JPS61502825A

JPS61502825A - １級アミン化合物とポリエポキシドの末端２級アミン付加物を含有する活性水素含有組成物と，それから製造されるポリウレア含有ポリマ−

Info

Publication number: JPS61502825A
Application number: JP61500772A
Authority: JP
Inventors: ネルソン，ドナルド　エル
Original assignee: ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ−
Priority date: 1985-01-18
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1986-12-04
Also published as: WO1986004344A1; BR8604539A; EP0211864B1; AU5358786A; AU578799B2; CA1257423A; EP0211864A4; US4569951A; EP0211864A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１級アミン化合物とポリエポキシドの末端２級アミン付加物を含有する活性水素含有組成物と、それがら製造されるポリウレア含有ポリマー本発明は、ヒドロキシル及び／又はアミン基を有する比較的高い当量の化合物と、主としてモノ官能性の１級アミン化合物とポリエポキシドの末端２級アミン付加物とから成る活性水素含有組成物、及び該活性水素含有組成物をポリイソシアネートと反応させて製造されるポリウレア含有ポリマーに関する。

ポリウレア及び／又はポリウレタンポリマーの製造において、高い熱ねじれ温度、良好な衝撃強度及び高い率の性質を有するポリマーを製造することがしばしば望ましいことがある。しかしながら実際には、これらの性質の１つを最適化することは他のものの１又はそれ以上の減少を生じさせがちであることがしばしば見出されている。例えば、高い熱ねじれポリマーは衝撃強度に欠けることがしばしば見出されている。同様に、高い率のポリマーは熱ねじれ及び衝撃強度の両者に欠けることがしばしば見出されている。従って、良好な熱ねじれ、率及び衝撃強度を有す、るポリウレア及び／又はポリウレタンポリマーを提供することが望ましい。

本発明は、（ａ）２から４までのヒドロキシル基、１ｔｊＩＬ及び／又は２級アミン基又はそれらの混合物、及び−２５０から５０００までの当量を有する比較的高い当量の化合物と、（ｂ）主としてモノ官能性の１級アミン化合物とポリエポキシドとの末端２級アミン付加物とから成る活性水素含有組成物に関するものである。

本発明は更に、ポリイソシアネートと上記した活性水素含有組成物の反応生成物から成るポリウレア含有ポリマーに関するものである。

本発明のポリマーは、良好な熱ねじれ、衝撃強度及び曲げ率を有することを特徴とする。このように、これらのポリマーは特に静的又は動的なエラストマーだけでなく構造上のポリマーとして有用である。

本発明のポリマーは、ポリイソシアネートを、モノ官能性のン級アミン化合物とポリエポキシドとの末端２級アミン付加物を含む活性水素含有組成物と反応させることにより製造される。

ポリエポキシドの中でここで末端２級アミン付加物を製造するために便利に使用されるものは次の一般構造式で表されるものであシ、ここでＸは活性水素を除去した後の活性水素含有部分の残基であり、Ｒは有機ポリラジカル、ｎは少なくとも２、好ましくは２から４、より好ましくは２から３、最も好ましくは２から２゜３である。このようなポリエポキシドは、活性水素原子を含有する複数の基を有する化合物を、エピクロルヒドリン又はエビハロヒドリンのようなハロゲンを含有するオキシランと反応させることにより都合良く製造することができる。

ルキシである。好ましくは基Ｘは一〇−であり、ポリエポキシドは、ポリ゛ヒドロキシル含有化合物と上記したハロゲン化されたオキシランとの反応で製造されるものである。

典型的なポリエポキシドは次の構造式で表されるようなビスフェノールの末端エポキシ誘導体を含み、ここでそれぞれのＡは独立してメ、チレン、エチレン又はイソブＲ５は独立して、水素、ハロゲン又は低級アルキルであり、ｍは０から３０、好ましくはＯから１０、そしてより好ましくは０．１から３までの数である。更に、基Ａが１又はそれ以上の位置で、例えばハロゲン、アリール又はアルキルのような不活性な基で置換された構造式■で表される物質の誘導体もここでは有用である。このような好適なエポキシドは、エビハロヒドリンと種々のビスフェノール及びハロゲン化されたビスフェノールとの商業的に入手できる樹脂状反応生成物、特にエピハロヒドリンとビスフェノールＡ、又はビスフヱ人−ルＦ又はそれらのハロゲン化された誘導体との反応生成物を含んでいる。これらの樹脂は好ましくは１７０から２０００までの平均エポキシド当量を有している。このような好適なエポキシ樹脂は、全てザ・ダウ・ケミカル経から入手できるＤＥＲ（ザ・ダウ・ケミカル社の商標）３１７、ＤＥＲ３３０，ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３３、ＤＥＲ３３７、ＤＥＲ６４２ＵＳ　ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６３Ｕ、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６４ＵＳ　ＤＥＲ６６７、ＤＥＲ６７３ＭＦ、ＤＥＲ５４２、ＤＥＲ５１１−Ａ８０、ＤＥＲ５２１−Ａ７５、及びＤＥＲ５９９エポキシ樹脂として商業的に販売されるいるものである０種々のエーテル結合が−ＮＨ−基で置換されている対応する芳香族グリシジルアミン樹脂も好適である。

