JPS643890B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS643890B2
JPS643890B2 JP53071433A JP7143378A JPS643890B2 JP S643890 B2 JPS643890 B2 JP S643890B2 JP 53071433 A JP53071433 A JP 53071433A JP 7143378 A JP7143378 A JP 7143378A JP S643890 B2 JPS643890 B2 JP S643890B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
curing catalyst
epoxy
reaction mixture
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53071433A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS5413595A (en
Inventor
Tsutsupingaa Pauru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS5413595A publication Critical patent/JPS5413595A/ja
Publication of JPS643890B2 publication Critical patent/JPS643890B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/72—Complexes of boron halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリエポキシ化合物及びポリイソシア
ネート及び場合によつてはポリヒドロキシ化合物
を反応させることによる架橋重合体の製造方法に
関する。 ポリエポキシ化合物とポリイソシアネートを触
媒の存在下に反応させることにより硬化高重合体
を製造することは、米国特許第3198851号明細書
及びドイツ特許公開第2545106号公報から既知で
ある。上記米国特許明細書によれば、触媒として
BF3／アミン錯体が使用され、そして最終生成物
はラミネート、注型品、成型品等の形で得られて
いる。上記ドイツ特許公開公報による重合体は特
に良好な耐熱衝撃性により特徴ずけられる。 上記先行技術文献中に記載されている混合物に
類似した二成分反応系はドイツ特許公開第
2359386号公報中にも記載されている。これらの
混合物の硬化に特に有効な触媒として、三級アミ
ン、モルホリン誘導体及びイミダゾール誘導体が
挙げられている。 ドイツ特許公開第2359386号公報による発明の
その後の発展は事実上ドイツ特許公告第2430426
号公報に示されており、そこにはエポキシフエノ
ール化合物でマスクされたポリイソシアネート及
び場合によつては更にポリエポキシ化合物、及び
触媒としてドイツ特許公開第2359386号公報に既
に記載されているのと同じ塩基性触媒または類似
の塩基性触媒を含有する硬化性組成物が記載され
ている。 上記すべての先行技術の明細書による混合物の
硬化による重合体の生成は、実質的にオキサゾリ
ドン及びイソシアヌレート結合の生成に基ずくこ
とが知られている。これらの事は前記最後の二つ
の明細書中にも詳細に特筆されている。更にドイ
ツ特許公告第2430426号公報中の特に第９欄45な
いし51行には、開示されている成形用組成物の硬
化には塩基性触媒のみが好適であることが記載さ
れている。他方酸触媒はイソシアヌレート及びオ
キサゾリドン結合の生成には不適であるとされて
いる。 酸触媒がオキサゾリドン基の生成に不適当であ
ることは、“アドバンセス・イン・ウレタン・サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Advances in
Urethane Science and Technology）”第２巻
〔テクノミツク出版（Technomic Publishing
Inc.）、1973年〕中のアシダ（K.Ashida）及びフ
リツシユ（K.C.Frisch）著：“モデイフアイド・
イソシアヌレート・フオームス（Modified
Isocyanurate Foams）”第260頁第４表（実験
９）に、例としてBF3エーテラートを使用して確
認されている。錫オクトエート及びジブチル錫ジ
ラウレートもまた効果がないことも示されている
（実験10及び11）。他方、酸として反応する塩であ
るAlCl3、FeCl3及びZnCl2は有効な触媒であるこ
とが示され、これはドイツ特許公告第2430426号
公報中の記載とは対照的である。 BF3／アミン錯体の存在下における三成分系
（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート及び
ポリヒドロキシ化合物）の反応も米国特許第
3242108号明細書から知られている。この型の反
応はイソシアヌレート、オキサゾリドン及びウレ
タン結合を同時に生成して、良好な熱安定性を有
し、そして発泡させることができる重合体を与え
る。イソシアヌレート及びオキサゾリドン基の形
成及びそれに対する触媒の影響に関しては、上記
米国特許明細書中に記載の反応の場合、二成分系
についてこれまでに述べたことがあてはまる。 本発明は、分子中に少くとも２個のエポキシ基
を含有する液状のエポキシ化合物及びポリイソシ
アネート及び場合によつてはポリヒドロキシ化合
物を、硬化触媒の在在下に室温ないし250℃の温
度で反応させて架橋重合体を製造する方法におい
て、硬化触媒としてBF3とエーテル、ホスホニウ
ム化合物及びH2Oからなる群からの化合物との
錯体を、反応混合物中に可溶のジブチル錫ジラウ
レート、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフ
テン酸鉄及びオクタン酸鉄からなる群から選ばれ
た金属化合物と共に使用することを特徴とする前
記架橋重合体の製造方法である。 本発明の方法における硬化触媒として適当な
