 mol· %.oxazolidonu, přičemž zbytek tvoří polyuretan·
Příklad 4
Tento příklad ilustruje dalěí syntézu poly(uretan/oxazolidon)ové hroty.·
Předpol^ymer z příkladu 1 (86,4 g) se míchá s 63,2 g polyolu z příkladu 2 a zahřívá se za sMléto mícMní na 70 °C· Po úplném rozpuStění se směs nechá ochladit’ na 32 °C· Bez jakého^o-iv katalyzátoru se zs rychlého míchání ve vakuu přidá meťthy®'e“bis(<é-fenyl.is^ynát,)· Asi po 15 minuta začne směs reagovat. Při 51 °C se směs nalije nezi dvě skleněné desky· Odlitek měl výborný vzhled a dobře se uvolni z desek· Destička se potom vytvrzovala přes noc při 100 °C·
Bylo vypočítáno, že polymer obsahuje 22,9 mol· % oxazolidonu, přičemž zbytek tvoří uretan·
Příklad 5 (srovnávací)
Tento příklad ukazuje syntézu polyuretanové hmoty způsobem, který nespadá do rozsetou vynálezu· Výsledná hm^ota slouží pro srovnávání s hmotami vyrobenými podle vynálezu·
SnícheaLy se a · nechaly reagovat následující složky:
Složka Množtví methylen bis(4b.fenyli8oiyanát) 112· g polyol z příkladu 2 116 g roztok dibutylcín-dilaurátu z příkladu 2 1,16 g
Re^ční směs se zahřála exltheríiooy na 75 c0 a n^ii-a se mezi dvě · členěné desky· Výsledná ^stočto se dobře uvolila a vytvrzovala se přes noc při 100 °C·
Příklad 6 .
Tento příklad ilustruje syntézu předpolymeru pro použití při způsobu podle vynálezu reakcí diglycidylethexu bAsfenou A a kyseliny islftallvé.
Byly použity následující reakční složky:
'9
Reakční složka diglycidylether bisfenolu A (EPON 828) kyselina isoftalLová katalyzátor ADOGEN 464
Možství
597,12 g
1'32,7 g
2,5^1 s
Všechny reální . siláky se sníchaj a zahřívají se asi 7 hodio při 100 °Ce ReaRCnzí směs se potom nUje do chloroformu (asi 1,66 1), Po rozpuštění předpoljmeru se suspendovaná pevná látka odstraní filtrací· Produkt má po odpaření chloroformu epoxidový ekvivalent 444·
Příklad 7
Tento příklad ilustruje přípravu poly^xazolidon/uretharn^vé hmoty podle vynálezu·
Křehký kondenzát z příkladu 6 (19,98 g) se rozmělní v míchačce na velikost'840 /um a smíchá se s 103,7 g polyolu z příkladu 2· Tato směs se míchá 1 hodinu při teplotě 60 °C· po ochlazení (33 °C) se přidá katalyzátor: 1,0 g rozteku ditatylcíndilaurátu z příkladu 2 a 0,16 g katalyzátoru ADOGEN 464· Pokračuje se v míchání za použžtí vakua· Když se stene směs homogennn, přidá ae metelen bis(4-fenylisokyanát)· Při udržování vakua se pokračuje v ^сЬ^0· Ktys se dosáhne při exotermická reakci teploty 73 °C, nad-ije se směs mezi dvě вЦеаОД desky uď^ované při 100 ŮC a zahřívá se přes noc (17 hodin)· Potom se odlitek odstraní·
Bylo vypočítáno, že polymer obsahuje 5,7 mol % oxazolidonu, přičemž zbytek tvoří polyuretan·
Příklad 8
