JPH03139518A - 室温硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
室温硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003673 urethanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
る、 そして、ウレタン結合含有エポキシ樹脂の硬化に
は、−数的には、アミン系エポキシ樹脂用硬化剤が用い
られる。
は、−数的には、アミン系エポキシ樹脂用硬化剤が用い
られる。
〈産業上の利用分野〉
本発明は、発熱を伴なわずに、または急激な加熱を行な
うことなく硬化し、その硬化物がゴムエントロピー弾性
を示す室温硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
うことなく硬化し、その硬化物がゴムエントロピー弾性
を示す室温硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
〈従来の技術〉
従来、簡易金型用型材組成物として、ウレタン結合含有
エポキシ樹脂組成物が用いられている。
エポキシ樹脂組成物が用いられている。
このようなウレタン結合含有エポキシ樹脂組成物に配合
される樹脂は、末端にイソシアネート基を有するウレタ
ン結合含有化合物と、エポキシ基とヒドロキシル基とを
有する化合物とを反応させるか、反応の生起順序に従っ
て、該樹脂の合成原料を順次反応させることで得られ〈
発明が解決しようとする課題〉 上記のように、型材組成物として、ウレタン結合含有エ
ポキシ樹脂とアミン系エポキシ樹脂用硬化剤を含有して
なるウレタン結合含有エポキシ樹脂組成物が知られてい
る。
される樹脂は、末端にイソシアネート基を有するウレタ
ン結合含有化合物と、エポキシ基とヒドロキシル基とを
有する化合物とを反応させるか、反応の生起順序に従っ
て、該樹脂の合成原料を順次反応させることで得られ〈
発明が解決しようとする課題〉 上記のように、型材組成物として、ウレタン結合含有エ
ポキシ樹脂とアミン系エポキシ樹脂用硬化剤を含有して
なるウレタン結合含有エポキシ樹脂組成物が知られてい
る。
ところが、従来のアミン系エポキシ樹脂用硬化剤による
ウレタン結合含有エポキシ樹脂の硬化は、一般のエポキ
シ樹脂の硬化の場合も同様であるが、短時間のうちに生
じる発熱を伴うか、あるいは100℃以上への加熱を必
要とする。 このために、従来のウレタン結合含有エポ
キシ樹脂組成物を用いる型材の製造は、象りされる対象
が、ABS樹脂等の軟化点の低い素材である場合や、熱
を受けては困るような構造体である場合には対応できな
い。
ウレタン結合含有エポキシ樹脂の硬化は、一般のエポキ
シ樹脂の硬化の場合も同様であるが、短時間のうちに生
じる発熱を伴うか、あるいは100℃以上への加熱を必
要とする。 このために、従来のウレタン結合含有エポ
キシ樹脂組成物を用いる型材の製造は、象りされる対象
が、ABS樹脂等の軟化点の低い素材である場合や、熱
を受けては困るような構造体である場合には対応できな
い。
また、象り作業を慎重完璧に遂行する必要があることや
、象りの精度を考慮すると、緩慢で確実な硬化が望まれ
る。
、象りの精度を考慮すると、緩慢で確実な硬化が望まれ
る。
本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、主
剤液と硬化剤液との混合後の可使用時間が十分に長く、
発熱することなく硬化し、さらに、その硬化物がゴムエ
ントロピー弾性を有し、高精度の型材を提供できる室温
硬化性エポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。
剤液と硬化剤液との混合後の可使用時間が十分に長く、
発熱することなく硬化し、さらに、その硬化物がゴムエ
ントロピー弾性を有し、高精度の型材を提供できる室温
硬化性エポキシ樹脂組成物の提供を目的とする。
く課題を解決するための手段〉
本発明は、エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合
物と、末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含
有化合物とを反応させて得られるウレタン結合含有エポ
キシ樹脂(A)と、ジアミンとモノエポキシド化合物と
を等モル付近で反応させて得られる変性アミン化合物(
B)とを含有し、前記ウレタン結合含有エポキシ樹脂(
A)の硬化に用いられる前記変性アミン化合物(B)は
、変性アミン化合物(B)一分子中の活性水素が3個と
仮定した時、ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)中の
エポキシ基1個に対し、変性アミン化合物(B)中の活
性水素が0.7〜2.0個となる量であることを特徴と
する室温硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。
物と、末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含
有化合物とを反応させて得られるウレタン結合含有エポ
キシ樹脂(A)と、ジアミンとモノエポキシド化合物と
を等モル付近で反応させて得られる変性アミン化合物(
B)とを含有し、前記ウレタン結合含有エポキシ樹脂(
A)の硬化に用いられる前記変性アミン化合物(B)は
、変性アミン化合物(B)一分子中の活性水素が3個と
仮定した時、ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)中の
エポキシ基1個に対し、変性アミン化合物(B)中の活
性水素が0.7〜2.0個となる量であることを特徴と
する室温硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものであ
る。
前記ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)として、エポ