BF3錯体は特にテトラヒドロフラン及びテトラヒ
ドロピランのような環状エーテルのBF3エーテラ
ートである。BF3とホスホニウム化合物の適当な
錯化合物は例えばトリエチルホスフエート及びト
リメチルホスホネートに基ずくものである。三弗
化ホウ素二水物（BF3・2H2O）も本発明で使用
する反応体に対する有効な硬化触媒である。 反応混合物中に混合することのできるジブチル
錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜
鉛、ナフテン酸鉄及びオクタン酸鉄は、硬化触媒
の促進剤として作用する。 次のエポキシ化合物が本発明の方法に特に好適
である：エポキシ化ジオレフイン、ジエンまたは
環状ジエン例えばブタジエンジオキサイド、１，
２，５，６−ジエポキシヘキサン及び１，２，
４，５−ジエポキシシクロヘキサン；エポキシ化
ジオレフイン性不飽和カルボン酸エステル例えば
９，10，12，13−ジエポキシステアリン酸メチ
ル；６，７，10，11−ジエポキシヘキサデカン−
１，16−ジカルボン酸ジメチルエステル；二個の
シクロヘキセニル基を有する化合物のエポキシ化
合物例えばジエチレングリコール・ビス−（３，
４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート）
及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル・
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト。 使用し得る他の化合物はポリグリシジルエステ
ル例えばジカルボン酸とエピクロルヒドリンまた
はジクロロヒドリンをアルカリの存在下に反応さ
せて得られるものである。このようなポリエステ
ルは脂肪族ジカルボン酸例えば蓚酸、コハク酸、
グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸及びセバシン酸から、及び特
に芳香族ジカルボン酸例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、２，６−ナフチレンジカル
ボン酸、ジフエニル−ｏ，o′−ジカルボン酸、エ
チレングリコール・ビス−（ｐ−カルボキシフエ
ニル）エーテル等から誘導することができる。そ
の例はジグリシジルアジペート及びジグリシジル
フタレート及び次の平均式： （式中Ｘは芳香族炭化水素例えばフエニル基を表
わし、Ｚは小さな数を表わし、そして整数または
分数を表わす。）で表わされるジグリシジルエス
テルである。 使用し得る他の化合物はポリグリシジルエーテ
ル例えば二価または多価アルコールまたはジフエ
ノールまたはポリフエノールとエピクロルヒドリ
ンまたはジクロロヒドリンのアルカリ存在下にお
けるエーテル化反応により得られるものである。
これらの化合物はグリコール例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブチレング
リコール、ペンタン−１，５−ジオール及びヘキ
サン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６
−トリオール及びグリセロールから、及び特にジ
フエノールまたはポリフエノール、フエノールノ
ボラツクまたはクレゾールノボラツク、レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、１，
４−ジヒドロキシナフタレン、フエノール／ホル
ムアルデヒド縮合生成物、ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−メタン（ビスフエノールＦ）、ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−メチルフエニルメ
タン、ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−トリル
メタン、４，4′−ジヒドロキシジフエニル、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−スルホン及び特に
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン（ビスフエノールＡ）から誘導することがで
きる。このようなエーテルの例はエチレングリコ
ールジクリシジルエーテル及びレゾルシノールジ
グリシジルエーテル及び次の平均式： （式中Ｘは芳香族基を表わし、Ｚは小さな数を表
わし、そして整数または分数を表わす。） で表わされるジグリシジルエーテルである。 特に好適なエポキシ化合物は室温で液状のエポ
キシ樹脂例えば４，4′−ジヒドロキシジフエニル
−ジメチルメタンから得られ、そしてエポキシ含
量約3.8−5.8当量／Kgのものである。この型のエ
ポキシ樹脂は例えば次の平均式： （式中Ｚは小さな数、例えば０ないし２の数を表
わし、そして整数または分数を表わす。） で表わされるものである。 しかし特定の液状エポキシ樹脂の混合物を使用
することもできる。 上記エポキシ化合物の使用は、本発明の方法の
好ましい実施態様である。 本発明で使用し得るポリイソシアネートは芳香
族型及び脂肪族型の両者を包含する。ジフエニル
メタン・ジイソシアネート及び２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレン・ジイソシアネートは極め
て好適である。 本発明で使用し得るポリヒドロキシ化合物は、
低粘度ないし中粘度の、一級及び／または二級水
酸基を含有する直鎖または枝分れ鎖ポリエーテル
−ポリオール及び／またはポリエステル−ポリオ
ールである。 ポリエーテル−ポリオールは公知方法により、
ポリヒドロキシ出発物質例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセロール、１，
４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサン
トリオール等またはそれらの混合物を、エチレン
オキサイド及び／またはプロピレンオキサイドと