Předpolymer (39,9 g) z příkladu 6 se rozmělní a vmíchá se do 90,7 g polyolu použitého v příklad 2· Zíátfivá se a ^plota reakce dosáhne 65 °C· Po 45 minutovém míchtaí _ se dosátae úplného rozpiASt,ění· Pro odplynění se pouHje vakua· KtyŽ teplota klesne na 33 °C, přidá se katalyzátor (0,9 g roztoku dibutylcíndilaurátu z příkladu 2 a 0,31 g ADOGENI 464 kat^yzátoru), a mícM se dí^Sí V2 tadiny· Při 33 °C se přidtá 112 g mettylen bis(4-fenylisokyanátu), za míchání a ve vakuu· Když se teplota směsi zvýší exotermickou reakcí na 72 °C; nalije se směs mezi ďvě skleněné desky ukované při 100 °C a vytvrzuje se přes noc (17 hodin) při 100 °C·· Ta:to vytvořená destička se dobře uvolní·
Bylo' · zjištěno, že polymer obsahuje 11,5 mol % oxazolidonu, přičemž zbytek tvoří uretan·
Pří.klad 9
Předpolymer (79,92 g) z příkladu 6 se rozmělní a přidá se k 64,7 g polyolu z příkladu 2· Směs se zahřívá ' na 55 °C, aby se rozppstil předpolymer· Zchladí se a mítaá se ve vakuu po dobu 45 . mnut· ^i teplot 33 °C se přidá 112 ...g metthleo(4-fenylisolysnátu (bez přidání tatatyzátaru) a směs se míchá ve vakuu· Teplota směsi se ztyši exot-eradeky na 50 °C, kdy.....se směs n^ije mezi dvě s^eněné desky udržované při I00 °C· Po ztuhnutí se odli^k uvolní (asi po 42 hod.) a potom se přes noc vytvrzuje při 100 °C·
Bylo vypočítáno, že polymer obsahuje 22,9 %.oxazolidonu, přičemž zbytek tvoř uretan·
Příklad 10 ' Tento přiklad uvádí fyzikální vlastnosti poly(oxazolidon/urethen)ových hmot podle vynálezu ..(příklad 2 až 4 a 7 až 9) ve srovnání s běžnými poleuretanovými hmotami (příklad 5).
Polymery podle příkladu 2 až 4 byly vytvořeny z předpolymeru vytvořeného reakcí kyseliny adipové a diglycidyletheru bisfenolu A (jak popsáno v příkladu 1); polymery z příkladu 7 až 9 z předpolymeru vytvořeného reakcí kyseliny isoftalové a diglycidyletheru bisfenolu A (příklad 6).
Pevnost v tahu Tažnost W Mez kluzu při přetržení
Příklad č. (MPa) Mez kluzu při přetržení
2 42,4 44,4 13,5 80
3 54,7 40,2 15,5 40
4 68,1 67,1 19,9 48
5Ax —--- 38,1 —— 1 28
5Bx — 39,5 — 150
7 41 ,4 41,7 13,1 86
8 50,6 71,7 19,2 30
x/ běžný poleuretan pro srovnávací účely. Byly použity dva vzorky (A a B) a jsou uvedeny obě řady údajů.
Příklad č. Modul pružnn.oti (MPa) Střední pevnost v tahu 2 rázem (J/cm )
2 506,2 15,72
3 604,6 7,94
4 738,2 4,33
5A+ 464,0 27,46
5B+ 379,7 42,52
7 499,2 9,64
8 541,4 8,24
9 675,0 6,18
Příklad č. Rázová houževnatost Tang. modul pruŽnooti (MPa)
Izod (J/cm)
455
772
391
991
907 1 392
758
313
2 1,23
3 0,75
4 0,43
5AX 2,08
5BX 2,30
7 1,55
8 0,91
9 0,48
X běžný polyuretan pro srovnávací účely
Byly použity dva vzorky (A a B) a jsou uvedeny obě řady údajů.
Výsledná směs se míchá a zahřívá 75 minut při 67 °C, a pak se teplota zvýší na 90 °C na dobu 45 minut· Směs se potom ochladí na 45 °C a přidá se 81,0 g (0,29 жйи) methylen bis(4-fenylisokyanatanu)· Pokračuje v míchání směsi a teplota začne rychle stoupat· Smě8 se vytvrzuje v reaktoru· Výsledný polymer se odstraní a vytvrzuje se přes noc při 100 °C.