キシ当量500〜1500のものを用いるのが好ましい
。
キシ当量500〜1500のものを用いるのが好ましい
。
前記末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有
化合物は、重量平均分子ff1200〜2000のポリ
プロピレングリコールまたは重量平均分子量500〜4
000のポリテトラメチレングリコールと、ポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られる化合物であるの
が好ましい。
化合物は、重量平均分子ff1200〜2000のポリ
プロピレングリコールまたは重量平均分子量500〜4
000のポリテトラメチレングリコールと、ポリイソシ
アネート化合物とを反応させて得られる化合物であるの
が好ましい。
前記変性アミン化合物(B)の原料であるジアミンは、
1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヘキサ
メチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジア
ミンのうちのいずれかであるのが好ましい。
1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヘキサ
メチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジア
ミンのうちのいずれかであるのが好ましい。
前記変性アミン化合物(B)の原料であるモノエポキシ
ド化合物は、n−ブチルグリシジルエーテルまたはフェ
ニル゛グリシジルエーテルであるのが好ましい。
ド化合物は、n−ブチルグリシジルエーテルまたはフェ
ニル゛グリシジルエーテルであるのが好ましい。
以下に、本発明の詳細な説明する。
本発明に用いるウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)は
、エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物(X)
と、末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有
化合物(y)とを、イソシアネート残基がなくなるまで
反応させて得られるものである。 また、末端にイソシ
アネート基を有するウレタン結合含有化合物(y)は、
ポリヒドロキシル化合物(y、)とポリイソシアネート
化合物(y2)とを反応させて得られるものであり、末
端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物
(y)としては、上記のものであれば、特に限定されな
い。
、エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物(X)
と、末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有
化合物(y)とを、イソシアネート残基がなくなるまで
反応させて得られるものである。 また、末端にイソシ
アネート基を有するウレタン結合含有化合物(y)は、
ポリヒドロキシル化合物(y、)とポリイソシアネート
化合物(y2)とを反応させて得られるものであり、末
端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物
(y)としては、上記のものであれば、特に限定されな
い。
エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物(X)と
は、分子内にエポキシ基を1〜3個とヒドロキシル基を
1個以上有する化合物であり、例えば、グリシドール、
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジ
ルエーテル類、およびヒドロキシル基を有する市販のエ
ポキシ樹脂等があげられる。 これらの化合物(X)は
、1 fffi単独でも2種以上を併用してもよい。
は、分子内にエポキシ基を1〜3個とヒドロキシル基を
1個以上有する化合物であり、例えば、グリシドール、
エチレングリコールモノグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジ
ルエーテル類、およびヒドロキシル基を有する市販のエ
ポキシ樹脂等があげられる。 これらの化合物(X)は
、1 fffi単独でも2種以上を併用してもよい。
末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合
物(y)は、ポリヒドロキシル化合物(yl)とポリイ
ソシアネート化合物(y2)との反応によって製造され
る。
物(y)は、ポリヒドロキシル化合物(yl)とポリイ
ソシアネート化合物(y2)との反応によって製造され
る。
ポリヒドロキシル化合物(yI)としては、一般のウレ
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリ
オール、もしくはポリエステルポリオールがあげられる
。
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリ
オール、もしくはポリエステルポリオールがあげられる
。
ポリエーテルポリオールとは、例えば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの1 ff
fiもしくは2種以上を、2個以上の活性水素を有する
化合物に付加重合させた生成物である。 ここで、2個
以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価
アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価
フェノール類等があげられ、多価アルコール類としては
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等が、アミン類としては、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン類と