反応させることにより得られる。 ポリエステル−ポリオールは公知方法により、
出発物質として及びポリエーテル−ポリオールと
して上記した型の多価アルコールと、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマー
ル酸等の型の有機飽和及び／または不飽和多価カ
ルボン酸またはそれらの混合物を反応させて得ら
れる。 本発明において、二種のみの反応体即ち分子中
に少くとも２個のエポキシ基を含有する液状のエ
ポキシ化合物及びポリイソシアネートを反応させ
る場合には、エポキシ基１個あたり0.1ないし20、
好ましくは0.3ないし1.2個のイソシアネート基が
存在し、そして硬化触媒中のBF3が両反応体の量
に対して0.2ないし0.5重量％の濃度で存在するよ
うな比率が選ばれる。反応混合物が更にポリヒド
ロキシ化合物をも含有する場合（三成分系）に
は、エポキシ化合物とポリイソシアネートに関す
る比率は、本発明による二成分系の場合と同じで
ある。ポリヒドロキシ化合物は系中に、エポキシ
基１個あたり0.1ないし2.0、好ましくは0.2ないし
1.0個の水酸基が存在するような濃度で存在する。
硬化触媒中のBF3は二成分系の場合と同様に0.2
ないし0.5重量％の濃度で含有されるが、但しこ
の場合には三つの反応体の全量に対する％であ
る。 本発明の方法において、反応混合物中に可溶の
ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オク
タン酸亜鉛、ナフテン酸鉄及びオクタン酸鉄から
なる群から選ばれた金属化合物の濃度は、二成分
系でも三成分系でも0.0001ないし0.5、好ましく
は0.0002ないし0.3重量％であり、この％はそれ
ぞれ二つまたは三つの反応体の量に対する％であ
る。 三成分系の場合、三反応体がすべて反応開始時
に反応混合物中に存在してもよい。しかし一般
に、段階的に行うこと、即ち最初に二つの反応体
のプレポリマーを製造し、次に第三成分を添加し
て反応を完結させることも可能である。 一段法（即ちプリポリマーを使用しない場合）
においては、まずプレミツクスを行い、そして
“硬化剤成分”及び所望により“樹脂成分”を調
製するのが有利である。二成分系の場合、“硬化
剤成分”はポリイソシアネートまたはその一部分
と硬化触媒、及びジブチル錫ジラウレート、ナフ
テン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸鉄及び
オクタン酸鉄からなる群から選ばれた金属化合物
から成る。この場合“樹脂成分”はエポキシ樹脂
から成るか、またはエポキシ樹脂と残余のポリイ
ソシアネートの混合物から成る。三成分系の場
合、“硬化剤成分”はポリイソシアネートと硬化
触媒、及び場合によつては金属化合物から成る
か、またはポリヒドロキシ化合物と硬化触媒、及
び場合によつては金属化合物から成る。三成分系
の場合の“樹脂成分”に従つてエポキシ化合物と
ポリヒドロキシ化合物の混合物から成るか、また
はエポキシ化合物とポリイソシアネートの混合物
から成る。しかし後者の混合物は、エポキシ化合
物も水酸基を含有する場合には、貯蔵安定性があ
まり良好でないという欠点を有する。 一般にジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸亜
鉛、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸鉄及びオクタン
酸鉄からなる群から選ばれた金属化合物は、“樹
脂成分”中に存在してもよい。勿論“樹脂成分”
及び“硬化剤成分”のいずれも、主反応体または
硬化触媒と反応しない、またはこれを化学的に変
化させない慣用の中性変性剤または助剤を含有す
ることもできる。変性剤及び助剤は例えば不活性
増量剤、充填剤及び補助材、顔料、染料、有機溶
媒、揺変性賦与剤、難燃剤及び離型剤を包含す
る。 しかしこれら変性剤及び助剤の添加は、“樹脂
成分”及び“硬化剤成分”を使用する方法に限定
されるものではなく、本発明のあらゆる場合に、
即ち本発明の他のすべての方法においても実施し
得る。 本発明の方法は注型品の製造に好適である。し
かし一般に発泡体、ラミネート及び成型品の製造
も可能である。 本発明により使用される反応混合物での実験に
おいて、特定的に使用されるBF3含有化合物が、
公知系に比べて反応を促進することが一見して明
らかである。該混合物が硬化触媒に加えてジブチ
ル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸
亜鉛、ナフテン酸鉄及びオクタン酸鉄からなる群
から選ばれた金属化合物をも含有するので、更に
明確な相乗効果が、特に二成分系の場合にあらわ
れる。 多くの場合、注型樹脂や発泡体の製造時に外部
からの加熱を全く省くことが可能である。という
のは発熱反応により充分な完全硬化が確保される
からである。工業的な反応槽、計量及び混合装置
に関して、このことは勿論加熱及び断熱装置の面
で相当の技術的進歩を意味する。これら注型系及
び発泡系において外部からの加熱なしに充分な完
全硬化が行なわれることは、驚くほど高いガラス
転移温度（例えば160℃）が得られ、そしてこれ
は例えば良好な電気的特性、優れた耐熱変形性及
び高い硬度をもたらすという効果を有する。しか
しこれら最後に記載の系の場合、ある最小量の反
応混合物が必要であり、その量は、周囲への熱の
実質的な放散が防止された場合一般に約25ないし
30ｇである。 しかし本発明の方法は、外部からの加熱が不要
の系に限定されるものではない。ある特定の混合
物及び濃度に対しては、反応性組成物を導入する
前に注型金型や発泡キヤビテイを、室温以上の温
度例えば10゜ないし50℃に予熱する必要がある。
反応性がより低い系では、より高い温度及び後加
熱が必要な場合もある。多くの場合に極めて有利
なガラス転移温度が得られるということは驚くべ
きことである。注型品製造の場合、公知系とは対
照的に、泡生成に起因する問題が生じないことも
特記される。 本発明の方法を使用する場合、ポツトライフ
は、反応体、硬化触媒、充填剤及び量比を選択す
