JPS6367487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は触媒及び随意にはヒドロキシ含有化合
物を含有する、安定化された硬化し得る環状脂肪
族エポキシド組成物に関する。特にニトリル基も
しくはイソシアネート基またはそれらの組合せを
有する化合物の安定化量を、環状脂肪族エポキシ
ド及びそれに対する触媒を含有する組成物に添加
した場合には、そのような組成物から製造した成
形物は清澄かつ透明であり、かつ高度の機械的性
質を有する。 最近に刊行された書籍であるワルター、イー、
ベツカー（Walter E.Becker）編、バン ノスト
ランド レインホルド社（Van Nostrand
Reinhold Co.）発行の「リアクシヨン インジ
エクシヨン モールデイング（Reaction
Injection Molding）」に反応射出成形（RIM）
が、反応性液体混合物（大ていの場合ポリウレタ
ンまたはポリイソシアヌレート）を密閉された型
内に注入し、そこで化学硬化及び膨張が行われる
ことを包含するものとして記載されている（第１
ページ）。仕上つた部品は化学系、該部品の厚さ、
及び加工装置の能力によつて１〜10分間内に取り
出す。RIMに使用される樹脂は一般的にポリウ
レタンまたはポリイソシアヌレートであつた。 プラスチツクス テクノロジー（Plastics
Technology）誌、1980年４月号、第91〜96ペー
ジにおけるエイ・エメリツチ（A.Emmerich）に
よる「リキツド インジエクシヨン モールデイ
ング：ホエア イツト スタンズ トウデイ
（Liquid Injection Molding：Where It Stands
Today）」の表題の最近の論文に液体射出成形
（LIM）及び樹脂移動成形（RTM）が論じられ
ている。特にこの論文の第92ページに、LIMは
一般的にある程度の可使時間（ポツトライフ）を
有し、しかも迅速に硬化するために加熱された型
を必要とする反応性処方物を処理するものとして
記載されている。LIM材料は一成分形態または
二成分形態において供給することができる。 RTMは、上記論文に記載されるように、反応
性樹脂混合物を、ガラスマツト補強材が入れられ
てある密閉型内にポンプで送ることを包含する。 RIMのような操作においては殆んどもつぱら
ポリウレタン樹脂及びポリイソシアヌレート樹脂
が使用されていた。しかしながら、これらの樹脂
は限られた機械的性質を有する。ポリウレタン樹
脂の使用についてのもう一つの欠点は、その成分
は、それらが混合された場合に非常に速やかに反
応するので、それら成分を別々に保存しなければ
ならないことである。したがつて該樹脂の成分は
２包装方式（two−package system）としての
み使用することができる。更に、ポリウレタンを
製造する際には成分間の化学量論的割合を注意深
く制御しなければならない。なぜならそのように
しないと不良な化学的または物理的性質が得られ
るからである。したがつて、上記の成形方法に好
適に使用することのできる樹脂系を開発する努力
がなされている。 グリシジルエポキシ樹脂は混合されると非常に
速やかに反応して、受け入れることのできる機械
的性質を有する生成物を生成するので、上記のよ
うな方法に好適であり得るとして提案された。 「イントロダクトリー デイタ シート フオ
ア Ｌ−4368 イクスペリメンタル ロウ サー
マル エナジー（LTE） キユラテイブ
〔Introductory Data Sheet for Ｌ−4368
Experimental Low Thermal Energy（LTE）
Curative〕」の表題の1978年５月発行の刊行物に
Ｌ−4368（CF₃SO₃Hをベースとする触媒）を、多
種類の感陽イオン性（cationically sensitive）の
熱硬化性樹脂処方物に対し触媒作用させるための
硬化剤（curative）として記載している。この刊
行物の第２ページに、エポキシ樹脂は他の樹脂種
と反応して単独重合するか、またはＬ−4368触媒
と共に簡単な安価のポリオールを混入することに
より改質されて大きな耐衝撃性を与えるかのいず
れかの場合があることを述べている。このような
処方物は高温、すなわち250〜350〓の温度、かつ
長時間、すなわち15分間にわたつて硬化されるこ
とが記載されている。しかしながら、このような
高温及び長い硬化時間は上述のような方法に対し
ては適当でない。更に、この刊行物に記載の処方
物は塗料、すなわち多種の基材上における約１〜
２ミルの厚さの薄膜として有用なハイソリツド処