所謂多核フェノールグリシジルエーテルから誘導された樹脂もここでは有用である。

次の構造式で表すことのできる所謂エポキシフェノールノボラック樹脂及びエポキシクレゾールノボラック樹脂も好適であるが、高いエポキシ官能性のためあまり好ましくな（、ここでｎは０から２０までの数、それぞれのＲ″は独立して水素、ハロゲン、低級アルキ！し、アリール又はアラルキルである。

このような樹脂のハロゲン化された誘導体もここでは有用である。

更に、ネルソンに与えられた米国特許第４，３９０．６８０号に記載されているように、有機ジエンを芳香族ヒドロキシル含有化合物と反応させ、引き続き得られた生成物をエピハロヒドリンと反応させて製造されるエポキシ樹脂もここでは有用である。

好適な脂肪族エポキシ樹脂は、構造式■の基Ｒが特にエチレン及びイソプロピレンである低級アルキレン、ジアルキレンエーテル又はポリオキシアルキレン基であるハロゲン化された誘導体だけでなく、前述の芳香族エポキシ樹脂の／’％ロゲン化されル又はポリエーテルポリオールをエピハロヒドリンと反応させることＱこより都合良く製造できる。このような樹脂の例は、両者ともザ・ダウ・ケミカル社から入手できるＤＥＲ７３２及びＤＥＲ７３６を含んでいる。

環状ジカルボン酸のジグリシジルエーテルだけでなく、シクロオレフィンと過酢酸との反応により製造される脂肪族エポキシ樹脂も有用である。

該エポキシ樹脂は、末端２級アミン基で樹脂を゛′キャ・ノブ″するために、化学量論的に過剰な主としてモノ官能性の有機１級アミンと反応させる。該１級アミンは、好ましくはエポキシ樹脂の重合を最小にするため主としてモノ官能性である。好ましくは該１級アミンは１５未満、好ましくは１０未満、より好ましくは５重量％未満のポリアミン化合物を含有している。該１級アミンは次の構造式により都合良く表され、Ｒ’　ＮＨ２ここでＲ４は、２から３０までの炭素原子を有するアルキル、アリール又はアラルキルである。このような好適なアミンは、例えばエチルアミン、Ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、Ｎ−１−イソ−１又はセカンダリー−ブチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン及び０−エチルアニリンを含む。２から８までの炭素原子を有するアルキルアミンと６から１２までの炭素原子を有する芳香族アミンが好ましい。

ポリエポキシド中の１級アミンの付加物は、ポリエポキシドと１級アミンを一緒にその反応が完了するのに十分な時間単に加熱することにより製造することができる。典型的には２０から１５０°Ｃまでの温度を使用する。典型的には大過剰、つまり２から１５モル過剰のアミンを使用して、高分子量物質の形成を最小とする。過剰のアミンは希釈剤しても機能する。特に粘性の又は固体のポリエポキシドを使用する場合には、該ポリエポキシドに好適な溶媒中で反応を行うことがしばしば有利である。ケトン及びアルコール、特にメチルエチルケトン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルは好適な溶媒である。

反応で使用される時間と温度は使用する特定のアミンに幾分依存する。低分子量のアミンは一般に高分子量アミンよりも容易に反応する。一般に、０から１２０ ℃まで、好ましくは３０から８０までの温度、及び３分から２０時間までの反応時間が好適である。

ポリエポキシドをアミンに徐々に加えて反応の制御を容易にすることが望ましい。

１級アミンとポリエポキシドの反応に続いて、全ての未反応１級アミン（もしあれば溶媒も）を任意の好適な技術により生成付加物から都合良く除去する。真空１留はこの目的のための有用な技術である。

上述の付加物は、イソシアネート基と反応して尿素結合を形成することのできる末端２級アミン基を含有している。これらのアミン基はポリイソシアネートと反応してポリウレア含有ポリマーを形成することができる。付加物のポリイソシアネートとの反応は室温又は幾分上昇させた温度で行うことができる。

望ましいならば、３級アミン化合物又はを機金属化合物のような触媒を使用することができる。ポリアミン−ポリイソシアネートの重合反応を行うための好適な条件が米国特許第４，４４４．９１０号に記載されている。