ることにより広範囲に調整することができる。 発泡体製造の場合、反応混合物中に易揮発性の
ハロゲン化炭化水素例えばトリクロロモノフルオ
ロメタンを添加することができる。しかし少量の
水の添加によつても発泡を行うことができ、この
場合には知られているように水がイソシアネート
と反応してCO2を放出する。 次に実施例により本発明を更に説明する。 実施例 １−９ （二成分系） エポキシ当量150−167、粘度（25℃）400−700
センチポイズ（cP）の、テトラヒドロフタル酸
に基ずく液状ジグリシジルエステル(A)40重量部
（ｇ）を100cm2容紙コツプ中で、前もつて第１表に
示したそれぞれの触媒系を混合したNCO含量30
％、粘度（25℃）130cPのジフエニルメタン・ジ
イソシアネート（異性体混合物）20重量部（ｇ）
と激しく混合し、この混合物を第１表に示したよ
うに、室温でのゲル化時間、温度上昇、ガラス転
移点（GTT）及び硬化した反応組成物の外観に
ついて評価した。 いずれの場合にも全混合物即ち樹脂プラス硬化
剤に対して0.33重量％のBF3及び／または0.00025
ないし0.25重量％のジブチル錫ジラウレートを使
用し、そしてそれぞれの場合BF3は第１表に示し
た錯体形成性剤の形で使用した。
【表】 これらの実験結果は一つには、BF3／環状エー
テル及び／燐酸エステルに基ずく本発明による硬
化触媒を含有し、及びある場合には金属化合物を
も含有する反応混合物（実施例２ないし６）は
種々の長さのポツトライフを有することを示し、
また一つには特に、本発明により特定の触媒を使
用した場合硬化した組成物は、硬化触媒を含有し
ない組成物（実施例１）または本発明で使用する
もの以外の硬化触媒を含有する組成物（実施例７
ないし９）とは対照的に、気泡を全く生じないこ
とを示している。更に顕著な特徴は、ほんの触媒
的量の金属化合物促進剤を含有する本発明により
製造された高重合注型樹脂における高いガラス転
移点である。 実施例 10−15 （三成分系） エポキシ当量180−195、粘度（25℃）8000−
12000cPの、ビスフエノールＡに基ずく液状ジグ
リシジルエーテル(B)30重量部（ｇ）を、プロピレ
ンオキサイドとペンタエリスリトールをモル比
８：１で反応させて得られた４官能性の、分子量
600、粘度（25℃）1200cP、ヒドロキシル価362
ないし394のポリオール〔ユジ−ヌ・クールマン
（Ugine Kuhlmann）社のプルラコール
（Pluracol）3320〕10重量部（ｇ）とよく混合
した。 このエポキシ／ポリオール混合物40重量部
（ｇ）を100cm2容紙コツプ中で、前もつて第１表の
実施例１−９に示した硬化触媒を第１表に示した
量だけ添加した、実施例１で使用したジイソシア
ネート20重量部（ｇ）と激しく混合し、この混合
物を第２表に示した項目について評価した。
【表】 実施例10ないし15の実験結果は次のことを示し
ている。即ち、三成分系の反応を本発明に従つて
行つた場合（実施例10、11及び14）、気泡のない
組成物が得られ、そして驚くほど高いガラス転移
点が得られる。後者の結果は、反応前にも反応中
にも外部から加熱を行つていないので特筆に値す
る。本発明の範囲外である他の実験（実施例12、
13及び15）は相当数の気泡を含み、そして比較的
低いガラス転移点を有する組成物を与える。 実施例14は、BF3と環状エーテルの錯体に基ず
き、そして更に有機錫化合物をも含有する硬化触
媒が組成物の硬化または架橋において相乗作用を
有することを明示している。この反応性組成物は
７分間で約200℃以上に昇温し、そしてキズのな
い注型品を与える。 実施例 16−26 （二成分系） 以下の実験では実施例１ないし15で使用したエ
ポキシ樹脂Ａ及びＢのみでなく、第３表に示した
ように下記のエポキシ樹脂をも使用した： エポキシ樹脂Ｃ：ヘキサヒドロフタル酸のジグリ
シジルエステル、エポキシ当量147ないし161、
粘度（25℃）320−380cP。 エポキシ樹脂Ｄ：エポキシ樹脂B70重量部とグリ
シジル・４−メチルシクロヘキサノン−２，
２，６，６−テトラプロピオネート30重量部の
混合物、エポキシ含量5.72当量／Kg。 操作法の詳細は次の通りである：前もつて第３
表に示した硬化触媒（BF3錯体＋場合によつては
重金属塩）を混合した実施例１に示したイソシア
ネート20重量部（ｇ）を、第３表に示したエポキ
シ樹脂40重量部（ｇ）に添加した。100cm2容紙コ
ツプ中で激しく混合し、該混合物を第３表に示し
た項目について評価した。 BF3及び重金属塩の濃度は実施例９と同様に選
択した。
【表】
【表】 実施例 27−32 （三成分系） 実施例10−15に記載のビスフエノールＡに基ず
くジグリシジルエーテル(B)67.5重量部（ｇ）を、
実施例１−９に記載のテトラヒドロフタル酸に基
ずくジグリシジルエステル(A)7.5重量部（ｇ）及
び実施例10−15に記載のポリエーテル−ポリオー
ル25.0重量部（ｇ）と均一に混合することによ
り、樹脂成分を製造した。実施例１−９に記載
のジイソシアネート97.25重量部（ｇ）を、BF3
の48.57％テトラヒドロフラン溶液2.0重量部
（ｇ）及びジブチル錫ジラウレート0.75重量部
（ｇ）と室温で湿気を断つて混合することにより
硬化剤成分を製造した。 樹脂成分160重量部（ｇ）と硬化剤成分80
重量部（ｇ）を室温で充分に混合し（即ち両成分
の混合比２：１）、この混合物を素早くアルミニ
ウム型（150×150×20mm、重量3.26Kg）に注入し
た。アルミニウム型の温度を第４−１表に示した
ように変えて一連の実験を行つた。得られた注型
樹脂シートの性質を第４−１表に示す。
【表】 樹脂成分に使用するポリエーテル−ポリオー
ルとして実施例10−15に記載のポリエーテル−ポ
リオールの代りにジプロピレングリコールに基ず
く二官能性の、分子量400、ヒドロキシル価250−
200のポリエーテル−ポリオール（ユジーヌ・ク
ールマン社のプルラコールP1010）を使用し、
その他の点は実施例27−30と同様に操作して第４
−２表に示す性質を有する注型シートを得た。
【表】 実施例 33−35 （三成分系） 実施例23−26に記載のエポキシ樹脂混合物100