Příklad 14
Tento příklad je podobný jako předchozí, s výjimkou, že se použije jako reakční složka hydroxyethylmethakrylát místo butylakrylátu·
Smíchá se předpolymer z příkladu 11 (60 g, epoxidováný ekvivalent 358), hydroxyethylmethakrylát (18,9 g, 0,15 molu) a 0,08 g asobisisobutyronitrilového katalyzátoru (VÁZO 64)· Směs se odplyní, pokryje vrstvou dusíku a zahřívá se na 62 °C0 Po 3 1/2 hodinách se zvýší viskozita reakční směsi o 600 %· V tomto okamžiku se přidá 55 g (0,15 molu) diglycidyletheru bisfenolu A (ЕРШ 828) a 0,6 g katalyzátoru AD0GEN 464« Směs se nezahřívá, ale míchá se a odplyňuje po 30 minut· Potom se přidá 121 g (0,44 molu) methylen bis(4-fenylisoky isnátu) a míchá se a odplyňuje· Počáteční teplota směsi byla 32 °C a nechala se zvýšit na .50 °C· Směs se potom nalije mezi dvě skleněné desky, které byly předehřátý na 90 °C· Desky a reakční směs se zahřívají přes noc při 90 °C· Z desek se dobře uvolní křehká hmota podobná sklu·
Příklad 15
Tento příklad ilustruje tvorbu póly(urethan)oxazolidonové hmoty reakcí předpolymeru podle příkladu 11, butylakrylátového polymeru, diglycidyletheru bisfenolu A, butylakrylátového monomeru a diieokyanátu·
Homopolymerace n-butylakrylátu (39,2 g) se provádí tak, že se nejprve akrylátový monomer probublává dusíkem po dobu 10 minut a potom se přidá 0,02 g azobisisobutyronítriiového katalyzátoru (VÁZO 64)· Po 1 1/2 hodině se přidá dalších 0,02 g katalyzátoru a začne reakce· Asi za Ю minut se vyrobí lepkavá pevná hmota polybutylakrylátu·
Pólybutylakrylát (asi 30 g) se míchá ve vakuu se 60 g předpolymeru z příkladu 11 a 55 g diglycidyletheru bisfenolu A« К výsledné směsi se přidá 5 g butylakrylátu, 0,86 g katalyzátoru AD0GEN 464, 0,01 g katalyzátoru VÁZO 64 a 81 g odplyněného methylen bie(4-fenylisokyanátu)· Tato směs se míchá a teplota se zvýší z 42 QC na 47 °C. Míchání je obtížné a vakuum se aplikuje příležitostně· Staěs sa potom nalije mezi dvě skleněné desky předehřáté na 100 °C a desky a reakční směs se umístí přes noc do sušárny při 90 °C„ Vytvarovaná destička je tvrdá a dobře se uvolní z desek· Destička je křehká, avšak nezdála se tak křehká jako destička vytvořená v příkladu 14·
Př í kl ad 16
Tento příklad ilustruje tvorbu předpolymeru reakcí kyseliny octové a diglycidyletheru bisfenolu A a následnou reakcí s diisokyanátem·
Směs diglycidyletheru bisfenolu A (EPON 828, 559,8 g nebo 1,5 molu) a katalyzátoru DOGEN 464 (2,4 g se zahřeje na 100 °C, když se přidá během 1,5 hodiny 90,0 g (1,5 molu) ledové kyseliny octové· Teplota se udržuje 4,75 hodiny při 100 °C, Předpolymerová směs měla číslo kyselosti 17, následkem přítomnosti nezřeagováné kyseliny, a epoxidový ekvivalent 401« Obsahovala 50 % monoacetátu, 25 % diасеtátu a 25 % nezřeagovaného diepoxidu·
1
Příklad 11
Tento příklad ilustruje tvorbu předpolymeru reakcí kyseliny akrylové a digLycidyletheru bisfenolu A a reakci předpolymeru a diisokyranátu za vzniku polyCurethan/oxazolidon)ové hmooy.
Následuuící složky byly míchány a zahřívány na 100 °C.
Složka
Moožtví
DiglιУciUylether bisfenolu A (EPON 828) katalyzátor ADOGEN 464 butylo jný hydr oxy toluen
204,6 g (0,6 molu) 1,08 g
0,495 g
Potom se přidá během 1,5 hodiny ledová kyselina akrylová (43,2 g, 0,6 moou). Po přidání kyseliny akrylové se dále směs míchá a zahřívá 1,5 hodiny. Směs se ochladí a nechá se stát přes noc. Výsledný předpolymer má číslo kfeslostl 12,66 a epoxidový ekrivtfLent 358.