しては、エタノールアミン、プロパツールアミン等が、
また、多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフ
ェノール類等があげられる。
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの1 ff
fiもしくは2種以上を、2個以上の活性水素を有する
化合物に付加重合させた生成物である。 ここで、2個
以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価
アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価
フェノール類等があげられ、多価アルコール類としては
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサ
ントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等が、アミン類としては、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン類と
しては、エタノールアミン、プロパツールアミン等が、
また、多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフ
ェノール類等があげられる。
また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと
多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と
多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合物等であり、
これらに使用される多価アルコール順としては、先にポ
リエーテルポリオールの項で例示した化合物等が、多塩
基性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、ゲルター
ル酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フター
ル酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等
があげられる。
多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と
多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合物等であり、
これらに使用される多価アルコール順としては、先にポ
リエーテルポリオールの項で例示した化合物等が、多塩
基性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、ゲルター
ル酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フター
ル酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等
があげられる。
さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの
反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生
成物等も有用である。
物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの
反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生
成物等も有用である。
また、ラクトンの重合物とは、ε−カプロラクタム、α
−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を適当な重合開始剤で開3J!m合させた
ものをいう。
−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を適当な重合開始剤で開3J!m合させた
ものをいう。
本発明で用いるウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)の
製造原料であるポリヒドロキシル化合物(yl)として
、上記のものが例示され、Ifl独でも21f1以上を
併用してもよい゛が、重量平均分子量200〜2000
のポリプロピレングリコールまたは重量平均分子量50
0〜4000のポリテトラメチレングリコールを用いる
ことが好ましい。
製造原料であるポリヒドロキシル化合物(yl)として
、上記のものが例示され、Ifl独でも21f1以上を
併用してもよい゛が、重量平均分子量200〜2000
のポリプロピレングリコールまたは重量平均分子量50
0〜4000のポリテトラメチレングリコールを用いる
ことが好ましい。
これは、重量平均分子量200〜2000のポリプロピ
レングリコールを用いて製造されたウレタン結合含有エ
ポキシ樹脂(A)は、適度な流動性を有し、その硬化物
は、透明性と柔軟性に優れており、強靭な低弾性率の材
料を提供するからである。
レングリコールを用いて製造されたウレタン結合含有エ
ポキシ樹脂(A)は、適度な流動性を有し、その硬化物
は、透明性と柔軟性に優れており、強靭な低弾性率の材
料を提供するからである。
マタ、重量平均分子ffk500〜4000のポリテト
ラメチレングリコールを用いて製造されたウレタン結合
含有エポキシ樹脂(A)は、その硬化物が引裂抵抗性に
優れるからである。
ラメチレングリコールを用いて製造されたウレタン結合
含有エポキシ樹脂(A)は、その硬化物が引裂抵抗性に
優れるからである。
ポリイソシアネート化合物(y、)とは、分子内にイソ
シアネート基を2個以上有する化合物である。
シアネート基を2個以上有する化合物である。
本発明においては、通常のボリクレタン樹脂の製造に用
いられる種々のものが使用できるが、例えば、2.4−
1−リレンジイソシアネート、2.6−トリレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、