重量部（ｇ）を実施例１に記載のジフエニルメタ
ン・ジイソシアネート40重量部（ｇ）と混合し、
この混合物にトリクロロモノフルオロメタン型の
物理的発泡剤５−10％を添加した。 触媒として三弗化ホウ素二水物（BF3・2H2O）
2.22％を含有する、実施例10−15に記載のポリエ
ーテル−ポリオール22重量部（ｇ）を添加し、高
速撹拌機で30−45秒間激しく混合し、そしてこの
組成物を35℃に予熱した密閉し得るスチール金型
（200×150×20mm、11.3Kg）中に注入した。所望
の比重によつて金型中への充填量を変えた。発熱
反応が鎮まつた後、注型品を金型から取出し、第
５表に示す性質を有する硬質発泡体を得た。
【表】 上記実験において機械的性質は下記ドイツ工業
規格（DIN）により測定した： 衝撃強度 ：DIN53453 耐折強度 ：DIN53452 弾性率 ：DIN53457 捩り弾性率：DIN53445 実施例 36及び37 （三成分系） 一方ではエポキシ当量175−190、粘度（25℃）
5500−8500cPの、ビスフエノールＦのジグリシ
ジルエーテル型の液状ポリエポキシ樹脂20重量部
を、プロピレンオキサイドとトリメチロールプロ
パンをモル比4.3：１で反応させて得た三官能性
の、平均分子量385、粘度（25℃）600−800cP、
ヒドロキシル価363−396のポリエーテル−ポリオ
ール20重量部と混合し（樹脂成分）、他方では実
施例２及び14の硬化触媒をそれらの実施例に記載
の濃度で、ジフエニルメタン・ジイソシアネート
20重量部に添加し（硬化剤成分）、そして次にこ
れら二成分を充分に混合して第６表に示す性質を
有する系を得た。
【表】 実施例 38及び39 （三成分系） 一方では実施例36及び37で使用したエポキシ樹
脂30重量部を、ヒドロキシル価158−165、粘度
（25℃）2500cPの二官能性ポリエーテル−ポリエ
ステル−ポリオール〔バイエル社のバイガル
（Baygal）K115型〕21重量部と混合し（樹脂
成分）、そして他方では実施例２及び14の触媒を
それらの実施例に記載の濃度でジフエニルメタ
ン・ジイソシアネート９重量部に添加し（硬化剤
成分）、そして次にこれら二成分を充分に混合し
て第７表に示す性質を有する系を得た。
【表】 実施例 40 （二成分系） 硬化触媒として「BF3、50％テトラヒドロフラ
ン溶液」の代りに「BF3、50％テトラヒドロフラ
ン溶液＋ジブチル錫ジラウレート」を使用し、そ
して最終反応混合物を調製する前にエポキシ樹脂
に発泡剤としてトリクロロモノフルオロメタン６
重量部を添加すること以外は実施例２の操作に従
つて実験を行つた。約４分後に発泡が始まり、そ
して約６分後に容積約675cm2の自由膨張した発泡
体が生成した。強い発熱反応（発泡体内部温度
190℃を記録した）が鎮まつた後、密度0.1−0.08
ｇ／cm2の比較的気泡の粗大な、硬質脆性の構造用
発泡体を得た。メトラー2000型DTA（示差熱分
析）装置で測定したガラス転移点は〜140℃であ
つた。 実施例 41 （二成分系） 実施例10−15で使用したビスフエノールＡに基
ずくジグリシジルエール80重量部（ｇ）を、前も
つてBF30.25重量部（ｇ）を25％テトラヒドロフ
ルフリルアルコール錯体の形で添加したトリメチ
ルヘキサメチレン・ジイソシアネート20重量部
（ｇ）と充分に混合した。ポツトライフが室温で
１時間以上で、容易に注型し得る液状樹脂が生成
した。150℃で15時間硬化後、耐折強度92N／mm2、
衝撃強度0.76N／mm2、弾性率3000N／mm2及び最大
TG（捩り弾性率）90℃の注型品が得られた。 実施例 42 （ポツトライフの長い二成分系） 実施例10−15で使用したビスフエノールＡに基
ずくジグリシジルエーテル1000重量部（ｇ）を、
ジメチルヒダントインに基ずく次式： で表わされるＮ−グリシジル化合物（エポキシ含
量6.38当量／Kg）100重量部（ｇ）と充分に混合
した。 前もつてBF3の50％テトラヒドロフラン溶液
2.0重量部（ｇ）を添加した実施例１−９に記載
のジフエニルメタン・ジイソシアネート100重量
部（ｇ）を上記混合物に添加した。 ポツトライフが４時間以上で、ゲル化の恐れな
しに室温で0.5−１時間約0.1mmHgの真空にさらす
ことができ、そして気泡を生ずることなく注型し
得る液状樹脂混合物が得られた。150℃で６時間
硬化後、耐折強度111N／mm2、衝撃強度16KJ／m2
（1.6J／cm2）、弾性率3320N／mm2及び最大TG（捩り
弾性率）165℃の注型品を得た。 実施例 43 （ポツトライフの長い三成分系） 実施例10−15に記載のビスフエノールＡに基ず
くジグリシジルエーテル75重量部（ｇ）を実施例
42に記載のジメチルヒダントイン−Ｎ−グリシジ
ル化合物75重量部（ｇ）及び実施例10−15に記載
のポリオール75重量部（ｇ）と充分に混合するこ
と以外は実施例42の操作法と同様に行つた。 前もつてBF3の50％テトラヒドロフラン溶液
1.5重量部（ｇ）を添加した実施例１−９に記載
のジフエニルメタン・ジイソシアネート75重量部
（ｇ）を上記混合物に添加した。 ポツトライフが４時間以上の液状樹脂混合物が
得られ、これはゲル化の恐れなしに室温で0.5−
１時間0.1mmHgの真空にさらすことができ、そし
て気泡を生ずることなく注型し得る。150℃で６
時間硬化後、耐折強度122N／mm2、衝撃強度
21KJ／m2（0.21J／cm2）、弾性率2690N／mm2及び最
大TG（捩り弾性率）125℃の注型品が得られた。 実施例 44 （ポツトライフの長い三成分系） 実施例43に記載のヒダントイン−Ｎ−グリシジ
ル化合物の代りに次式： で表わされるメチルエチルヒダントインのＮ−グ
リシジル化合物を使用すること以外は実施例43の
操作法と同様に行つた。（本実施例で使用した製
品の詳細はオーストリア特許第270666号明細書に
記載されている。） 耐折強度119N／mm2、衝撃強度29KJ／m2、弾性
率2590N／mm2及び最大TG（捩り弾性率）140℃の
注型樹脂を得た。 この注型品の電気的性質を測定した結果を次に