Tento předpolymer se potom nechá reagovat s mettylen bis(4-eenyisoolyyfmátem). K provedení této reakce se smíchá'30,0 g předpolymerové směsi s 0,25 g ADOGEN 464-katályzátoru a odplynuje se 1 hodinu za míchání. Potom se přidá k této směsi 20,7 g metelen bis(4-fenyliookyanátu), ke kterému bylo přidáno 0,05 g azobisisobutyronitrilového katalyzátoru (VÁZO 52). Směs se míchá 35 minut ve vakuu, nalije na skleněnou desku a zahřívá se při 100 °Ó. Po 1° m!nu’tách směs ztortoe za vyhoření Ы^Ипс0. Zařívá se tále ' celkem 7 hodin. Výsledný produkt je křehký, podobně jako sklo a není tuhý.
Příklad 12
Tento příklad ukazuje tvorbu poly(urethln/oxlzoliUon)ové hmoty reakcí předpolymeru podle příkladu 11, ^tyl^^^tu a diisokyranátu.
Předpolymer z příkladu 11 (30,0 g, epoxidový ekvivalent 358) a 0,25 g katalyzátoru ADOGEN 464 se odplyní a asi 20 minut míchá. V tomto okamžiku se přidá 9,54 g (0,0745 molu) п-Ь^у110гу^^. Oddpynění se nemůže provést násleckcem vysoké hladiny těkavých monnrnerních složek. Potom se přidá 20,7 g (0,0746 molu) mettylen iis(4-feJlylioo0yΊnátu), a 0,6 g 2,2*-lzobi8(2,4-UieθthylvΛeronitrilového katalyzátoru (VÁZO 52) a směs se ráchá za případného odplynění. Směs se ' potom niUje na Petriho misku a zadívá ae 3 hodiny při 100 °C. Výsledný vytvrzený kotouč má mnoho bublinek a trhliny z napětí.
Příklad 13
Tento příkladu ilustruje vytvoření ě¢OLy(urethln/oxlzolidon)ové hmoty z předpolymeru podle příkladu 11 , butylakirylátu a Uii8o0ylnátu.
Do čtyřhrdlé banky byly dány následujcí složky:
Složka Mnnožtví
předpolymer z příkladu 11 diglycidylether bisfenolu A EPON 828) katalyzátor ADOGEN 464 60 g (epox/ekviviHent 358) 19,08 g (0,15 molu) 55,0 g (0,15 molu) 0,86 g
nzoisoiu)yгooιit.rilový katalyzátor (VAZD 64) \ 0,5 g
238 g takto vyrobeného předpolymeru a 1,8 g katalyzátoru ADOGEN 464 ee smíchá a míchá se 1 hodinu· K výsledné směsi se potom přidá 1$3,7 g (0,5 molu) methylen bis(4-fenylisokynátu)· Mchá se dále ve vakuu, dokud teplota nedosáhne 28 °C. Míchání je obtížné* avšak po 10 riLnutách se stana roztok homogenní· Teplota roztoku se zvýší na 50 °C, kdy se neGije mezi skleněné desky zahřáté na 100 °C« Nezíská se pevná vytvrzen^ destič^ ačkoolv se izolují kusy pevného produktu· Tyto kusy se vytvrzují přes noc při 100 °C a vyrobí se poněkud křehká hmooa·
Příklad 18
Tento příklad je stejný jako předchozí s výjimkou, že jako reakční složka byl také příoomný polyol.