およびこれらに水添した化合物、エチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、1−メチル−2,4−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、1−メチル−2,6−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート等が挙げられる。
いられる種々のものが使用できるが、例えば、2.4−
1−リレンジイソシアネート、2.6−トリレンジイソ
シアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、
およびこれらに水添した化合物、エチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、1−メチル−2,4−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、1−メチル−2,6−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシア
ネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物は、1種単独でも、
2fiI!以上を併用してもよい。
2fiI!以上を併用してもよい。
ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)は、上記の三種類
の原料から合成されるが、末端にイソシアネート基を有
するウレタン結合含有化合物(y)合成の際のポリヒド
ロキシル化合物(y+ )とポリイソシアネート化合物
(y2)との量比は、ポリイソシアネート化合物(y2
)中のイソシアネート基1個あたり、ポリヒドロキシル
化合物(y+ )中のヒドロキシル基が1個以下である
ことが好ましく、0.95〜0.75個であることがさ
らに好ましい。
の原料から合成されるが、末端にイソシアネート基を有
するウレタン結合含有化合物(y)合成の際のポリヒド
ロキシル化合物(y+ )とポリイソシアネート化合物
(y2)との量比は、ポリイソシアネート化合物(y2
)中のイソシアネート基1個あたり、ポリヒドロキシル
化合物(y+ )中のヒドロキシル基が1個以下である
ことが好ましく、0.95〜0.75個であることがさ
らに好ましい。
また、前記ウレタン結合含有化合物(y)と、エポキシ
基とヒドロキシ基とを有する化合物(X)との反応の際
の量比は、ウレタン結合含有化合物(y)中のイソシア
ネート基1個あたり、エポキシ基とヒドロキシル基とを
有する化合物(X)中のヒドロキシル基が1個以上であ
ることが好ましく、1.0〜1.2個であることがさら
に好ましい。
基とヒドロキシ基とを有する化合物(X)との反応の際
の量比は、ウレタン結合含有化合物(y)中のイソシア
ネート基1個あたり、エポキシ基とヒドロキシル基とを
有する化合物(X)中のヒドロキシル基が1個以上であ
ることが好ましく、1.0〜1.2個であることがさら
に好ましい。
なお、上記のウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)の合
成時、必要に応じ、トリエチルアミン、オクタン酸第1
スズ、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を
用いてもよい。
成時、必要に応じ、トリエチルアミン、オクタン酸第1
スズ、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を
用いてもよい。
本発明においては、上記のようにして得られるウレタン
結合含有エポキシ樹脂(A)であればいずれを用いても
よいが、好ましくは、エポキシ当量500〜1500の
ものを用いる。
結合含有エポキシ樹脂(A)であればいずれを用いても
よいが、好ましくは、エポキシ当量500〜1500の
ものを用いる。
これは、エポキシ当量が500未満であると、硬化物が
十分なゴム弾性を示しにくく、1500超であると、流
動性が悪くなり、作業性が低下するためである。
十分なゴム弾性を示しにくく、1500超であると、流
動性が悪くなり、作業性が低下するためである。
このようにして得られる末端にイソシアネート基を含有
するウレタン結合含有化合物(y)と、前記のエポキシ
基とヒドロキシル基とを含有する化合物(X)とを反応
させて得られるウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)の
−(III テある化合物(ウレタン結合含有エポキシ
樹脂(A)−1〜6)を、後述の表1に示すが、ウレタ
ン結合含有エポキシ樹脂(A)は、1種単独でも、2種
以上を併用してもよい。
するウレタン結合含有化合物(y)と、前記のエポキシ
基とヒドロキシル基とを含有する化合物(X)とを反応
させて得られるウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)の
−(III テある化合物(ウレタン結合含有エポキシ
樹脂(A)−1〜6)を、後述の表1に示すが、ウレタ
ン結合含有エポキシ樹脂(A)は、1種単独でも、2種
以上を併用してもよい。
本発明で用いる変性アミン化合物(B)は、硬化剤であ
り、ジアミンとモノエポキシド化合物とを、等モル付近
の量比で反応させることにより得られる。 この反応に
より、ジアミン中の一括性水素とモノエポキシド化合物
中のエポキシ基が反応するものと考えられる。
り、ジアミンとモノエポキシド化合物とを、等モル付近
の量比で反応させることにより得られる。 この反応に
より、ジアミン中の一括性水素とモノエポキシド化合物
中のエポキシ基が反応するものと考えられる。
変性アミン化合物(B)の−原料であるジアミンとは、
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種ジアミンを
いう。
エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種ジアミンを