更に、１級アミンとポリエポキシドの付加物は、ポリイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することもできる２級ヒドロキシル基も含有している。この２級ヒドロキシルが２級アミン基より反応性が低いことは重要であり、一般に反応するためにより厳格な反応条件、つまり高い温度及び／又は触媒の使用が要求される。従って、もしあるならばこれらのヒドロキシル基が殆どポリイソシアネートと反応せずこれによりより直線的なポリマーを形成するか、又はそれのかなりの部分が反応してより架橋した構造を形成するような反応条件を選択することができる。

本発明の活性水素含仔組成物は、２から４までのヒドロキシル基、１級及び／又は２級アミン基又はそれらの混合物、及び２５０かも５０００までの当量（ヒドロキシル及び／又はアミン基の数ｃ、”：ｑづいて）を有する比較的高い当量の化合物を含有している。他の好適なポリオールは、ポリヒドロキシル含有リン化合物、末端ヒドロキシルを有するアセチル樹脂、末端ヒドロキシルを有するアミン又はポリアミン、及び連続ポリオール相にポリマー又はコポリマーを分散させたものから成る所謂ポリマー又はコポリマーポリオールを含んでいる。これらの及び他の好適なポリオールの例が、米国特許第４，２９４，４９１号、特にその第３から第５欄により詳細に記載されている。好適なコポリマーポリオールは、米国特許ＲＥ２９１１８号、ＲＥ２８７１５号及び第４．３９４，４９１号に記載されたものを含む。ここで特に興味があるのは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び対応する末端アミンを有するポリエーテル及びポリエステルポリオールである。好適な末端アミンを存するポリエーテルは、例えばロートンに与えられた米国特許第３，６６６．７８８号に記載されたもの、及びテキサコ・ケミカル社からシェフアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）　Ｄ　−２０００及びシェフアミンＴ−５０００の商品名で商業的に入手できるものを含む。本発明に従ってポリマーを製造する際には、少なくとも１つの末端アミンを有するポリエーテル又は開始端にアミンを有するポリオールを使用することが最も好ましいことであることが見出されている。開始端にアミンを有する好適なポリオールは、例えば２５０から２０００までの当量を有するエチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びアミノエチルピペラジンのようなアンモニアポリアミンの酸化アルキレン付加物を含む。

本発明の活性水素含有組成物中に選択的に組み入れることのできる他のイソシアネート反応性物質は、比較的低い当量のポリオール又はポリアミンを含む。このような比較的低い当量の物質は、２から８までのヒドロキシル基、１級及び／又は２級アミン基又はそれらの混合物及び３０から２５０までの当量（アミン及び／又はヒドロキシル基の数に基づく）を有するものを含む。典型的な比較的低い当量の末端ヒドロキシル基を有する物質は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、Ｍ化エチレン又はプロピレンの低分子量ポリマー、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール及びトリイソプロパツールアミンを含むがこれらに限定されるものではない。典型的な比較的低い当量のポリアミンは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、及びシェフアミンＤ− ４００及びシェフアミンＴ−４０３の名称で商業的に入手できるようなアミノ化されたポリ　（酸含む。

１級アミン及びポリエポキシドの末端２級アミン付加物は一般に少なくとも３、好ましくは１０から９５、より好ましくは１０から６０％の付加物の結合された重量と、他のイソシアネート反応性物質から成ってい、る。比較的高い当量の化合物と末端２級アミン付加物を、それらをポリイソシアネートと反応させる前に、混合させることが一般に有利である。

末端２級アミン付加物と比較的高い当量の化合物の混合物を使用してポリマーを製造する際に使用する条件は、該比較的高い当量の化合物の反応性と（もしあるならば）使用する特定の触媒に幾分か依存する。比較的大量の末端アミンを有する付加物を含有する混合物はポリイソシアネートに対して高い反応性を有しがちで、かつ最も典型的には、所謂ＲＩＭ（反応性射出成型）装置のような低圧又は高圧衝突混合装置中でそれと反応させる。このような混合物は、触媒の使用を殆どあるいは全熱必要としなくなりがちである。他方、かなりの割合のポリオールを含有する混合物は、よりゆっくりと反応しがちで、望ましいならば他の成型法をより容易に適用することができる。かなりの量のポリオールが使用される場合、特にＲＩＭプロセス系が望ましい場合には一般に触媒が要求される。

使用される有機ポリイソシアネートは、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートとそれらの組み合わせを含んでいる。

これらのタイプの代表例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン −１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（及び異性体）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート、４．４°　−ビフェニレンジイソシアネート、３，３”−ジメトキシ− ４，４”−ビフェニルジイソシアネート、及び３，３゛　−ジメチル−４゜４゛　−ジフェニルジイソシアネートのようなジイソシアネート、トリ官能性ポリメチレンポリフェニルイソシアネート及びトリレン−２，４，６−４リイソシアネートのようなトリイソシアネート、及び４．４°−ジメチルジフェニルメタン− ２，２”。