Předpolymer z příkladu 16 (72,1 g, epoxidový ekviva.ent: 401), polyol z příkladu 2 mající hy&rovylové číslo.878 (63,2 g, 0,46 molu) a 0,88 g katalyzátoru ADOGEN 464 se míchá ve vakuu po dobu 45 mnuu« Potom se přidá 109,0 g nebo 0,393 molu methylen bis(4a znovu se míchá při aplikaci vakua» fo^&ní tepLota se zvýší na 5° °C, kdy se směs nsQ.ije mezi dvě skleněné desky předehřáté na 100 °C< Desky obalující prodat se zah^í^i^€^a:í přes noc na 100 °C. Vytvrzený prodrtct se uvolní z desek a obsahuj bubliny Je křehký a tužší než prodat z příkladu 17«
Příklad 19
Tento příklad ilustruje tvorbu tUexmosntovýoU hmot za poožiií předpolymeru z příkladu 16 k přípravě hmoty obsahuje! 23 mol . % oxazolidonu·
Předpolymer z příkladu 16 (79,6 g, epoxidový nlkFivslLnnt 442), 162,5 g polyolu z přííkladu 2, 0,67 g katalyzátoru ADOGEN 464 a 9,9 g 0,1% hmoo· roztoku dibutylcíndilaurátu v polyolu z příkladu 2 se míchá 30 minut ve vakuu· K této směsi se přidá za míchání ve vakuu 112 g dlisokyanátu ISONÁTĚ 1 91« Když se zvýší teplota směsi exotermickou reakcí na 55 °C, nalije se směs mezi dvě · skleněné desky udržované při 100 °C a vytvrzuje se 17 hodin při 100 °C«
Fyzikální vlastnost! tohoto та^г^ёХп jsou uvedeny v příkladu 22«
Příklad 20
Tento příklad je podobný v obecném postupu jako předchozí příklad·
Předpolymer z příkladu 16 (39,8 g), 89,5 g víc©mocného alkoholu z příkladu 2, 0,6 g katalyzátoru ADOGEN 464 a 1,03 g 0,1% roztoku dibutylcíndilaiurátu v polyolu z příkladu 2 jako katalyzátoru se míchá ve vakuu 30 minut a potom se přidá 112 g diiaokyanátu ISONÁTĚ 191« Směs se míchá a teplota ' se zvýší . exotexmicky na 62 °C« Při této teplotě se směs nalije mezi dv§ skleněné desky udržované při 100 °C a směs se vytvrzuje 17 todin při 100 °C.
fyzikální vlastnosti tohoto jsou_ uvedeny v příkladu 22«
Příklad 21
Tento příklad je stejný, jako předchozí příklad· K přípravě hmoty ob6 % mel· oxuolidonu se míchá předpolymer z příkladu 16 (19,9 ' g), 103 g polyolu z příkladu 2,
0,6 g katalyzátoru ADOGEN 464 a 1,09 g 0,1% roztoku dib^l^^lcíndH^a^ur^át^u v polyolu z příkladu 2, jako katalyzátoru ve vakuu po dobu 30 m.nut a potom . se přidá 112 g diisokyanátu ISCNATE 191 Směs se ^chá a nechá se oltfát exotermicky na 72 °C« ЯМ této teplotě se směs niUje mezi dvě skleněné desky udržované při 100 °C a směs ee vytvrzuje 17 hodin při 100 °C« fyzikální vlastnosti tohoto materiálu, jsou uvedeny v příkladu 22.
Píklad 22 fyzikální vlastnosSi thermosetických produktů po(dLe příkladu 19 až 21 jsou ndídečldujcíí
Pevnost v tahu (Mře) Tažnost W
Příklad mez kluzu při přetržení mez kluzu při přetržení
19 63,1 47,1 14,7 30
20 50,5 42,5 14 70
+21 41,0 43,4 12,6 119
Příklad Modul pružnoosi (MPa) Pevnost v 2 tahu rázem (J/cm )
19 612 7,80
20 534 9,52
21 513 16,64
Příklad Rázová houževnatost Izod (J/co) Tang, modul pruži^t^e^sti (MP.)
19 0,69 2 060
20 1,07 1 638
21 1,60 1 371
Tyto údaje' ilustrují, že re zvýšením obsahu oxazolídonu pevnost v tahu na mezi kluzu e při přetržení tažnossi ne meei kluzu, modul pružnossi e tang, modul pružnossi, zatímco težnost při přetržení, pevnost v tahu rázem a rázová houževnatost Izod se sníží.
v
Příklad 23
Tepelná s ta^Hta produktů připravených v příkladu 19 až 21 byla stanovena zadíváním zváženého vzorku při 300 °C na vztiluchu po dota 30 ^nut a změřením vzniklého toytku hrnoonoost. Těž ee pouUilo dvou kontrolních vzorků.