いう。
例えば、1.3−ジアミノシクロヘキサン、1.3−ビ
ス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ
アミン等のポリメチレンジアミン、ジエチレングリコー
ル・ビスプロピレンジアミン等のポリエーテルジアミン
、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミ
ン、メタキシレンジアミン、キシリレンジアミン、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等
が挙げられ、1種単独でも、2種以上を併用してもよい
が、1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジア
ミンのうちのいずれかを用いるのがよい。
ス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ
アミン等のポリメチレンジアミン、ジエチレングリコー
ル・ビスプロピレンジアミン等のポリエーテルジアミン
、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミ
ン、メタキシレンジアミン、キシリレンジアミン、メタ
フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等
が挙げられ、1種単独でも、2種以上を併用してもよい
が、1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジア
ミンのうちのいずれかを用いるのがよい。
変性アミン化合物(B)の−原料であるモノエポキシド
化合物とは、分子中にオキシラン環を1個有する化合物
をいう。
化合物とは、分子中にオキシラン環を1個有する化合物
をいう。
例えば、n−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチ
ルへキシルグリシジルエーテル、スヂレンオキシド、タ
レジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート
、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、α−ピネンオ
キシド、バラセカンダリ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル等が挙げられ、1 fffi単独でも、2 ft
m以上を併用してもよいが、n−ブチルグリシジルエー
テルまたはフェニルグリシジルエーテルを用いることが
好ましい。
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチ
ルへキシルグリシジルエーテル、スヂレンオキシド、タ
レジルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート
、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、α−ピネンオ
キシド、バラセカンダリ−ブチルフェニルグリシジルエ
ーテル等が挙げられ、1 fffi単独でも、2 ft
m以上を併用してもよいが、n−ブチルグリシジルエー
テルまたはフェニルグリシジルエーテルを用いることが
好ましい。
変性アミン化合物(B)は、上記のジアミンとモノエポ
キシド化合物とから合成されるが、その際の量比は等モ
ル付近である。 等そル付近の量比で反応させないと、
目的とする化合物の反応収率が低下し、その結果、本発
明の室温硬化性エポキシ樹脂組成物硬化時の硬化活性が
低下し、硬化物の安定性にも影響が生じる。
キシド化合物とから合成されるが、その際の量比は等モ
ル付近である。 等そル付近の量比で反応させないと、
目的とする化合物の反応収率が低下し、その結果、本発
明の室温硬化性エポキシ樹脂組成物硬化時の硬化活性が
低下し、硬化物の安定性にも影響が生じる。
本発明の室温硬化性エポキシ樹脂組成物に含有される必
須成分は以上の通りであるが、その含有割合は以下の通
りである。
須成分は以上の通りであるが、その含有割合は以下の通
りである。
ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)の硬化に用いられ
る変性アミン化合物(B)の量は、その一分子中の活性
水素が3個と仮定した時、ウレタン結合含有エポキシ樹
脂(A)中のエポキシ基1個に対し、変性アミン化合物
(B)中の活性水素が0.7〜2,0偲、好ましくは0
.7〜1.5個、さらに好ましくは0.7〜1.3個の
割合となる量である。 この範囲外であると、十分かつ
緩慢な硬化がなされず、よって硬化物の物性低下をひき
おこす。
る変性アミン化合物(B)の量は、その一分子中の活性
水素が3個と仮定した時、ウレタン結合含有エポキシ樹
脂(A)中のエポキシ基1個に対し、変性アミン化合物
(B)中の活性水素が0.7〜2,0偲、好ましくは0
.7〜1.5個、さらに好ましくは0.7〜1.3個の
割合となる量である。 この範囲外であると、十分かつ
緩慢な硬化がなされず、よって硬化物の物性低下をひき
おこす。
本発明の室温硬化性エポキシ樹脂組成物には、この他、
本発明の趣旨を損なわない範囲で、一般に使用されてい
る添加剤、例えば希釈剤、可塑剤、老化防止剤、顔料、
充填剤、着色剤、消泡剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等を
含有させてもよい。
本発明の趣旨を損なわない範囲で、一般に使用されてい
る添加剤、例えば希釈剤、可塑剤、老化防止剤、顔料、
充填剤、着色剤、消泡剤、硬化促進剤、硬化遅延剤等を
含有させてもよい。
本発明の室温硬化性エポキシ樹脂組成物は、二液型であ
り、ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)を主成分とし
、必要に応じ、硬化促進剤および硬化遅延剤以外の添加
剤を加えた主剤液と、変性アミン化合物(B)を主成分
とし、必要に応じ、変性アミン化合物(B)と反応性を
