JPS5867718A - ポリメルカプタン類と接触的共キユアリング剤を共に使用するポリエポキシド化合物のキユアリング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬い、不溶不融性のフィルム成形物および接着
剤を生成するためのポリエポキシド樹脂およびポリエポ
キシド樹脂とポリアクリレートエステル類との混合物の
キユアリングに関するものである。 ポリグリシジルエーテル類、特にビスフェノールＡ等の
二価フェノール、すなわち２．ａ−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フロパン、トエビクロルヒドリンのような
エビハロヒドリンから製造せられ、エポキシ樹脂、エポ
キシド樹脂、ポリエポキシド樹脂又はポリエポキシド類
と呼ばれているものは最近商業的重要性が増加している
。これらの熱硬化性樹脂をキュアすると不溶性、不融性
のフィルム、瓶状物、成型品、接着剤等を形成しその物
理的、化学的、および電気的性質が他の多くのキュアし
た熱硬化性樹脂よりも著しくすぐれている。これらはキ
ュア中の収縮性が小さい。キュアした樹脂の硬さと強度
との組合せ、その高い接着強度、溶剤その他の化学薬品
に対する抵抗性、酵ｍ率や固有抵抗等の電気的性質は極
めてすぐれている。これらの性質はま友同時に樹脂の最
終使用目的に応じて広範囲に変化されることが出来る。 ポリエポキシド樹脂類のキュアに使用されて来た広い範
囲の種類のキユアリング剤（硬化剤）およびホモ重合触
媒の中のどの一つもすべての目面に対して適当であると
し得るものはなく多数のものは用途の如何にかかわらず
重大な欠点を持っている。 多くの材料が高温でエポキシ樹脂を硬化する能力を持っ
ているが、室温又は室温以下でエポキシノボラック型樹
脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなグ
リシジルエーテル型のエポキシ樹脂を硬化するに十分な
反応性を持つ材料は二種の大きいグループのものだけで
ある。これら紘メルカプタン類、第一級および第二級ポ
リアミン類およびポリアミドポリアミン類のような曹換
アミン類である。メルカプタン類のキユアリング速度は
室温および室温以下では他のどの型式のもののキユアリ
ング速度エリも早い。これらの条件の下ではポリメルカ
プタン系キユアリング剤（硬化剤）および触媒を共キユ
アリング剤と併用することが有利であってこれによって
コストは低下し物理的性質を変えることが出来るであろ
う。然し共キユアリング剤を使用すると通常ゲル化時間
が不良になる結果を伴う。すなわちキユアリング処方は
メルカプタン的性格を失なってゲル化および物理的性質
の発現が緩漫になる。換言すると、キユアリング速度の
おそいポリアミン類を共キユアリング剤として使用する
と接触作用を持つメルカプタンの有効性がうすめられる
。 第一級および第二級アミンとメルカプタン類の混合物は
物性を特定的に均衡させるために処方技術や配合技術面
で広範囲に使用されている。アミン類はキュア後の組成
物の接着性、耐水性、剛性および耐熱性を改善する上に
おいて寄与するが、一方メルカブタン類はその通常の？
態では早い反応性すなわちキユアリング速度を改善する
。然しメルカプタン類とアミン類との配合物から得られ
る反２速度は１固々の品種とその割合によって定まる平
均反応速度で必る。メルカプタン類との共キニアリング
剤として工業的に使用されるアミン類の例はトリエチレ
ンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ゲナミド
〔Ｇ−％ａｎｈｉｄ’Ｊ　（商標名）のような市販のア
ミド置換ポリアミド類、およびパーサミド［Ｖｇｒｓｔ
ｍｉｄ〕Ｃ商標名）のような市販のポリアミド置換ポリ
アミン類であって、ゲナミドおよびパーサミドは共にヘ
ンケル社ＣＨａｖｎｋｍｌＣｏｒｐＪ　の製品である。 Ｈ６デ感の米国特許第１９１１２６５号明細書（１９５
９年１２月３９・日付）Ｋは食品容器の側面シームセメ
ントとして使用されるアリル置換エポキシ樹脂のキユア
リング用の市販の反応性ポリアミドポリアミンと高分子
量６ジメルカプトポリスルフイド電合−との配合物を記