方物である。 しかしながら、この刊行物はRIMまたは上述
の方法に好適な処方物に対してなんら記載も開示
もしていない。 RIMのような迅速成形法に要求されるように
低温で、かつ短い硬化時間において、環状脂肪族
エポキシ化合物の硬化反応に触媒作用させるため
に、（CF₃SO₃）nSnのようなブロンステツド酸触
媒またはルイス酸触媒を使用する場合には受け入
れ難い製品が得られる。例えばエポキシシクロヘ
キサンカルボキシレートと、エチレングリコール
及びトリエチレングリコールの混合物の少量との
反応をCF₃SO₃Hのスズ塩により、140〓の温度及
び10分間の硬化時間において触媒作用させた場合
には生成物は非常に低い加熱ひずみ温度を有し
た。なお、該物質はこの低温及び短い硬化時間に
おいて硬化不足であつた。より高い温度、より多
量の触媒の使用、または硬化時間の増加により、
より完全な、または生成物の硬化が得られた。し
かしながら、そのような技術の使用は非常にもろ
く、不透明で暗褐色の外観を有する生成物を生成
した。すなわち生成物は非常にもろいので物理的
性質の測定が困難であるか、あるいは不可能であ
つた。 したがつて、硬化反応において高触媒濃度及
び／または短い硬化時間の使用を可能にする環状
脂肪族エポキシ樹脂組成物を処方するためには安
定剤または添加剤が必要である。 本発明は、環状脂肪族エポキシド、ブロンステ
ツド酸またはルイス酸の触媒、ならびに随意には
ヒドロキシ含有化合物と、少くとも１個のニトリ
ル基及び／またはイソシアネート基を含有する化
合物の安定化量とを包含する、安定化された、硬
化し得る組成物に関する。 少くとも１個のニトリル基及び／またはイソシ
アネート基を含有する化合物の安定化量が、環状
脂肪族エポキシド、ブロンステツド酸またはルイ
ス酸の触媒、及び随意にはヒドロキシ含有化合物
を含有する組成物を安定化することが発見され
た。上記の化合物が前記環状脂肪族エポキシド含
有組成物に使用された場合、約10分またはそれ以
下、好ましくは約２分またはそれ以下の硬化時間
が約250〓以下の温度において達成される。上記
のような組成物から生成される生成物は清澄かつ
透明であり、機械的諸性質の高度の組合せを有
し、かつ高い加熱ひずみ温度を有することができ
る。本発明の組成物は比較的に低温度において短
い硬化時間を有するので、それら組成物はRIM
のような迅速射出成形法を使用するのに特に適し
ている。本発明の組成物のもう一つの利点は、そ
れらが室温において、ポリウレタン系成分より
も、より長い可使時間を有することができ、それ
により互に混合してから射出成形に供することが
できるという点である。更に、化学量論的成分比
を注意深く制御する必要なしに良好な機械的及び
化学的性質を達成することができる。 本発明に使用することができる環状脂肪族エポ
キシドまたはポリエポキシドは当業者に周知であ
り、かつ米国特許第3027357号、同第2890194号及
び同第2890197号明細書に詳しく記載されている。
特に重要な記載は前記米国特許第3027357号明細
書の第４欄第11行から始まつて第７欄第37行まで
の部分であり、特にこの部分及び開示は参考とし
て本明細書に組み入れる。本明細書に開示される
若干の特定のジエポキシドの例として３，４−エ
ポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エ
ポキシシクロペンチル）エーテル、ビニルシクロ
ヘキサンジエポキシド、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）−５，５−スピロ（２，３−エ
ポキシシクロヘキサン）−ｍ−ジオキサンなどを
挙げることができる。環状脂肪族ジエポキシドが
好ましい。しかし少量の他のエポキシドを系に組
み入れることができる。これらのエポキシドとし
てはあまに油、大豆油などのエポキシ化によつて
得られるエポキシドならびにビスフエノールＡの
グリシジルエポキシドなどを包含する。 ここに使用することのできるヒドロキシ含有化
合物としてはグリコール及びポリオールを包含す
る。好適なヒドロキシ含有化合物としてはアルカ
ンジオール、アルカントリオール、アルカンテト
ラオール、脂肪族エーテル含有のジオール、トリ
オール、テトラオール、環状脂肪族基含有のジオ
ール、トリオール及びテトラオール、ならびに芳
香族基含有のジオール、トリオール、及びテトラ
オールなどを包含する。本発明の実施に好適な有
機ポリオールの特定の例としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、２，２，４−ト
リメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピ
レングリコール、プロピレングリコール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、平均分
子量約150ないし約600を有し、かつ末端水酸基２
ないし４個を有するポリプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピオネート、１，３−ブタンジオール、テト
ラエチレングリコール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンならびに２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのエチレン
オキシド付加物及びプロピレンオキシド付加物、
ペンタエリスリトール、エリスリトール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロ
ピレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン、１，２，６−ヘキ
サントリオール、１，３−プロパンジオールを包
含し、更にカプロラクトン約１ないし５モル、好
ましくは約1.5ないし約4.0モルが、トリメチロー
ルプロパンまたはジエチレングリコールのような
ポリオールによりエステル化されたポリオールの
ポリカプロラクトンエステルであつて、好ましく
は該ポリオールのポリカプロラクトンエステルは
カプロラクトン約1.5モルとトリメチロールプロ
パンとが反応したトリメチロールプロパンのポリ
カプロラクトンエステル、またはカプロラクトン
約3.6モルがトリメチロールプロパンによりエス
テル化したトリメチロールプロパンのポリカプロ
ラクトンエステルなどを包含する。ポリカプロラ
クトンポリオールは例えば米国特許第3169945号
明細書に記載されている。また米国特許第
4163114号明細書に記載されているような、エス
テルジオールとアルキレンオキシドとの反応によ
り生成されるエステルジオール及びエステルジオ
ールアルコキシレートも本発明に対して好適であ
る。 本発明の組成物に有用な触媒はブロンステツド
酸またはルイス酸である。挙げることのできる特
定の触媒はトリフルオロスルホン酸の第一スズ
塩、トリフルオロスルホン酸のジエチルアンモニ
ウム塩、トリフルオロスルホン酸、三フツ化ホウ
素エーテレート、三フツ化ホウ素アミン錯体など
である。最も好ましい触媒はトリフルオロスルホ
ン酸の第一スズ塩、（CF₃SO₃）₂Snである。 本発明の組成物に使用するのに好適な安定剤は
少くとも１個のニトリル基もしくはイソシアネー
ト基またはそれらの組合せを有する。 ニトリル基を含有し、かつ本発明に使用するの
に好適な化合物としては単量体または重合体の化
合物の両者を包含する。これらはアクリロニトリ
ル、アルキルニトリル、芳香族ニトリル、ビニル
ニトリル、アセトニトリル、メトキシアクリロニ
トリル、１，５−ジシアノペンタン（ピメロニト
リル）、イソブチロニトリル、４−フエニルブチ
ロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、フエ
ニルアセトニトリル、ヒドラクリロニトリル、ｏ
−トルニトリル、ドデシルニトリル、オレイルニ
トリル、イソフタルニトリル、フエニル−スルホ
ニルアセトニトリル、スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重
合体及びポリアクリロニトリルを包含する。好ま
しいニトリル含有化合物は２−エチル−ヘキシル
−２−シアノ−３，3′−ジフエニルアクリレート
〔GAFコーポレーシヨン社により製造されユニバ
ル（Unival）N539の名称で発売されている〕で
ある。 好ましくは該ニトリル含有化合物は液体か、ま
たは該組成物の成分に可溶性かつ混和性かであつ
て、該ニトリル化合物が該組成物中に均一に分散
することを保証するものである。固体の形態のニ
トリル化合物を使用する場合には、該固体を溶解
するため、または溶解速度を高めるために該ニト
リル化合物を含有する成分を加温する必要がある
ことがある。 該イソシアネート含有化合物は当業界に周知の
単官能性、二官能性または多官能性のイソシアネ
ートを包含する。特定的には、これらイソシアネ
ートは４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート及び１，５−ジイソシアノペン
タンを包含する。 これらの化合物は安定化量、すなわち活性触媒
のモル数を基準にしてニトリル約0.25ないし約50