有しない添加剤や、硬化促進剤または硬化遅延剤を加え
た硬化剤液とからなる。
り、ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)を主成分とし
、必要に応じ、硬化促進剤および硬化遅延剤以外の添加
剤を加えた主剤液と、変性アミン化合物(B)を主成分
とし、必要に応じ、変性アミン化合物(B)と反応性を
有しない添加剤や、硬化促進剤または硬化遅延剤を加え
た硬化剤液とからなる。
本発明の室温硬化性エポキシ樹脂組成物は、使用時、主
剤液と硬化剤液とを所定の割合で混合し、必要に応じて
脱泡し、原型に塗布(型枠材の成型)または型に注入(
注型材の成型)した後、常温で15〜20時間程度硬化
させればよい、 また、常温での硬化後、60〜100
℃で2〜10時間程時間後硬化(加熱養生)を行なうと
、型材の安定度が増す。
剤液と硬化剤液とを所定の割合で混合し、必要に応じて
脱泡し、原型に塗布(型枠材の成型)または型に注入(
注型材の成型)した後、常温で15〜20時間程度硬化
させればよい、 また、常温での硬化後、60〜100
℃で2〜10時間程時間後硬化(加熱養生)を行なうと
、型材の安定度が増す。
〈実施例〉
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
(実施例)
下記の7方法で、ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)
および変性アミン化合物(B)を製造した。 なお、製
造されたウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)の分子式
は表2に、変性アミン化合物(B)の分子式は表3に示
した。
および変性アミン化合物(B)を製造した。 なお、製
造されたウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)の分子式
は表2に、変性アミン化合物(B)の分子式は表3に示
した。
次に、これらのウレタン結合含有エポキシ樹1(A)、
市販のビスフェノールA型エポキシ樹脂または市販のグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂を、変性アミン化合物(
B)を用い、下記の条件で硬化させ、硬化状態を評価し
た。
市販のビスフェノールA型エポキシ樹脂または市販のグ
リシジルアミン型エポキシ樹脂を、変性アミン化合物(
B)を用い、下記の条件で硬化させ、硬化状態を評価し
た。
結果は表4に示した。
■ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)の製造
t 重量平均分子′Mk200,0のポリテトラメチレング
リコールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させ
、両末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有
化合物を得た。
t 重量平均分子′Mk200,0のポリテトラメチレング
リコールと、イソホロンジイソシアネートとを反応させ
、両末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有
化合物を得た。
これに、グリシドールを反応させ、エポキシ当量129
6のウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)−7を得た。
6のウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)−7を得た。
同様に、表2に示すウレタン結合含有エポキシ樹脂(A
)−8〜10を得た。
)−8〜10を得た。
■変性アミン化合物(B)の製造
1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとフェニ
ルグリシジルエーテルとを等モルで反応させ、理論活性
水素当量97.3の変性アミン化合物(B)−1を得た
。
ルグリシジルエーテルとを等モルで反応させ、理論活性
水素当量97.3の変性アミン化合物(B)−1を得た
。
この変性アミン化合物(B)−1は、1モルの1.3−
ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと1モルのフェニ
ルグリシジルエーテルの付加化合物または錯化合体と推
定され、熱的に極めて安定で、分解、吸湿の心配がない
と同時に、揮散性が低いので、安全衛生上の危険性がな
い、 なお、該化合物の外観は、透明な流動体である。
ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと1モルのフェニ
ルグリシジルエーテルの付加化合物または錯化合体と推
定され、熱的に極めて安定で、分解、吸湿の心配がない
と同時に、揮散性が低いので、安全衛生上の危険性がな
い、 なお、該化合物の外観は、透明な流動体である。
また、グリシジル化合物との相溶性が極めてよい。
1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、フェニ
ルグリシジルエーテル、および1.3−ビス(アミノメ
チル)シクロヘキサンとフェニルグリシジルエーテルか
ら合成した変性アミン化合物(B)−1の赤外吸収スペ
クトルを第1図〜′!tS3図に示す。
ルグリシジルエーテル、および1.3−ビス(アミノメ
チル)シクロヘキサンとフェニルグリシジルエーテルか
ら合成した変性アミン化合物(B)−1の赤外吸収スペ
クトルを第1図〜′!tS3図に示す。
同様に、表3に示す変性アミン化合物(B)−2〜6を
得た。
得た。
■硬化条件と硬化状態の評価
■で製造したウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)−7
〜10.ビスフェノールA型エポキシ樹脂(住友化学工
業社製、スミエポキシELA128、エポキシ当量18
4〜194)またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂(