５．５゛　−テトライソシアネートのようなテトライソシアネートである。

トルエンジアミンの混合物のフォスゲン化により得られる粗トルエンジイソシアネート、又は粗ジフェニルメチレンジアミンのフォスゲン化により得られる粗ジフェニルメチレンジイソシアネートのような粗ポリイソシアネートを本発明の実施の際に使用することもできる。好ましい未蒸留又は粗イソシアネートが米国特許第３，２１５，６５２号に記載されている。

その代わりに、過剰のポリイソシアネートを低い当量又は高い当量のポリオールと反応させることにより製造される末端イソシアネートを有するプレポリマー又は半プレポリマーをここでポリイソシアネートとして使用することができる。

上記した要素に加えて、他の選択できる成分をそれらの通常の目的のために本発明において使用してもよい。炎阻害剤、特にリン酸エステル及びジブロモネオペンチルグリコールのようなハロゲン化された物質がここで有効に使用される。

低密度ポリマーを製造するためにここではしばしば発泡剤を使用することが望ましい。好適な発泡剤は、重合反応で遭遇する条件下で気化するかさもなけれはガスを発生する物質を含む。

このような条件下で沸騰する物質は、例えばクロルトリフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン、トリクロルフルオロメタン、塩化メチレン、クロロフォルム及びトリクロルエタンのような低沸点のハロゲン化された炭化水素を含む。このような条件下で反応してガスを発生する好適な物質は、水及び所謂アゾ発泡剤を含む。このような条件下で脱水してガス状の水を放出する物質は、例えば硫酸マグネシウム７水塩、炭酸ナトリウム１０水塩、リン酸ナトリウム１２水塩、硝酸カルシウム４水塩及び炭酸アンモニウム４水塩を含み、発泡剤としてあまり好ましくはないが使用することができる。米国特許第３，７５３゜９３３号に記載されているように、大きな表面積の粒子状固体も有用な発泡剤である。好ましいのは、水、ハロゲン化された炭化水素及びそれらの混合物である。

好ましくは、０．４から１．２、より好ましくは０．８から１．０までの比重を有するポリマーを与えるに十分な発泡剤を使用する。しかしながら低い密度のポリマー、つまり泡状のポリマーも本発明に従って製造することができる。

本発明に従うてポリマーを製造する際に、特に発泡剤を使用する場合には、表面活性剤がしばしば使用される。好適な表面活性剤は周知であり、低密度のポリマーを製造する際のそれらの使用法は良く理解されている。好ましいものは、全てゴールドシュミット・ケミカルズ社から入手できるＢ１２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３３、Ｂ２Ｏ３３及びＢ１２Ｏ３、全てユニオン・カーバイド社から入手できるＬ−５３０３、Ｌ−５３０５、Ｌ−５２０及びＬ−５４０、全てダウ・コーニング社から入手できるＤＣ−１９０，ＤＣ−１９３、ＤＣ−１９６及びＤＣ−１９７、及び他のシリコン表面活性剤を含むシリコン表面活性剤である。

ここで使用できる好適な触媒は、米国特許第２．８４６，４０８号に記載されているような有機スズ、有機水銀及び有機鉛化合物のような有機金属化合物を含む。例えばトリエチレンジアミン、）・リエチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、及びＮ。

Ｎ−ジメチルアミンエチルピペラジンのような３級゛アミン触媒も重合反応のための有用な触媒である。通常このような触媒は使用される際に、ポリマーの製造に使用されるイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００２から２、好ましくは０．０１から１の量が使用される。

更に、例えば顔料、補強用繊維、充填材、酸化防止剤、安定剤、炎阻害剤及び禁止剤のような他の添加物をそれらの通常の目的のためにここで選択的に使用することができる。

通常、Ｍ）Ａ択的な成分は、本発明に従ってポリマーを製造するためのポリイソシアネートとの反応の前に、付加物及び物質（もしあるならば）と混合すると好都合である。

本発明のポリマーは、高い率、高い衝撃強度及び高い熱ねじれ温度を有することを特徴とする。従ってこのようなポリマーは、キャビネット類、窓枠、スポーツ用品のような構造的な応用及び該ポリマーが一定の付加を維持することが要求されるような応用において特に有用である。

次の実施例は本発明を例示するために提供され、その範囲を限定するものではない。

全ての部及びパーセントは他の指示がない限り重量によるものである。

末端エポキシを有するテトラブロモビスフェノールＡ／エピクロルヒドリン樹脂の末端イソプロピルアミンを有する付加物の製造攪拌器、還流冷却管、窒素散布器及び温度制御器が装着された反応器に、２２．５モル（１３２９，７ｇ）のイソプロピルアミンと６９１ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルを加える。４０℃に加熱した後、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造した１、５モル（１３８８゜６ｇ）の４６３の当量を有するエポキシ樹脂を、１６５分かけて加える。反応の間に温度が５５℃に上昇する。少量のメチルエチルケトンを反応の間に加える。添加が完了した後、反応混合物を２時間６５℃で温浸させる。該混合物を次に真空蒸留して未反応のイソプロピルアミンと溶媒を除去する。蒸留は１０４℃、ＢｍｍＨｇ　（１，１ｋＰａ）の圧力で完了する。