載している。然しメルカプタンの含有量が極めて少ない
ので此の組成物の室温における可使時間は長くキュア速
度はおそくて、一般的には１８０℃でキュアされていた
。この重合物はエポキシ基の大部分をキュアするにはメ
ルカプタンの活性水素が不十分であって、屈撓性、展伸
性その他の関連する性質を得る一友めに用いられた。ポ
リアミド類の製造にはアミノ酸類は使用されなかつ九。 更にＴａ％ｂの英国特許第８８６，８８０号明細書およ
びこれに対応する米国特許第８，０８６．９　？　５号
明細書（１９６２年５月２９日付）にはポリアミドポリ
アミン類を形成するためのＣ−カプロラクタムとテトラ
エチレンペンタミンのようなポリアミン類との反応生成
物が開示されている。最短塊状ゲル化時間は室温で８０
分で６つ友。キユアリングには１２０℃において４ｈｒ
のポストキュアを行なった。比較の目的でパーサミド１
２５（商品名）（二量化すルン酸とジエチレントリアミ
ンとの反応生成物）を使用し九場合のキユアリングは室
温で２にデの反応の後１５０℃で２４ｈｒの処理のスケ
ジュールで行なった。ポリメルカプタン類のような他種
の硬化剤との共キユアリングについては記載されていな
い。 Ｔｉ１ｌａｙの英国特許第１．０６５，８６８号明細書
（１９６７年番月１２日付）にはアミノ酸類又はそれら
のラクタム、ボリア（ン類、およびジカルボン酸類の反
応生成物である硬化剤が記載されている。キュアは室温
で行なわれるがその速度は比較的おそ（すなわちＢ　４
　ｋｒである。更にゲル化時間（１Ｍ状）は５０℃にお
いても２Ｂないし９７分の範囲である。ポリメルカプタ
ン類のような他種硬化剤との共キユアリングについては
記載されていない。 不溶、不融性のフィルム、瓶状物、接着剤、成型物等を
生成するための一種又は一種以上のエポキシド樹脂又は
ポリエポキシド樹脂とポリアクリレートエステル類の混
合物をキュアするための迅速効果的なキユアリング系が
少なくとも一種のポリメルカプタンと下記のような少な
くとも一種の触媒的共キユアリング剤の併用又は配合物
によって提供される。この系、すなわちポリメルカプタ
ンと触媒的共キユアリング剤との配合物は極めて急速な
エポキシ基／メルカプタン基の反応を起しゲル化時間を
例えば１５ｔの塊状物で６分ないし２０秒以下に短縮し
、ギニア後のポリエポキシド樹脂の物理的性質の発達を
［害しないという予想外の結果が見出された。 更にこのゲル化時間は広範囲の温度に亘って即ち高温、
室温および室温以下において温度に比例して短くなる。 また同じ触媒的共キユアリング剤／ポリメルカプタン配
合物はポリエポキシド樹脂１００重量部とポリアクリレ
ートエステル５ないし１００重量部の割合の混合物のキ
ュアを行なうために使用することが出来る。このような
場合にはその化学量論的割合はアクリレートエステルの
二重結合なエポキシ基と同一に取扱って肘算して定める
。化学量論上二ｊ［結合１個は窒素系活性水素又はメル
カプタン系活性水素１個と対応し、好適な当量比はエポ
キシドのみの場合について後記し友ところと同じである
。 触媒的共キユアリング剤を以後共キユアリング剤と呼ぶ
ことにするが、これは （１）　　少なくとも一個の第一級脂肪族アミン基で脂
肪族の種類がエチレン又はエチレンより大きい基を含有
している置換アミンを包含するアミン類と、 （２）　　少な（とも−個のアミノ酸又はこれに対応す
るラクタム又はその低級エステル、又はその他のカルボ
キシル基のアミドを形成する誘導体 との反応生成物である。脂肪族アミン類はその場で置換
することも出来る。任意の一偵又社一個以上のモノおよ
び／又紘ポリカルボン酸、それらのアミド形成誘導体が
存在していても良い。同様に反応中に他のアミン系変性
剤が存在していて４艮い。此の場合置換ポリアミンがそ
の場で生成する。 所望の場合にはモノおよびジカルボン酸、それらのアミ
ド形成誘導体、およびその他のアミン系変性物質は予め
脂肪族第一級アミンと反応させておいすも良くこれによ
り置換脂肪族第一級アミンを形成しこれがアミノ酸、そ
れらの対応するラクタム、又はそれらの他種のアミド形
成誘導体と反応する。 エポキシド１当量当り、ｔ＆ポリアクリレートが存在す