住友化学工業社製、スミエポキシELM−434、エポ
キシ当ffkito〜130)を、各々20〜25℃の
恒温とし、ここに、■で製造した変性アミン化合物(B
)−1〜6のうちのいずれかを加え、混合した。
〜10.ビスフェノールA型エポキシ樹脂(住友化学工
業社製、スミエポキシELA128、エポキシ当量18
4〜194)またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂(
住友化学工業社製、スミエポキシELM−434、エポ
キシ当ffkito〜130)を、各々20〜25℃の
恒温とし、ここに、■で製造した変性アミン化合物(B
)−1〜6のうちのいずれかを加え、混合した。
変性アミン化合物(B)の添加量は、エポキシ樹脂中の
エポキシ基1個に対し、変性アミン化合物(B)中の活
性水素1個が対応する量(エポキシ樹脂:変性アミン化
合物(B)=エポキシ当量二理論活性水素当量)とした
。
エポキシ基1個に対し、変性アミン化合物(B)中の活
性水素1個が対応する量(エポキシ樹脂:変性アミン化
合物(B)=エポキシ当量二理論活性水素当量)とした
。
なお、本実施例においては、活性水素当量を合成反応か
ら推論的に説導(理論活性水素当量)するだけでなく、
実験によって確認した。 すなわち、ウレタン結合含有
エポキシ樹脂(A)−10と変性アミン化合物(B)−
1との硬化反応を、(B)−1の量を変えて広範囲に実
施し、室温48時間経過後、80℃で4時間の養生硬化
を行い、それについて、JISK 6301に従い、
引っ張り強度を測定した。
ら推論的に説導(理論活性水素当量)するだけでなく、
実験によって確認した。 すなわち、ウレタン結合含有
エポキシ樹脂(A)−10と変性アミン化合物(B)−
1との硬化反応を、(B)−1の量を変えて広範囲に実
施し、室温48時間経過後、80℃で4時間の養生硬化
を行い、それについて、JISK 6301に従い、
引っ張り強度を測定した。
その結果、変性アミン化合物(B)−1が三官能アミン
(活性水素が一分子当たり3個)である場合に、ウレタ
ン結合含有エポキシ樹脂(A)−10のエポキシ基と変
性アミン化合物(B)−1の活性水素が当量となる量比
で硬化反応を行なわせたものが最適値を示した。
(活性水素が一分子当たり3個)である場合に、ウレタ
ン結合含有エポキシ樹脂(A)−10のエポキシ基と変
性アミン化合物(B)−1の活性水素が当量となる量比
で硬化反応を行なわせたものが最適値を示した。
従って、他の変性アミン化合物についても、この結果を
類推的に展開できると想定し、他の変性アミン化合物に
ついても、理論活性水素当量からその配合量を決定した
。
類推的に展開できると想定し、他の変性アミン化合物に
ついても、理論活性水素当量からその配合量を決定した
。
混合したサンプルを脱泡し、ケースに注入し、25℃、
50%RHの条件下で硬化させ、ゲル化までに要する時
間を測定し、また、20時間以内に硬化するか(0)否
か(×)を観察した。
50%RHの条件下で硬化させ、ゲル化までに要する時
間を測定し、また、20時間以内に硬化するか(0)否
か(×)を観察した。
さらに、硬化時の発熱の有無もa察した。
なお、ゲル化の判定は、モデル材として実際に用いられ
る状況を尊重し、指に粘性付着するか否かを基準とし、
硬化点は、指紋の消失が60秒以内に起こるかどうかを
目安とした。
る状況を尊重し、指に粘性付着するか否かを基準とし、
硬化点は、指紋の消失が60秒以内に起こるかどうかを
目安とした。
発熱の観察は熱伝対によった。
表4から明らかなように、本発明で規定されるウレタン
結合含有エポキシ樹脂(A)は、本発明で規定される変
性アミン化合物(B)により、発熱を伴なわずに硬化し
、しかも、可使用時間(ゲル化時間)が長い。
結合含有エポキシ樹脂(A)は、本発明で規定される変
性アミン化合物(B)により、発熱を伴なわずに硬化し
、しかも、可使用時間(ゲル化時間)が長い。
なお、可使用時間は、例えば変性アミン化合物(B)−
1が三官能アミンであるとして、ウレタン結合含有エポ
キシ樹脂のエポキシ基と変性アミン化合物(B)−1の
活性水素が当量となる量比で硬化反応を行なわせた場合
に最も短く、その場合、4時間から5時間である。
1が三官能アミンであるとして、ウレタン結合含有エポ
キシ樹脂のエポキシ基と変性アミン化合物(B)−1の
活性水素が当量となる量比で硬化反応を行なわせた場合
に最も短く、その場合、4時間から5時間である。
また、ウレタン結合含有エポキシ樹脂と変性アミン化合
物との混合物の粘度を経時的に測定すると、ゲル化時に
は、はぼ50万センチボイズを漸増的に通過する。 ち
なみに、シリコーン・ゴム(KE1300信越化学工業
社製)は、2時間程度でこの点を変曲傾向で通過する。
物との混合物の粘度を経時的に測定すると、ゲル化時に
は、はぼ50万センチボイズを漸増的に通過する。 ち
なみに、シリコーン・ゴム(KE1300信越化学工業
社製)は、2時間程度でこの点を変曲傾向で通過する。
本発明のウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)と変性ア
ミン化合物(B)の当量、或は、その周辺の反応硬化物
は、硬化後にエントロピー弾性を示し、JIS K
6301(4)で規定される永久伸び試験における伸
び率が極めて小さく、変形回復性があるが、変形回復時
間はやや長めである。
ミン化合物(B)の当量、或は、その周辺の反応硬化物
は、硬化後にエントロピー弾性を示し、JIS K
6301(4)で規定される永久伸び試験における伸
び率が極めて小さく、変形回復性があるが、変形回復時
間はやや長めである。
一方、本発明で規定される変性アミン化合物(B)によ
って、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂を硬化させると、発熱は、ケースに
よって異なるが、混合30〜200分後に始まり、変性
アミン化合物の種類によっては混合後30分程度で急激
に発熱し、室温硬化性が得られない。