Tabulka
Příklad Hmot„ úbytek (%) Moo, % oxazolidonu
19 18 23
20 19 12
21 23 6
kontrolní x 26 0
kontrolní xx 7,3 100
x Polyol z příkladu 2 (116 g, 0,79 molu OH) se smíchá s 1,2 g 0,1% roztoku dibutylcíodilaurátu polyolu e «dpXynf se. K této soOsi ee přidá ze rychlého míchání 112 g (0,81 molu-NCO) diisokyanátu IS0MATE 191« Aplikuje, ee vakuum. Teplota soOsi ee exo termicky zvýší na °C a destička ee «dije jako v příkladu 21.
xxSměs 38 g diglycidyletheru bisfenolu A (EPON 828), 28 g dlisokyanátu ISONATE 191 a 0,3 g katalyzátoru ADOGEN 464 se zahřívá 3 hodiny při 100 °C a získá se křehká látka, která obsahuje podle infračervené analýzy v podstatě 100 mol % oxazolidonu.
Jak vyplývá z tabulky I se zvýšením obsahu oxazolidonu v polymemí hmotě se snižuje hmotnostní úbytek způsobený tppelnou degradací·

Claims (6)

1. Způsob přípravy thermosetické hmoty obsahující oxazolldonové a uretanové vazby ve své opakující se jednotce, která v podstatě neobsahuje isokyanurátové vazby, přičemž oxazolldonové vazby jsou přítomny v hlavním řetězci polymeru a jsou od sebe odděleny esterovými vazbami a uretanové vazby jsou přítomny v postranním řetězci připojeném к hlavnímu řetězci polymeru, vyznačující se tím, že se předpolymer obsahující alespoň jednu terminální epoxyskupinu a alespoň jednu neterminální sekundární hydroxyskupinu.; který je reakčním produktem připravítelným reakcí difenoldiglycidyletheru s kyselinou zvolenou ze souboru zahrnujícího monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny, které jsou popřípadě nenasycené, nechá reagovat 8 oolyisokyanátem zvoleným ze souboru zahrnujícího alifatické a aromatické diisokyanáty, přičemž molární množství isokyanátových skupin je 100 až 105 vztaženo na součet molárních množství hydroxyskupin a epoxyskupin předpolymeru a případných jiných skupin reaktivních vůči isokyanátům, které jsou přítomny v reakční směsi»
2, Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že předpolymer*obsahuje jako zbytky difenoldiglycidyletheru zbytky diglycidyletheru dvojmocného fenolu s; jedním kruhem nebo s více anelovanými kruhy, diglycidyletheru vícejaderného fenolu s neanelovanými kruhy a/nebo diglycidyletheru novolakové pryskyřice·
3· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že předpolymer obsahuje zbytky dikarboxylových kyselin zbytky kyseliny ftalové, isoftalové, kreftělové, adlpové, šlavelové a/nebo jantarové·
4· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že molární poyiěr diglycidyletherových zbytků ke zbytkům kyseliny je vyšší než 2:1.
5« Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že reakční směs obsahuje přídavné sloučeniny reaktivní vůči isokyanátům, zvolené ze souboru zahrnujícího hydroxysloučeníny a epoxysloučeniny.
6» Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, Že reakční směs obsahuje katalyticky účinná množství katalyzátorů, které favorizují tvorbu uretanových skupin, jako jsou například organociničité sloučeniny, diaminy a polyaminy a/nebo katalyzátorů, které favorizují tvorbu oxazolidonových skupin, jako jsou například kvartemí amoniové soli, alkoxldy kovů, halogenidy kovů a jejich komplexy a organokovové sloučeniny·
CS827209A 1981-10-08 1982-10-08 Method of thermosetting mass preparation containing oxazolidon and urethan linkages CS236490B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/309,732 US4424316A (en) 1981-10-08 1981-10-08 Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS236490B2 true CS236490B2 (en) 1985-05-15

Family

ID=23199436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS827209A CS236490B2 (en) 1981-10-08 1982-10-08 Method of thermosetting mass preparation containing oxazolidon and urethan linkages

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4424316A (cs)
EP (1) EP0077175B1 (cs)
JP (1) JPS5871914A (cs)
KR (1) KR890003002B1 (cs)
BR (1) BR8205890A (cs)
CA (1) CA1210889A (cs)
CS (1) CS236490B2 (cs)
DD (1) DD203055A5 (cs)
DE (1) DE3275298D1 (cs)
ES (1) ES8403954A1 (cs)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4504633A (en) * 1983-06-01 1985-03-12 Stauffer Chemical Company Modified poly(oxazolidone/urethane) compositions
FR2549277B1 (fr) * 1983-07-13 1985-10-25 Alsthom Atlantique Procede d'isolation par impregnation d'un bobinage electrique, et vernis sans solvant stabilise utilisable dans ce procede
CA1340052C (en) * 1988-03-31 1998-09-22 Narasimhan Raghupathi Chemically treated glass fibers for reinforcing thermosetting polymer matrices
DE68921092T2 (de) * 1988-05-13 1995-08-03 Nippon Paint Co Ltd Hitzehärtende Harzzusammensetzung und Herstellung von hitzebeständigen Überzügen und Gegenständen auf der Basis dieser Zusammensetzung.