示す： 誘電正接tgδ・102（50ヘルツ／1000ボルト）； （DIN 53483） 室温 0.42 90℃ 2.32 100℃ 6.08 誘導率： （DIN 53483） 室温 3.7 90℃ 4.0 100℃ 4.4 体積抵抗率ρD； （DIN 53482） 室温 2.7×1016 90℃ 7.8×1012 100℃ 9.8×1011 トラツキング抵抗（KA法）；KAレベル 3C （DIN 53480） 実施例 45 （ポツトライフの長い低燃焼性の三成分系） 実施例43に記載のヒダントイン−Ｎ−グリシジ
ル化合物の代りに、実施例44に記載のメチルエチ
ルヒダントイン−Ｎ−グリシジル化合物18.75重
量部（ｇ）と次式： で表わされるテトラブロモイミダゾロン・ジグリ
シジルエーテル56.25重量部（ｇ）の混合物を使
用すること以外は実施例43の操作法と同様に行つ
た。使用した生成物の融点は86−92.5℃、エポキ
シ当量440または弧ポキシ含量2.28モル（理論量
の84％に相当）、臭素含量は42％である。上式の
テトラブロモ誘導体を他方のエポキシ化合物及び
ポリオール成分中に若干加温して充分に撹拌し
つゝ溶解した。 前もつてBF3の50％テトラヒドロフラン溶液
1.5重量部（ｇ）を添加した実施例１−９に記載
のジフエニルメタン・ジイソシアネート75重量部
（ｇ）を室温で上記混合物に添加した。 ポツトライフ４時間以上の液状樹脂混合物が得
られ、従つてこれはゲル化の恐れなしに室温で
0.5−１時間mmHgの真空をさらすことができ、そ
して気泡を生ずることなく注型することができ
た。150℃で６時間硬化後、耐折強度124N／mm2、
衝撃強度33KJ／m2（3.3J／cm2）、弾性率2610N／
mm2及び最大TG（捩り弾性率）130℃の注型品を得
た。 UL94に従つて試験した燃焼性は次のとおりで
ある： レベル 94V−０ 燃焼時間（秒） ０ 焼失長（mm） ０ 実施例 46 実施例38−39に記載の各成分をそれら実施例に
おける量の５倍（重量部）使用すること、及び更
にそれら実施例に記載の硬化触媒の代りに実施例
20に記載の硬化触媒（BF3の25％テトラヒドロピ
ラン溶液2.5重量部）を選択したこと以外は実施
例38−39の操作法と同様に行つた。 室温で撹拌後、減圧（0.1mmHg）で12分間処理
して揮発性成分を除き、この組成物を室温で金型
に注入し、次に150℃で７時間硬化させた。気泡
のない透明な注型品を得た。その注型品の性質を
第８表に示す。 実施例 47 エポキシ樹脂及び硬化触媒を省き、それらの代
りにツエオリートパステ（Zeolitpaste）（バ
イエル社の珪酸アルミニウムナトリウム、50％ヒ
マシ油サスペンシヨン）14重量部（ｇ）をバイガ
ル（Baygal）K115に添加し、そして硬化を室
温で16時間、次いで120℃で１時間行うこと以外
は実施例46に記載の操作法で行つた。不透明な気
泡のない注型品が得られた。その注型品の性質を
第９表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 48−63 （不活性充填剤及び燃焼性を低下させる充填剤
の添加） 硬化剤成分中のジブチル錫ジラウレートを省
き、その代りに下表に示した充填剤を樹脂／硬化
剤混合物に添加すること以外は実施例27に記載の
操作法と同様に行つた。
【表】 エクソライト263はヘキスト社のポリ燐酸アン
モニウム： （NH4PO3）ｎ、（ｎ＝700） である。 プロムカルP67はケルンのカーク（Kalk）社の
ジプロムプロピルトリ燐酸エステルである。 実施例48−63のバツチサイズは300−400ｇであ
る。BF3の50％テトラヒドロフラン溶液を使用
し、硬化は150℃で１時間行つた。量比及び試験
結果を第10表に示す。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中に少くとも２個のエポキシ基を含有す
    る液状のエポキシ化合物及びポリイソシアネート
    及び場合によつてはポリヒドロキシ化合物を、硬
    化触媒の在在下に室温ないし250℃の温度で反応
    させて架橋重合体を製造する方法において、硬化
    触媒としてBF3とエーテル、ホスホニウム化合物
    及びH2Oからなる群からの化合物との錯体を、
    反応混合物中に可溶のジブチル錫ジラウレート、
    ナフテン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸鉄
    及びオクタン酸鉄からなる群から選ばれた金属化
    合物と共に使用することを特徴とする前記架橋重
    合体の製造方法。 ２ 硬化触媒としてBF3とテトラヒドロフランの
    錯体を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３ 硬化触媒としてBF3とテトラヒドロピランの
    錯体を使用する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ４ 反応混合物中に可溶の金属化合物としてジブ
    チル錫ジラウレートを使用する特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ５ 出発物質として更に発泡体を形成させるため
    の発泡剤をも含有する反応混合物を使用する特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 反応を室温で開始させ、そして外部から熱を
    供給することなしに反応を完結させる特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ７ 分子中に少くとも２個のエポキシ基を含有す
    る液状のエポキシ化合物とポリイソシアネートを
    反応ささせるにあたり、出発反応混合物がエポキ
    シ基１個あたり0.1ないし2.0、好ましくは、0.3な
    いし1.2個のイソシアネー基を含有し、そして硬
    化触媒中のBF3が二つの反応体の量に対して0.2
    ないし0.5重量％の濃度で存在する特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ８ 分子中に少くとも２個のエポキシ基を含有す