って、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂を硬化させると、発熱は、ケースに
よって異なるが、混合30〜200分後に始まり、変性
アミン化合物の種類によっては混合後30分程度で急激
に発熱し、室温硬化性が得られない。
〈発明の効果〉
本発明により、主剤液と硬化剤液との混合後の可使用時
間が長く、発熱することなく硬化し、さらに、その硬化
物がゴムエントロピー弾性を有し、高精度の型材を提供
できる室温硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。
間が長く、発熱することなく硬化し、さらに、その硬化
物がゴムエントロピー弾性を有し、高精度の型材を提供
できる室温硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。
本発明の組成物は、主剤液と硬化剤液との混合後の可使
用時間が長いので、注入修正、大型成型が可能であり、
しかも、印象を損傷することなく、高精度の型材を提供
できる。
用時間が長いので、注入修正、大型成型が可能であり、
しかも、印象を損傷することなく、高精度の型材を提供
できる。
本発明の組成物は、発熱することなく室温で硬化するの
で、本発明の組成物を用いて、ABS樹脂等の軟化点の
低い材料製の原型や型枠材に対応する型材を作ることが
できる。
で、本発明の組成物を用いて、ABS樹脂等の軟化点の
低い材料製の原型や型枠材に対応する型材を作ることが
できる。
また、本発明の組成物の硬化物は、ゴムエントロピー弾
性を有するので、複雑な形状部分も壊れることなく脱型
できる。
性を有するので、複雑な形状部分も壊れることなく脱型
できる。
FIG、1
第1図は、1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ンの赤外吸収スペクトルである。 第2図は、フェニルグリシジルエーテルの赤外吸収スペ
クトルである。 第3図は、1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ンとフェニルグリシジルエーテルとの反応生成物の赤外
吸収スペクトルである。 (cm−’) FIG、2 FIG、3
ンの赤外吸収スペクトルである。 第2図は、フェニルグリシジルエーテルの赤外吸収スペ
クトルである。 第3図は、1.3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサ
ンとフェニルグリシジルエーテルとの反応生成物の赤外
吸収スペクトルである。 (cm−’) FIG、2 FIG、3
Claims (5)
- (1)エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物と
、末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化
合物とを反応させて得られるウレタン結合含有エポキシ
樹脂(A)と、ジアミンとモノエポキシド化合物とを等
モル付近で反応させて得られる変性アミン化合物(B)
とを含有し、前記ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)
の硬化に用いられる前記変性アミン化合物(B)は、変
性アミン化合物(B)一分子中の活性水素が3個と仮定
した時、ウレタン結合含有エポキシ樹脂(A)中のエポ
キシ基1個に対し、変性アミン化合物(B)中の活性水
素が0.7〜2.0個となる量であることを特徴とする
室温硬化性エポキシ樹脂組成物。 - (2)前記ウレタン結合含有エポキシ樹脂 (A)が、エポキシ当量500〜1500である請求項
1に記載の室温硬化性エポキシ樹脂組成物。 - (3)前記末端にイソシアネート基を有するウレタン結
合含有化合物が、重量平均分子量200〜2000のポ
リプロピレングリコールまたは重量平均分子量500〜
4000のポリテトラメチレングリコールと、ポリイソ
シアネート化合物とを反応させて得られる化合物である
請求項1または2に記載の室温硬化性エポキシ樹脂組成
物。 - (4)前記ジアミンが、1,3−ビス(アミノメチル)
シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミンおよびトリメ
チルヘキサメチレンジアミンのうちのいずれかである請
求項1〜3のいずれかに記載の室温硬化性エポキシ樹脂
組成物。 - (5)前記モノエポキシド化合物が、n−ブチルグリシ
ジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテルである
請求項1〜4のいずれかに記載の室温硬化性エポキシ樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27787089A JPH03139518A (ja) | 1989-10-25 | 1989-10-25 | 室温硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27787089A JPH03139518A (ja) | 1989-10-25 | 1989-10-25 | 室温硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03139518A true JPH03139518A (ja) | 1991-06-13 |
Family
ID=17589431
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27787089A Pending JPH03139518A (ja) | 1989-10-25 | 1989-10-25 | 室温硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03139518A (ja) |
-
1989
- 1989-10-25 JP JP27787089A patent/JPH03139518A/ja active Pending
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