当量、好ましくは約１ないし約20当量、またはイ
ソシアネート約１ないし約150当量、好ましくは
約５ないし約150当量を使用する。 本発明の組成物は、上述の環状脂肪族エポキシ
ドを、触媒及びヒドロキシ含有化合物（もし使用
するならば）の存在下に約150ないし約350〓、好
ましくは約200ないし約300〓の温度において約
0.5ないし約60分好ましくは約１ないし約10分の
範囲の時間にわたつて反応させることにより製造
することができる。 本発明の組成物は純粋状態で、または充てん
剤、顔料及び／または約130℃以上の融点もしく
は転移温度を有する繊維類、例えばガラス繊維、
炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維〔米国デラウエ
ア州、ウイルミントン市、E.I.デユポン ド ネ
ムール（Dupont de Nemours）社により商品名
ケブラー（Kevlar）のもとに販売されるアルア
ミド繊維のような〕などと共に硬化することがで
きる。該硬化された組成物は繊維、好ましくはガ
ラス繊維約15ないし約75重量％を含有することが
できる。 重合した材料を本発明の組成物からRIM（反応
射出成形）法により製造することができる。この
方法においては次段階の、機械による迅速な混合
及び成形のために二つの包装物を調製する。それ
ぞれの包装物に種々の材料の組合せを使用するこ
とができる。例えば一方の包装物は環状脂肪族エ
ポキシドと随意成分としてヒドロキシル含有化合
物とを包含することができる。他方の包装物は触
媒と安定剤とを包含することができる。適当に処
方された場合には両包装物とも比較的に安定であ
り、それらは貯蔵し、船積みし、及び／または販
売することができる。使用時には該包装物を速や
かに、かつ連続的に混合し、次いで所望の形状に
射出成形する。またはその代りに一包装方式を採
用することもできる。このような方式においては
全成分を混合し、次いで射出成形する。 本発明の組成物は適切に硬化された場合に清澄
かつ透明であり、しかも高度の機械的性質を有す
る。 本発明の組成物は剛性の繊維強化成形物の製造
に有用である。この組成物からの成形物の製造に
対する好ましい手順は1980年４月４日出願のR.
アンゲル（Angell）ジユニアの名儀による「モ
ールデイング プロセス アンド アパレイタス
ゼア フオア（Molding Process and
Apparatus Therefore）」の名称の米国特許出願
通番第135906号明細書に記載されている。該明細
書は参考として本明細書に組み入れる。この出願
明細書は繊維強化した熱硬化性樹脂製品の迅速製
造方法について記載している。該繊維強化材は約
130℃以上の融点または転移温度を有する１種ま
たはそれ以上の繊維より成る。該方法は(a)重なり
合つた塊状物の形態における、約130℃以上の融
点または転位温度を有する１種またはそれ以上の
繊維を、加熱し得る、適合した金属ダイ型に供給
する工程と、(b)硬化剤の不存在下に120℃におい
て測定した粘度約50センチポアズ未満を有し、か
つ加熱した際に硬化性樹脂に熱硬化し得る有機物
質の液本体をアキユムレーター帯域に供給し、前
記液本体を、前記有機物質の硬化が実質的に生ず
る温度以下の温度に保つことによつて前記液本体
の粘度を該アキユムレーター帯域において実質的
に一定に保つ工程と、(c)ウエブを含有する該型を
閉じ、(d)前記熱硬化し得る有機物質の少くとも一
部を該アキユムレーター帯域から前記型中に加圧
下に射出し、それにより前記型のキヤビテイー
（cavity）を満たす工程と、(e)前記型を加熱する
ことにより該型内の該有機物質を、その硬化が開
始される温度以上の温度に供することにより前記
有機物質の硬化を開始させる工程と、(f)前記型を
開放し、そこから硬化された熱硬化性物品を取り
出す工程、とより成る。 前記米国特許出願通番第135906号明細書におけ
る装置は、(a)内部に１個またはそれ以上のキヤビ
テイを有する、加熱し得る適合した金属ダイ型で
あつて、前記型を開放して該キヤビテイーを露出
させ、かつ前記型を閉鎖するための手段、及び該
型を閉鎖したとき熱硬化し得る有機液の上記キヤ
ビテイーへの射出を制御するための手段と、(b)前
記型に結合し、それにより、前記型が開放されて
上記キヤビテイーが露出したとき、しかも該型が
閉鎖された場合における該熱硬化し得る有機液の
上記キヤビテイへの射出に先立つて、重なり合つ
た塊状の形態の繊維の１種またはそれ以上を前記
型のキヤビテイーの一部分に供給する手段と、(c)
上記キヤビテイーへの前記の液の射出を制御する