該生成物は融点が９１’Ｃで理論当量が５２２である清澄な樹脂状物質である。

この生成物を以後付加物Ａと呼ぶ。

付加物Ｂを、エポキシ樹脂が４５１の当量を有し、１８モルのイソプロピルアミンを使用した以外は同様の方法で製造する。

付加物Ｂは、９４℃の融点、５１０の理論当量及び５１７の観察された当量を有している。

エポキシ樹脂の末端アニリンを有する付加物の製造実施例１で述べたように装着した反応器中に、１５モル（１３９６、５ｇ）のアニリンを加える。７０℃に加熱した後、２シ樹脂（メチルエチルケトンに溶解させた）と３２２ｇのプロピレングリコールメチルエーテルを加える。８５°Ｃに加熱した後、１１３８．６ｇの追加の上記エポキシ樹脂を１６０分かけて加える。次いで該混合物を９０から１２０℃までの温度で約２時間温浸させ、未反応のアニリンと溶媒を真空蒸留で除去する。該蒸留は約１５７°Ｃ１６ｍｍＨｇ　（０，８ｋＰａ）の圧力で完了する。

生成物は９０℃の融点と５５６の理論当量を有する清澄な樹脂状物質である。この生成物を以後付加物Ｃと呼ぶ。

付加物りを、この場合にはエポキシ樹脂として約９４７の当量を有する１、５モルのビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン付加物を使用して、同様に製造する。付加物りは１１２°Ｃの融点と１０４２の観察された当量（理論当量＝１０４０）を有する。

付加物Ｅを、この場合にはエポキシ樹脂として約５４９の当量を有するビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂を使用して、同様に製造する。付加物Ｅは６４２の理論当量と９３℃の融点を有する。

末端エポキシを有するテトラブロモビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン樹脂の末端０−エチルアニリンを有する付加物の製造実施例２で述べた操作に従って、１５モルのオルト−エチルアニリンを、付加物Ｂを製造するために使用する１、５モルのエポキシ樹脂と反応させる。生ずる生成物は５７０の理論計算当量と８７℃の融点を有している。この付加物を以後付加物Ｆと呼ぶ。

実施例１手製のプラークを次のそれぞれの成分式で示す成分から製造する。

表　１ □ 成分　跋料上　試料２ポリオールＡ’　５３　５３ポリオールＢ”　２５　２５ジエチレングリコール　３０　３０付加物Ｃ１０２０シリコン表面活性剤Ａ”　０．５　０．５Ｒ−８０２０’　０．０５％　０．０５％フレオン１１　６　６．５スズ触媒’　ｏ、ｏｓ％　０．０５％１３５の当量のＭＤＩ６　１０５　１０５（インデックス）　（インデックス）１アミノエチルエタノールアミンと約３モルの酸化プロピレンの反応生成物２約３０００の分子量を有する、酸化プロピレンと酸化エチレンのトリ官能性コポリマー３ゴ一ルドシユミツト社からＢ−８４０４として商業的に入手できるシリコン表面活性剤４エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から商業的に入手できるアミン触媒５ウイソコ・ケミカル社から商業的に入手できるＵＬ−６６ルビコン・ケミカル社からルビネートＭとして商業的に入手できる１３５の当量を有するポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートポリイソシアネートを除いた全成分を大型のコンテナ中で混合する。ポリイソシアネートを加え、次いで該混合物を約１０秒間強烈に攪拌する。次に該混合物を１４０°Ｆ（６０℃）に予熱した深さ１７２インチ（１，２７ｍｍ）の型に注ぐ。核型を閉じて約２．５分間約１４．０’Ｆ（６０℃）に維持する。次いで酸型を除去し評価し、表２に示した結果を得る。試料１から同様の方法で１７４インチ（６，３５ｍｍ）の追加の成型体を製造する。

表　２試料ｌ　試料２１７２インチ（１２，７ｍｍ）の成型体比重　０．７５　０．７５２６４プサイ　（１，８２Ｍ　Ｐ　ａ　）における熱ねじ　１０２　９１れ温度（’Ｃ）シャルピー衝撃強度、フィート−ボンド／ノツチ　４．８４　５．３４のインチ　（２５８）　（２８５）（ノツチのＪ　／Ｍ）１７４インチ（６，３５ｍｍ）の成声体比重　０．８２３引張強度、プサイ　（ＭＰａ）　２５００　（１７）伸び　％　５−１Ｏ曲げ強度　プサイ　（ＭＰａ）　６７００　（４６）曲げ率　プサイ　（ＧＰａ）　２３３，０００　（１，６１）生成する成型体は卓越した熱的及び機械的性質を示すことが分かる。