US4981754A (en) * 1988-06-20 1991-01-01 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass fibers having a size composition containing the reaction product of an acid and/or alcohol with the terminal epoxy groups of a diglycidyl ether of a bisphenol
JPH03255122A (ja) * 1990-03-02 1991-11-14 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物ならびに熱硬化樹脂成形物
US5138016A (en) * 1990-12-18 1992-08-11 H. B. Fuller Company Isocyanurate-free oxazolidone compound made from epoxy and a hindered isocyanate compound and a novel catalyst for their production
US5304612A (en) * 1990-12-25 1994-04-19 Teijin Limited Plural liquid pack type heat curable polyisocyanate-glycidyl acrylate compound resinous composition and process for producing shaped resin article therefrom
US5480958A (en) * 1994-09-21 1996-01-02 Air Products And Chemicals, Inc. Polyepoxide resins incorporating epoxy terminated urethanes as tougheners
DE19654149A1 (de) * 1996-12-23 1998-06-25 Basf Ag Oxazolidon- und Urethangruppen enthaltende, unter Druck stehende isocyanatterminierte Prepolymere für Einkomponenten-Schäume
US7505921B1 (en) 2000-03-03 2009-03-17 Finali Corporation System and method for optimizing a product configuration
US7267288B2 (en) * 2001-03-22 2007-09-11 Nevada Supply Corporation Polyurethane in intimate contact with fibrous material
US7599861B2 (en) 2006-03-02 2009-10-06 Convergys Customer Management Group, Inc. System and method for closed loop decisionmaking in an automated care system
US8379830B1 (en) 2006-05-22 2013-02-19 Convergys Customer Management Delaware Llc System and method for automated customer service with contingent live interaction
US7809663B1 (en) 2006-05-22 2010-10-05 Convergys Cmg Utah, Inc. System and method for supporting the utilization of machine language

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2830038A (en) 1957-05-07 1958-04-08 Du Pont Poly (polyalkylene ether urethane) polymers containing terminal epoxide groups
US3242108A (en) 1961-04-04 1966-03-22 Union Carbide Corp Compositions for producing polyurethane resins and resinous foams and products prepared therefrom
NL280840A (cs) 1961-07-12
US3313747A (en) 1964-10-29 1967-04-11 Baker Chem Co J T Polymers prepared from isocyanateoxazolidinones
US3373221A (en) 1964-11-04 1968-03-12 Shell Oil Co Reaction products of unsaturated esters of polyepoxides and unsaturated carboxylic acids, and polyisocyanates
US3445436A (en) 1966-06-14 1969-05-20 Tremco Mfg Co Polyurethane polyepoxides
US3761452A (en) 1968-02-16 1973-09-25 Du Pont Epoxy polyurethane prepolymer compositions which are self curing uponapplication of heat
US3484413A (en) 1968-04-29 1969-12-16 Mobay Chemical Corp Polyurethanes prepared from the cyclization product of a polyglycidyl carbamate
US3639655A (en) 1969-03-21 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Preparation of hydroxy-substituted polyesters
JPS4940863B1 (cs) 1970-01-22 1974-11-06
DE2247696A1 (de) 1972-09-28 1974-05-02 Synthopol Chemie Dr Koch Verfahren zur herstellung von waermehaertbaren ueberzuegen