手段に輸送することのできる熱硬化し得る液を含
有することのできる、前記型に結合させたアキユ
ムレーター手段と、(d)上記液の上記キヤビテイー
への射出を制御する手段に結合し、それにより上
記射出手段における液の温度を実質的に該型の温
度以下に保つ冷却手段、とより成る。 下記の実施例により本発明の実施について特定
的に説明するけれど、それらは本発明の範囲をな
んら限定するものではない。 実施例中に下記の記号を使用する。 デスモジユール イソシアネート含有量約23％ イソシアネート 及び平均当量重量183を有する、
無溶媒の多官能性脂肪族イソシアネート〔デス
モジユール（Desmodur）VPKL5としてモベ
イケミカル社により販売される〕。 エポキシド ３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート。 エポキシド ビス（３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル）アジペート。 エポキシド 粘度110〜150ポアズ及びエポキシ
ド当量重量185〜192を有するビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテル〔シエル ケミカル社
によりエポン（Epon）828として販売される）。 エポキシド あまに油のエポキシ化によつて得
られる多官能エポキシド。これは平均分子量約
1000及びオキシラン含量少くとも９％を有す
る。 触媒 水とC₄H₉O〔C₂H₄O〕₂Hとの50／50の混合
物中における（CF₃SO₃）₂Snの50％溶液（ミネ
ソタ マイニング アンド マヌフアクチユア
リング社よりＬ−4429として販売）。 ポリオール 平均分子量300及び平均ヒドロキ
シル価560を有するポリカプロラクトントリオ
ール（ユニオン カーバイド社により販売され
る）。 ポリオール 平均分子量530及び平均ヒドロキ
シル価212を有するポリカプロラクトンジオー
ル（ユニオン カーバイド社により販売され
る）。 ポリオール 平均分子量540及び平均ヒドロキ
シル価310を有するポリカプロラクトントリオ
ール（ユニオン カーバイド社により販売され
る）。 安定剤 ２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−
３，3′−ジフエニルアクリレート〔ゼネラル
アニリン アンド フイルム社によりユニバル
（Unival）N539として販売される）。 ガードナー衝撃値 落下重錘からの破壊に抵抗す
る成形小板の能力。ガードナー衝撃試験機を使
用する。重錘を所定インチの高さに上げ、次い
で該成形小板上に落下させる。破壊時における
インチと重量（ポンド）の積をインチ・ポンド
の記号で記録する。 硬さ ASTM Ｄ−2240 引張り特性 ASTM Ｄ−638 加熱ひずみ温度 この試験は加熱ひずみ温度に対
する概略値を得るために採用した。成形小板か
ら、ほぼ幅1/4インチ、長さ５インチの帯片を
切り取つた。可変制御熱板上に置いた小板の中
央に熱電対をテープで取りつけた。試験片を加
熱するにつれて、温度をチヤート用紙に記録し
た。試験片を時々折り曲げ、約1/4インチの折
り曲げが得られた時、温度を観察し、概略的な
加熱ひずみ温度として記録した。 実施例 １〜４ 室温（約25℃）のもとに容器中で下記成分、す
なわちエポキシドの685ｇ、トリエチレングリ
コール54.3ｇ及びエチレングリコール7.4ｇを混
合することによりマスターバツチ（master
batch）を調製した。表に示す量の触媒及び安
定剤を50ｇ量のマスターバツチに添加した。対照
例Ａの組成物は安定剤を含有しなかつた。上記成
分を室温（約25℃）において混合し、ガラス型中
に注入した。該ガラス型は６×６×0.125インチ
のダブルストレングス（double strength）ガラ
ス板の１片と、もう一つの６×７×0.125インチ
のダブルストレングスのガラス板とから構成され
た。0.125×0.25インチのテフロン（Teflon）の
一片をスペーサーとして該２枚のガラス板の間に
入れた。一方のガラス板が他方のガラス板より長
かつたので該型を直立位置に置いた場合に流出領
域が形成された。該型を250〓に加熱した炉中に、
表に示される時間（硬化時間）にわたつて入れ
た。硬化された小板を炉から取り出し、硬さ及び
衝撃強さに対して試験した。該小板の物理的外観
も観察した。 結果を表に示す。

【表】 のすじ
色 色
表のデータは該組成物に安定剤を使用しない
場合（対照例Ａ）には不十分な成形物が得られた
ことを示す。しかしながらニトリル基を有する安