プ」Ｕ州側実施例１で述べた方法と類似する方法で、１７２インチ（１２゜７　ｍｍ）の成型体を製造し試験する。成分式と試験結果は表３に示す通りである。

表　３ □ 成立　拭料主　試料４　試料５　試料６ボリオールＡ’　５３　５０　５０　５３ポリオールＢ”　２．５　２５　２５　２５ジエチレングリコール　３０　３０　３０　３０シリコン表面活性剤Ａ’　１　１　１　１付加物Ａ　０００２０付加物Ｄ　２０　０　０　０付加物Ｅ　０３０００付加物Ｆ　００３００シリコン表面活性剤Ｂ’　ＯＯＯ１フレオン１１　３．２％　３．１％　２．０％　４．８％１３５の当量のＭ　Ｄ　Ｉ　’　１９２．４　１８７．７　１８８．８　１９６．４Ｒ−８０２０’　０．０５　０．０３　０．０３　０．０５跋Ｖ肱果比重　０．８０　０．７９　０．８０　０．８３２６４プサイ　（１，８２ＭＰａ）における熱ねじ　１００　９２　９５　９７れ温度（’Ｃ）シャルピー衝撃７フイー　５．０５　４．１２　３．００　３．８４トーボンド／ノツチのイ　（２７０）　（２２０）　（１６０）　（２０５）ンチ（ノツチのＪ　／Ｍ）１アミノエチルエタノールアミンと約３モルの酸化プロピレンの反応生成物２約３０００の分子量を有する、酸化プロピレンと酸化エチレンのトリ官能性コポリマー３ゴ一ルドシユミツト社からＢ−８４０４として商業的に入手できるシリコン表面活性剤４ザ・ダウ・コーニング社で販売されているＤＣ−１９３５ルビコン・ケミカル社からルビネートＭとして商業的に入手できる１３５の当量を有するポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート６エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社で販売されているアミン触媒叩ノツチをつけていない実施例３厚さ１７４インチ（６，３５ｍｍ）及び１７２インチ（１２，７ｍｍ）のプラークをクラウス−７ノフアイ　（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｒｆｅｉ）　Ｐ　Ｕ　−４ＯＲＩＭａを使用し反応射出成型で成分式番号７及び８から製造する。ＩＩ　Ａ　１１及びＩＩ　Ｂ　１１部を１１５°Ｆ（４Ｇ’Ｃ）の温度に予熱する。脱型時間は杓２分である。型温度は約１３５°Ｆ（５７°Ｃ）である。使用した成分式及び試験の結果は表４中に示す。引張、曲げ及びガードナー衝撃試験を１７４インチ（６゜３５ｍｍ）の成型体に対して行う。熱ねしれ及びソヤンビー衝撃試験を１７２インチ（］、２２．７ｍｍの試料に対して行う。

表　４ジエチレングリコール　３０　３０付加物Ｃ２００付加物Ｂ　０　２０シリコン表面活性剤３　１　１１３５の当量のＭＤＩ’　１０：３　１０３（インデックス）　（インデックス）Ｒ−８０２０’　０．０４％　０．０４％試験結果比重　１．１９　１．１６２６４プサイ　（１，８２ＭＰａ）における熱ねじ　１２５　１２６れ温度、　’Ｃ（１／２インチ（１２，７ｍｍ）の試料）シャルピー衝撃、フィー　４．　６（２５０）　５．　２トーポンド／ノツチのイ　（２５０）　（２８０）ンチ（１７２インチ（１２，７ｍＩ＋＋）の試料）ガードナー衝撃、　５５　（０，６３）　４５インチ−ボンド（ｍ−ｋｇ）　（０，６３）　（０，５２）曲げ強度、プサイ（ＭＰａ）　１５，５００（１０７）　１７，９００（１２３）曲げ率、プサイ（Ｇ　Ｐ　ａ　）　３２５，０００　３５７．０ＱＯ（２，２４）　（２，４６）引張強度、ブ’ｔ　イ（Ｍ　Ｐ　ａ　）　９，８００（６８）　１０，３００（７１）伸び　％　８．　０　９．　１１アミノエチルエタノールアミンと約３モルの酸化プロピレンの反応生成物２約３０００の分子量を有する、酸化プロピレンと酸化エチレンのトリ官能性コポリマー３ゴ一ルドシユミツト社からＢ−８４０４として商業的に入手できるシリコン表面活性剤４ルビコン・ケミカル社からルビネートＭとして商業的に入手できる１３５の当量を有するポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート５エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社で販売されているアミン触媒去立皿↓ 一連の定格耐火ポリマーを表５で特定した成分式から製造し、ＩＴ　Ａ部″温度を約１００°Ｆ（３８°Ｃ）とし型温度を約１４０’Ｆ（６０℃）とした以外は実施例６で述べる条件下で成型する。生成する成型体の試験の結果、は表５に報告しである通りである。試料番号９及び１２ではイソシアネートインデックスは１０５、試料番号１０及び１１では該インデックスは１１０である。引張及び曲げ試験を１７４インチ（６，３５ｍｍ）の成型体に対して行い、熱ねしれ及びシャルピー衝撃試験を１７２インチ（１２，７ｍｍ）の成型体に対して行う。