    る液状のエポキシ化合物、ポリイソシアネート及
    びポリヒドロキシ化合物を反応させるにあたり、
    出発反応混合物がエポキシ基１個あたり0.1ない
    し2.0、好ましくは0.3ないし1.2個のイソシアネー
    ト基及び0.1ないし2.0、好ましくは0.2ないし1.0
    個の水酸基を含有し、そして硬化触媒中のBF3が
    三つの反応体の量に対して0.2ないし0.5重量％の
    濃度で存在する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ９ 出発反応混合物が、該混合物中の可溶のジブ
    チル錫ジラウレート、ナフテン酸亜鉛、オクタン
    酸亜鉛、ナフテン酸鉄及びオクタン酸鉄からなる
    群から選ばれた金属化合物を、反応体の全量に対
    して0.0001ないし0.5、好ましくは0.0002ないし
    0.3重量％の濃度で含有する特許請求の範囲第７
    項または第８項記載の方法。
JP7143378A 1977-06-14 1978-06-13 Preparation of crosslinking polymer Granted JPS5413595A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH729677A CH624968A5 (ja) 1977-06-14 1977-06-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5413595A JPS5413595A (en) 1979-02-01
JPS643890B2 true JPS643890B2 (ja) 1989-01-24

Family

ID=4322903

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7143378A Granted JPS5413595A (en) 1977-06-14 1978-06-13 Preparation of crosslinking polymer

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4220731A (ja)
JP (1) JPS5413595A (ja)
CA (1) CA1136798A (ja)
CH (1) CH624968A5 (ja)
DE (1) DE2825614A1 (ja)
FR (1) FR2394564A1 (ja)
GB (1) GB2000148B (ja)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4258137A (en) * 1979-10-11 1981-03-24 W. R. Grace & Co. Rigidized open cell polyurethane foam
US4294746A (en) * 1980-06-17 1981-10-13 Union Carbide Corporation Stabilizers for cycloaliphatic epoxide containing compositions
US4424316A (en) * 1981-10-08 1984-01-03 Stauffer Chemical Company Compositions for forming poly(oxazolidone/urethane) thermosets and products therefrom
DE3323122A1 (de) * 1983-06-27 1985-05-23 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von reaktionsharzformstoffen
DE3323123A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Hitzehaertbare reaktionsharzmischungen
DE3323084A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-10 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von formstoffen
DE3323153A1 (de) * 1983-06-27 1985-01-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Hitzehaertbare reaktionsharzmischungen
DE3434270A1 (de) * 1984-09-14 1986-03-20 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Heisshaertende reaktionsharzmischung zur impraegnierung von isolierungen elektrischer geraete und zur herstellung von formstoffen mit und ohne einlagen
US4699931A (en) * 1986-04-25 1987-10-13 Olin Corporation Oxazolidone-modified isocyanurate foams and a composition and method for their production
DE3774004D1 (de) * 1986-06-17 1991-11-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur haertung von polyurethanlacken.
DE3768605D1 (de) * 1986-09-19 1991-04-18 Ciba Geigy Ag Verfahren zur haertung von polyisocyanat-beschichtungen.