定剤が添加された場合には、該小板は良好な機械
的性質を有し、清澄かつ透明であつた。実施例４
においては、該実施例４において安定剤2.0ｇを
使用したので、該安定剤のこはく色の故に成形物
がこはく色を有した。実施例３及び４において
は、型を炉中において250〓に予熱し、炉から取
り出し、次いで反応物を型に入れ、該型を250〓
の炉中に指示された硬化時間にわたつて入れた点
に留意すべきである。 実施例 ５〜９ 室温（約25℃）のもとに容器中において下記成
分、すなわちエポキシドの685ｇ及びポリオー
ルの99.6ｇを混合することによりマスターバツ
チを調製した。表に示す量の触媒及び安定剤を
50ｇ量のマスターバツチに添加した。対照例Ｂの
組成物は安定剤を含有しなかつた。上記成分を室
温（約25℃）において混合し、次いで表に示す
硬化温度に予熱した、前記実施例１〜４に記載の
ガラス型に注入した。次いで表に示す温度及び
硬化時間において該型を炉に入れた。硬化された
該小板を炉から取り出し、試験して、硬さ、衝撃
強さ及び加熱ひずみ温度を測定した。該小板の物
理的外観も観察した。 結果を表に示す。

【表】 剛性 透明
透明 透明 泡 透明
表のデータは、エポキシド、ポリオール及び
触媒の組成物において安定剤を使用しない場合
（対照例Ｂ）には、得られる成形物は不十分な外
観を有することを示す。実施例５〜９におけるよ
うに本発明により安定剤を組成物中に使用する場
合には得られる成形物は清澄かつ透明であつた。
対照例Ｂと直接的な比較である実施例５は、該組
成物における安定剤の使用により、30分間の長い
硬化時間及び250〓の温度において清澄かつ透明
な物品が得られることを示す。実施例６及び７
は、本発明の組成物が短い硬化時間、すなわち、
それぞれ５分間及び４分間において硬化すること
ができ、しかも清澄かつ透明な物品が得られるこ
とを示す。実施例８は触媒0.2ｇを使用する、275
〓の温度における２分間の硬化時間により、気泡
を有する淡黄色の物品が得られることを証明す
る。しかしながら実施例９は、より多量、すなわ
ち0.3ｇの触媒の使用及び250〓の温度における２
分間の硬化時間の採用により清澄かつ透明な物品
が得られることを示す。 実施例 10〜12 下記対照例Ｃ〜Ｈ及び実施例10〜12は触媒濃度
を変動させた場合に、如何なる高さの温度、また
は如何に短い硬化時間を採用できるかについて確
認するための実験である。 下記の成分、すなわちエポキシドの685ｇ及
びポリオールの99.6ｇを容器中において室温下
に混合することによりマスターバツチを調製し
た。表に示される量の触媒及び安定剤を50ｇ量
の該マスターバツチに添加した。対照例Ｃ〜Ｈの
組成物は安定剤を含有しなかつた。上記成分を室
温（約25℃）において混合し、次いで表に示す
硬化温度に予熱した、前記実施例１〜４に記載の
ガラス型に注入した。次いで該型を表に示す温
度及び硬化時間において炉に入れた。硬化された
小板を炉から取り出し、その物理的外観を観察し
た。 結果を表に示す。 表のデータは処方に安定剤を使用しなかつた
場合（対照例Ｃ〜Ｈ）、暗褐色の小板が得られる
ことを示した。本発明にしたがい、処方に安定剤
を加えた場合は、該小板は透明で、わずかに着色
していた。

【表】 実施例 13〜20 これらの実施例は触媒及び安定剤の存在下にお
けるエポキシド（実施例13〜17）及びエポキシ
ド（実施例18〜20）の反応について記載する。
各実施例において表に示す触媒及び安定剤の量
を50ｇ量のエポキシドに添加した。上記成分を室
温（約25℃）において混合し、表に示す硬化温
度に予熱した前記実施例１〜４に記載のガラス型
に注入した。次いで該型を、表に示す温度及び
硬化時間において炉中に入れた。硬化された小板
を炉から取り出し、その物理的外観を観察した。 結果を表に示す。 実施例15〜17において、使用した安定剤の量及
びエポキシドの種類に対して触媒の水準が高過ぎ
て暗褐色の外観の小板を得る結果となつたことが
観察された。実施例20のように異つたエポキシド
を使用した場合には、暗褐色の小板が得られた実
施例15に比較して、透明な淡黄色に着色した小板
が得られた。

【表】 より発泡 より発泡
より発泡 色 色 色
実施例 21〜29 これらの実施例は触媒及び安定剤の存在下にお
けるエポキシドの混合物の反応について記載す
る。エポキシド、エポキシド及びエポキシド
ならびに触媒及び安定剤の使用量は表に示す
とおりである。各成分を室温（約25℃）において
混合し、表に示す硬化温度に予熱した前記実施
例１〜４に記載のガラス型に注入した。次いで該
型を表に示す温度及び硬化時間において炉中に