表　５付加物Ｃ３０リン酸エステル３　１５シリコン表面活性剤４１フレオン１１　１５Ｒ−８０２０’　０．０５％１３５の当量のＭＤ　Ｉ’　可変比重　１．１７　１．１５　０．８１　０．６８２６４プサイ　（１，８２Ｍ　Ｐ　ａ　）における熱ねじ　１１２　１１２　９８　９８れ温度５℃ シャルピー衝撃、フィー　６．７　４．９　５．３　３．０トーポンド／ノ・７チのイ　（３６０）　（３６０）　（２８０）　（１６０）ンチ（ノツチのＪ　／ｍ＞曲げ強度、プサ、イ　（Ｍ　Ｐ　ａ　）　１３，９００　１３．２００　Ｂ、７５０　６．１００曲げ率、プサイ　（Ｇ　Ｐ　ａ　）　３３４，０００３０６，０００２２９，０００１７１，０００（２，３０）　（２，１０）　（１，５８）　（１，１８）引張強度、プサイ　（Ｍ　Ｐ　ａ　）　１０，２００　Ｂ、０００　５，２００　２．６００Ｕｌ、−９４等級７　■−〇　ｖ−ｏｖ−ｏ　試験せず１アミノエチルエタノールアミンと約３モルの酸化プロピレンの反応生成物２約３０００の分子量を有する、酸化プロピレンと酸化エチレンのトリ官能性コポリマー３スクウフア・ケミカル社から入手できるＦＹＲＯＬ−ＰＣＦ４ゴールドシュミ、ト社から皿業的に入手できるシリコン表面活性剤５エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から人手できるアミン触媒６ルビコン・ケミカル社からルビネートＭとして商業的に入手できる１３５の当量を有するポリメチレン・ポリフェニル・実施例５成分式試料番号１３及び１，４から実施例３で述べた操作に従ってプラークを製造し試験する。これらの成分式及び生成したプラークの試験の結果は表６中に報告した通りである。引張及び曲げに関する性質は、１７４インチ（６，３５ｍ１１１）の試料に対して行う。

表　６ □ 社　跋粁上主　試料１４ポリオールＡ’　５３　５３ポリオールＢ”　２５　２５ジエチレングリコール　１０　０トリエチレングリコール　５０１．４−ブタンジオール　０　１５ＤＢＮＰＣ’　５　５付加吻Ｃ３０３０アミノ化されたポリエーテルＡ’　２０　’０アミノ化されたポリエーテルＢ’ 　０　２５リン酸エステル６　１５　１５シリコン表面活性剤’　１．　５　１．　５Ｒ−８０２０ＩＩ　Ｏ，０５％　０．０２％スズ触媒”　０．０２％　Ｏフレオン１１％　６．　５　５．　５１３５の当量のＭＤＩ■０　１０２　−（インデックス）混合されたＭＤＩ目　１０２（インデックス）試験結果比重　０．８１　’０．９３２６４プサイ　（１，８２ＭＰａ）における熱ねじ　７１　７８れ温度２℃ 曲げ強度、プサイ　（Ｍ　Ｐ　Ａ）　８，０００（５５）　８，０００（５５）曲げ率、プサイ　（Ｇ　Ｐ　ａ　）　２０３．０００　２０２．０００（１，４０）　（１，３９）引張強度、プサイ　（Ｍ　Ｐ　ａ　）　３，３００（２３）　４．３００（３０）伸び　％　９．０’　１６．０ＵＬ−９４等級−２試験せず　Ｖ−１１アミノエチルエタノールアミンと約３モルの酸化プロピレンの反応生成物２約３０００の分子量を有する、酸化プロピレンと酸化エチレンのトリ官能性コポリマー３ジブロモネオペンチルグリコール４テキサコ・ケミカルズ社で販売されるジヱファミンＤ−２０’５０％アミノ化され、当量が１６５０である、酸化エチレンでキャンプされた酸化ポリプロピレントリオール６スタウフアー・ケミカル社で販売されるＦｒｙｏｌ　ＰＣＦ７ゴールドシユミソト社からＢ−８４０４として商業的に入手できるシリコン表面活性剤０エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社で販売されるアミン触媒９ウイソコ・ケミカル社で販売されるＵＬ−６＋６ルビコン・ケミカル社からルビネートＭとして商業的に入手できる１３５の当量を有するポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート ■ルビネートＭ（＃注１０参照）７５重量％と、１７０の当量を有する４、４° 　−メチレンジフェニル／ジイソシアネートのプレポリマー及び分子ｆｉ５０００のトリ官能性で酸化エチレンでキャップされたポリ　（酸化プロピレン）の２５重量％との混合物１２ザ・ダウ・ケミカル社により試験される１血脳工実施例３の一般的操作に続いて、１７２インチ（１２，７ｎ＋ｎ＋）及び１７４インチ（６，３５ｏｎ＋）のプラークをそれぞれ成分式試料番号１５及び１６から製造する。これらの成分式の組成とそれらから製造されたプラークの試験の結果は表７に示す通りである。シャルピー衝撃及び熱ねじれ試験以外の全ての試験は１７４インチ（６，３５ｍ＋ｎ）のプラークに対して行う。