US5223598A (en) * 1990-07-30 1993-06-29 Teijin Limited Plural liquid pack type, heat-curable polyisocyanate-polyol-polyepoxy resin composition and process for producing a shaped resin article therefrom
US5677412A (en) * 1994-02-17 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(ether-urethanes) from cyclic ethers and organic isocyanates
KR100557585B1 (ko) * 1999-10-29 2006-03-03 주식회사 하이닉스반도체 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컨택홀의 형성방법
US9371410B2 (en) 2013-09-16 2016-06-21 Dow Global Technologies Llc Polyurethane elastomers for use in subsea pipeline insulation
DK3046943T3 (da) 2013-09-16 2020-04-27 Dow Global Technologies Llc Polyurethanelastomer til anvendelse til isolering af undersøiske rørledninger
JP6903899B2 (ja) * 2016-11-25 2021-07-14 東ソー株式会社 硬質イソシアヌレートフォーム組成物および硬質イソシアヌレートフォームの製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL224266A (ja) * 1957-01-22
US3198851A (en) * 1961-02-23 1965-08-03 Union Carbide Corp Polyurethanes from non-hydroxyl polyepoxides, bf3-amine catalyst and alternatively avinyl chloride containing resin
US3242108A (en) * 1961-04-04 1966-03-22 Union Carbide Corp Compositions for producing polyurethane resins and resinous foams and products prepared therefrom
GB1023656A (en) * 1963-08-06 1966-03-23 Anchor Chemical Company Ltd Improvements relating to the curing of epoxide resins
NL6907859A (ja) * 1968-05-28 1969-12-02
US3817918A (en) * 1972-03-31 1974-06-18 Du Pont Terpolymer of a polyisocyanate a polyhydroxyphenol and an epoxy resin
US4070416A (en) * 1972-11-29 1978-01-24 Hitachi, Ltd. Novel thermosetting resin and a process for producing same
JPS5231000B2 (ja) * 1972-11-29 1977-08-11
US3984376A (en) * 1974-06-25 1976-10-05 Hitachi, Ltd. Thermosetting resin compositions prepared from isocyanates and epoxyphenols
US4022721A (en) * 1974-09-26 1977-05-10 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Process for producing compounds having an oxazolidone ring using a complex of aluminum halide catalyst
JPS5727894B2 (ja) * 1974-10-11 1982-06-14
JPS5634010B2 (ja) * 1975-02-07 1981-08-07
FR2351139A1 (fr) * 1976-05-14 1977-12-09 Hitachi Ltd Composition de resines polymerisable, thermodurcissable
US4130546A (en) * 1976-10-19 1978-12-19 Hitachi Chemical Company, Ltd. Thermosetting resin composition
JPS5356294A (en) * 1976-10-30 1978-05-22 Hitachi Chem Co Ltd Thermosetting resin composition
US4118373A (en) * 1977-05-04 1978-10-03 The Dow Chemical Company Preparation of urethane elastomers from epoxy resin, polyols and polyisocyanates using a catalyst composition of an organometal salt with either nitrogen or phosphorus compounds

Also Published As

Publication number Publication date
FR2394564A1 (fr) 1979-01-12
JPS5413595A (en) 1979-02-01
DE2825614C2 (ja) 1988-06-30
CA1136798A (en) 1982-11-30
FR2394564B1 (ja) 1980-06-06
US4220731A (en) 1980-09-02
GB2000148A (en) 1979-01-04
CH624968A5 (ja) 1981-08-31
DE2825614A1 (de) 1979-01-04
GB2000148B (en) 1982-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS643890B2 (ja)
US3117099A (en) Curable mixtures comprising epoxide compositions and divalent tin salts
US2982752A (en) Composition comprising a polyepoxide and divinylbenzene dioxide
US3639657A (en) Products of acid anhydrides and polyamines used as latent hardeners for epoxy resins
EP0187895B1 (en) An automatically rising and falling movable toy
JPH0365809B2 (ja)
US3294743A (en) Epoxy ether resin-lactone compositions
US3219602A (en) Triethanolamine borate catalyzed condensation of bis-phenol a glycidyl ethers with polymeric fat acids
US4321351A (en) Process for the production of epoxy resin castings
US4294746A (en) Stabilizers for cycloaliphatic epoxide containing compositions
JPH0562611B2 (ja)
JPH04314719A (ja) エポキシド付加物の製造方法
US2912389A (en) Polymers of divinylbenzene dioxide
JPS5867718A (ja) ポリメルカプタン類と接触的共キユアリング剤を共に使用するポリエポキシド化合物のキユアリング
JPS5871916A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、該樹脂製造用配合物及びプレポリマ−組成物並びに該プレポリマ−の製造方法
US4397998A (en) Curable epoxy compositions suitable for use in RIM processes
JPS6351445B2 (ja)
US3352810A (en) Epoxy resin compositions
US3655817A (en) Adducts containing epoxide groups from polyepoxide compounds and acid slightly branched polyester dicarboxylic acids
US3242104A (en) Process for polymerizing 1, 2-epoxides and tetrahydropyrans
JPS6017449B2 (ja) 変性ポリエ−テル・ポリオ−ルの製造方法
KR890002401B1 (ko) 파라핀 폴리올 및 이소시안에이트 반응성 프리폴리머를 함유하는 상안정성 조성물 및 그 제조방법
JPS5837003A (ja) 熱硬化性組成物
US3235620A (en) Compositions comprising diglycidyl diether of dihydric phenols and vinylcyclohexene dioxide
US3374186A (en) Curing polyepoxide compounds with a polyamine