入れた。硬化された小板を炉から取り出し、試験
して硬さ、ガードナー衝撃値及び加熱ひずみ温度
を測定した。該小板の物理的外観を観察した。 結果を表に示す。

【表】 色、 透明 色、
透明 る 淡 黄 し、 淡黄 色の班点


色、 透明 色、 透明
実施例 30〜37 次の成分、すなわちエポキシドの685ｇ及び
ポリオールの99.6ｇを室温（約25℃）において
容器中で混合することにより実施例30〜34及び対
照例Ｉに対する下記のマスターバツチを調製し
た。実施例35〜37及び対照例Ｊに対しては次の成
分、すなわちエポキシドの685ｇ、トリエチレ
ングリコールの54.3ｇ及びエチレングリコールの
7.4ｇを室温（約25℃）において混合することに
より下記のマスターバツチを調製した。 各実施例において、表に示す量の触媒及び安
定剤を、50ｇ量のそれぞれのマスターバツチに添
加した。上記成分を室温（約25℃）において混合
し、表に示す硬化温度に予熱した前記実施例１
〜４に記載のガラス型に注入した。次いで該型を
表に示す温度及び硬化時間において炉中に入れ
た。硬化された小板を炉から取り出し、試験して
引張り強さ、伸び及び正割弾性係数を測定した。
（表に示される引張り特性の値は３つの値の平均
値である）。該小板の物理的外観をも観察した。 結果を表に示す。

【表】
有した

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 環状脂肪族エポキシドと、ブロンステツド酸
   またはルイス酸の触媒と、ニトリル基及び／又は
   イソシアネート基を有する安定化合物とを含んで
   成り、ここに前記安定化合物は活性触媒のモル数
   を基準にして約0.25ないし約50当量のニトリル及
   び／又は約１ないし約150当量のイソシアネート
   を含有するものであることを特徴とする安定化さ
   れた硬化し得る組成物。 ２ 環状脂肪族エポキシドが環状脂肪族ジエポキ
   シドである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 環状脂肪族エポキシド３，４−エポキシシク
   ロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
   サンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ
   −６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペー
   ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
   ル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロ
   ペンチル）エーテル、ビニルシクロヘキサンジエ
   ポキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
   ル）−５，５−スピロ−（２，３−エポキシシクロ
   ヘキサン）−ｍ−ジオキサンより選択される特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 環状脂肪族エポキシドと、ブロンステツド酸
   又はルイス酸の触媒と、ヒドロキシ含有化合物
   と、ニトリル基及び／又はイソシアネート基を有
   する安定化合物とを含んで成り、ここに前記安定
   化合物は活性触媒のモル数を基準にして約0.25な
   いし約50当量のニトリル及び／又は約１ないし約
   150当量のイソシアネートを含有するものである
   ことを特徴とする安定化された硬化し得る組成
   物。 ５ ヒドロキシ含有化合物がグリコールまたはポ
   リオールである特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ６ グリコールまたはポリオールを、エチレング
   リコール、ジエチレングリコール、２，２，４−
   トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロ
   ピレングリコール、プロピレングリコール、２，
   ２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、平均
   分子量約150ないし約600及び末端水酸基２ないし
   ４個を有するポリプロピレングリコール、トリエ
   チレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
   タノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
   ロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
   オネート、１，３−ブタンジオール、テトラエチ
   レングリコール、トリメチロールプロパン、１，
   ４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
   ル、トリプロピレングリコール、１，２，６−ヘ
   キサントリオール、１，３−プロパンジオールな
   らびに２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
   プロパンのエチレンオキシド付加物及びプロピレ
   ンオキシド付加物より選択する特許請求の範囲第
   ５項記載の組成物。 ７ ポリオールを、カプロラクトン約１ないし約
   ５モルがトリメチロールプロパンまたはジエチレ
   ングリコールによりエステル化されたポリオール
   のポリカプロラクトンエステルより選択する特許
   請求の範囲第５項記載の組成物。 ８ ポリオールがエステルジオールアルコキシレ
   ートである特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ９ ブロンステツド酸またはルイス酸の触媒を、
   トリフルオロスルホン酸の第一スズ塩、トリフル
   オロスルホン酸のジエチルアンモニウム塩、トリ
   フルオロスルホン酸、三フツ化ホウ素エーテレー
   ト、及び三フツ化ホウ素アミンより選択する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １０ 触媒が（CF₃SO₃）₂Snである特許請求の範
   囲第９項記載の組成物。 １１ 単量体であるニトリル基含有化合物を、ア
   ルキルニトリル、芳香族ニトリル、ビニルニトリ
   ル及びアクリロニトリルより選択する特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １２ 単量体であるニトリル基含有化合物をアセ
   トニトリル、メトキシアクリロニトリル、１，５
   −ジシアノペンタン、イソブチロニトリル、４−
   フエニルブチロニトリル、２−クロロアクリロニ
   トリル、フエニルアセトニトリル、ヒドラクリロ
   ニトリル、ｏ−トルニトリル、ドデシルニトリ
   ル、オレイルニトリル、イソフタロニトリル及び
   フエニル−スルホニルアセトニトリルより選択す
   る特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １３ 単量体であるニトリル基含有化合物が２−
   エチルヘキシル−２−シアメ−３，3′−ジフエニ
   ルアクリレートである特許請求の範囲第１１項記
   載の組成物。 １４ 重合しているニトリル基含有化合物を、ス
   チレン／アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
   トリル／ブタジエン共重合体及びポリアクリロニ
   トリルより選択する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 １５ イソシアネート基を有する化合物がイソシ
   アネート含量約23％及び平均当量重量約183を有
   する多官能性脂肪族イソシアネートである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １６ イソシアネート基を有する化合物を、４，
   4′−ジフエニロメタンジイソシアネート、４，
   4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
   トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
   アネート及び１，５−ジシアノペンタンより選択
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １７ 安定化量が、活性触媒のモル数を基準にし
   てニトリル約１ないし約20当量である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 １８ 安定化量が、活性触媒のモル数を基準にし
   てイソシアネート約５ないし約150当量である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。