US3781235A (en) 1972-10-31 1973-12-25 Gen Electric Method for making rigid foam and compositions using such method
US4070416A (en) 1972-11-29 1978-01-24 Hitachi, Ltd. Novel thermosetting resin and a process for producing same
JPS5727894B2 (cs) * 1974-10-11 1982-06-14
FR2291996A1 (fr) * 1974-11-20 1976-06-18 Rhone Poulenc Ind Polymeres nouveaux prepares a partir de polyisocyanates et de polyepoxydes
DE2557408C2 (de) 1975-12-19 1983-08-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung eines in organischen Lösungsmitteln löslichen, vernetzbaren Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen und Carboxylgruppen enthaltenden Urethanharzes und seine Verwendung
US4066628A (en) 1976-08-02 1978-01-03 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Oxazolidone catalyst
US4143009A (en) 1977-03-02 1979-03-06 Frank Dewey Polyurethane-epoxy casting resin
CH624968A5 (cs) 1977-06-14 1981-08-31 Ciba Geigy Ag
US4239857A (en) 1978-06-29 1980-12-16 Union Carbide Corporation Process for producing solid or microcellular polyurethane elastomers having improved green strength

Also Published As

Publication number Publication date
DD203055A5 (de) 1983-10-12
CA1210889A (en) 1986-09-02
EP0077175A3 (en) 1983-08-24
JPS5871914A (ja) 1983-04-28
ES516312A0 (es) 1984-04-01
KR840002010A (ko) 1984-06-11
EP0077175B1 (en) 1987-01-28
DE3275298D1 (en) 1987-03-05
KR890003002B1 (ko) 1989-08-18
US4424316A (en) 1984-01-03
EP0077175A2 (en) 1983-04-20
BR8205890A (pt) 1983-09-06
ES8403954A1 (es) 1984-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS236490B2 (en) Method of thermosetting mass preparation containing oxazolidon and urethan linkages
CA1328946C (en) Two stage process for the production of molded articles
JP2559094B2 (ja) 成形品の製造方法
KR100423468B1 (ko) 지방족폴리이소시아네이트및폴리에스테르에테르폴리올로부터제조된폴리우레탄엘라스토머
JP5728383B2 (ja) イソシアネート系強靱化剤を含んでなるベンゾオキサジン系組成物
CA1270847A (en) Thermoset molding compositions
US3912566A (en) Method for bonding surfaces together using a mixture of an epoxide resin, a poly(aminoamide) and blocked isocyanate prepolymer
EP0077174B1 (en) Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane)thermosets
EP0169066B1 (en) Fast curing expoxy resin compositions
JPS61218617A (ja) ポリオキシペルフルオロアルキレンのブロツクを含むフツ化ポリウレタン及びその製造方法
US4632970A (en) Epoxy resin composition
USRE30760E (en) Process for the production of synthetic resins containing isocyanurate groups
KR890002401B1 (ko) 파라핀 폴리올 및 이소시안에이트 반응성 프리폴리머를 함유하는 상안정성 조성물 및 그 제조방법
US20110015366A1 (en) Novel chain extenders for polyurethane elastomer formulations
US5084544A (en) Cold setting reaction resin mixture and use thereof
JPS61502825A (ja) １級アミン化合物とポリエポキシドの末端２級アミン付加物を含有する活性水素含有組成物と，それから製造されるポリウレア含有ポリマ−
WO2023219007A1 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、成形品、繊維強化複合材料用成形材料および繊維強化複合材料
JP2022101570A (ja) 尿素末端ブタジエンポリマーおよびブタジエンアクリロニトリルコポリマー
JPH0826117B2 (ja) 不飽和ビニルエステル樹脂組成物およびその増粘組成物
JP2633029B2 (ja) 硬化型組成物
JPH03128916A (ja) 熱硬化性の反応性樹脂組成物ならびに耐熱性成形品の製造方法
KR0121998B1 (ko) 열가소성 생분해성 수지 및 그 제조방법
JPH0352768B2 (cs)
KR930005137B1 (ko) 에폭시 수지용 경화제 조성물의 제조방법
KR20250156752A (ko) 경질 및 인성 제품용 저점도 폴리우레탄 아크릴레이트 하이브리드 조성물