表　７アミノ化されたポリエーテルＣ２２５２５付加物Ｃ３０２４リン酸エステル４　１５　１５フレオン１１　（％）　１６．２　１８．５Ｒ−８０２０’　０．０５％　０．０２％スズ触媒６　０　０．０２％１３５の当量のＭＤＩ７　１６１．６　０１４３の当量のＭＤＩ”　０　２１．１．４比重　０．８２　０．８２曲げ率、プサイ　（Ｇ　Ｐ　ａ　）　２３０，０００　２１５，０００（１，５９）　（１，４８）曲げ強度、プサイ　（Ｍ　Ｐ　ａ　）　１０，１５０（７０）　９，２２５（６４）引張強度、プサイ　（Ｍ　Ｐ　ａ　＞　４，３００（３０）　４，３００（３０）伸び　％　４．・５８　６．１９ガードナー衝撃、インチ−５２（０，６０）　１００（１，１５）ボンド（ｍ／ｋｇ）シャルピー衝撃、フィート一ボンド／ノツチのインチ　試験せず　５．４９（２９３）（ノツチのＪ　／　ｍ　）２６４プサイ　（１，８２ＭＰａ）における熱ねじれ　試験せず　１４３（６２）温度１アミノエチルエタノールアミンと約３モルの酸化プロピレンの反応生成物２テキサコ・ケミカル社で販売されるシェフアミンＴ−５００３ジブロモネオペンチルグリコール４スタウフアー・ケミカル社で販売されるＦｒｙｏｌ　ＰＣＦ５エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から商業的に入手できるアミン触媒６ウイノコ・ケミカル社で販売されるＵＬ−６フルビコン・ケミカル社からルビネートＭとして商業的に入手できる１３５の当ｆｆｌ＋有するポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート８ルＷコン・ケミカル社によりＬＦ−１６８として販売されている１４３の当量を有するポリプロピレン・ポリフェニル・ポリイソシアネート

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）２から４までのヒドロキシル基、１級及び／又は２級アミン基又はそれらの混合物、及び２５０から５０００までの当量を有する比較的高い当量の化合物と、（ｂ）主としてモノ官能性の１級アミン含有化合物とポリエポキシドの末端２級アミン付加物と、から成る活性水素含有組成物。
２．末端２級アミン付加物が、該付加物と他のイソシアネート反応性物質とを合わせた重量の１０から９５％までから成る請求の範囲第１項に記載の組成物。
３．比較的高い当量の化合物が、末端にアミンを有するポリエーテルと、開始端にアミンを有するポリオールの少なくとも１つから成る請求の範囲第１項に記載の組成物。
４．他のイソシアネート反応性物質が更に、２から８までのヒドロキシル基、１級及び／又は２級アミン基又はそれらの混合物及び３０から２５０までの当量を有する比較的低い当量を有する物質から成る請求の範囲第２項に記載の組成物。
５．末端２級アミン付加物が、２から３０までの炭素原子を含有するモノ官能性のアミンと次の一般構造式を有するポリエポキシドとの反応生成物であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ＩここでＸは活性水素を除去した後の活性水素含有部の残基であり、Ｒが有機ポリラジカルであり、ｎが少なくとも２である請求の範囲第１項に記載の組成物。
６．モノ官能性のアミンが、２から８までの炭素原子を有するアルキルアミン、又は６から１２までの炭素原子を有する芳香族アミンである請求の範囲第５項に記載の組成物。
７．ポリエポキシドが、ビスフェノール又はハロゲン化されたビスフェノールとエピハロヒドリンの反応生成物から成り、１７０から２０００までの平均当量を有する請求の範囲第５項に記載の組成物。
８．ポリエポキシドが、エピハロヒドリンとアルキレングリコール又はポリエーテルポリオールとの反応生成物から成る請求の範囲第５項に記載の組成物。
９．ポリイソシアネートと請求の範囲第１項の活性水素含有組成物との反応生成物から成るポリウレア含有ポリマー。