る場合にはアクリレートの二重結合ｌ当量当夛約０．Ｏ
１ないし約８．０当量のアミン系触媒的共キユアリング
剤の活性水素が存在していても良く、好ましくはエポキ
シド１当量当シ、またポリアクリレートが存在する場合
にはアクリレートの二重結合１当量当シのアミン系触媒
的共キユアリング剤の活性水素は約ｏ、ｌないし約１．
０当量である。ポリメルカプタンについては、エポキシ
ド１当置当夛またポリアクリレートが存在する場合には
アクリレートの二重結合１当量当〕約ＱＯ５ないし約１
．５当量のメルカプタン系活性水素を使用することが出
来、好ましくはエポキシド１当量当り、またポリアクリ
レートが存在する場合にはアクリレートの二重結合１当
量当り約０．１ないし約０．８当量のメルカプタン系活
性水素が使用される。触媒的共キユアリング剤に加えて
任意の他のメルカプタン系触媒を使用しても良い。これ
らは好ましくは第三級アミン類であって、その使用に当
ってはポリ、エポキシド１００重量部当ルまたポリアク
リレートエステルが存在する場合にはその１００重量部
当シ約０．１ないし約２０重量部、好ましくけ約０．５
ないし約１０重量部を使用する。 キユアリング系の処方は触媒的共キユアリング剤、ポリ
メルカプタンおよび所望によりその他のメルカプタン系
触媒を単に混合したものである。 充填剤、可塑剤、エクステンダー等の調節剤を加えると
キユアリング系に種々の程度の堅牢性と物理的性質を与
えることが出来る。次にキユアリング系をポリエポキシ
ドに添加して手又は機械で、全成分が十分に混合される
までかく拌する。最終用途および使用方法の如何によっ
て、キユアリング系とポリエポキシドを別々に予熱して
粘りを下げるか、又は室温が低い場合にはゲル化時間を
−に早くすることが出来る。又ゲル化時間が早くて作業
し難い場合には予冷しても良い。発熱量が大き過ぎる場
合には予冷を行なうことによって一層大きい量の成型が
可能になる。 このようにして活性化した混合物は最終用途に応じて型
で成型したシ手や機械で塗布した）噴霧したシ、基板又
は接合すべき基材に流延したり塗被又は積層したシする
。 ポリエポキシド ポリエポキシドの性質について述べると、これらは公知
の物質であって、本明細書に記載するキユアリングは何
ら特定のポリエポキシドに限られるものではない。ポリ
エポキシドの分子１個中に１個以上の隣接する１、２−
エポキシ基が存在することだけが必要である。ポリエポ
キシドは飽和のもの、不飽和のもの、脂肪族、環状脂肪
族、芳香族、複素環族のものでも良く、また塩素、水酸
基、エーテル基、等の置換基で置換されていても良い。 多数のポリエポキシド類、特に重合物型のポリエポキシ
ドはそのエポキシ当量で記載される。 エポキシ当量の説明は５ｈｏｋａｌの米国特許第２．６
８８，４５８号明細書（１９５８年８月８１日付）に記
載されている（第８欄第８〜８４行）。 本明細書中に使用されるポリエポキシドはエポキシ官能
性が１．０より大きいものである。これはすなわち分子
１個当りのエポキシ基の数が１よシ大きいものであって
、エポキシ官能性は分子量をエポキシドの当量で割った
値に等しい。 室温又は室温以下で急速なキュア速度を得るためにはグ
リシジルエーテル類や、グリシジルエステル類、グリシ
ジルチオエーテル類、グリシジルアミン類の場合のよう
に隣接する電子吸引基によってエポキシド基が活性化さ
れることが好ましい。 例示すると（限定するのではないが）下記のエポキシド
類中１又は１以上のものが挙げられる。 本発明中に使用されるポリエポキシド類は５ｈｏｋａｌ
の米国特許第８，６８８，４５８号明細書（１９５８年
８月８１日付）に開示されている。 ５ｈｏｋａｌの特許中ポリエポキシド類の例を開示して
いる部分は本明細書中に参考として引用されている。 その他の例はエポキシ化した亜麻仁油、大豆油、荏油、
オイチシカ油、桐油、胡挑油、脱水ヒマシ油、リノール
酸メチル、リノール酸ブチル％９１１２−オクタジエン
酸エチル、９，１１．１５−オクタトリエン酸ブチル、
エレオステアリン酸ブチル、桐油脂肪酸のモノグリセリ
ド類、大豆油のモノグリセリド類、ヒマワリ油、菜種油
、麻実油、イワシ油、綿実油、等の多くのエチレン結合
を有する不飽和モノカルボン酸のエポキシ化エステルで
ある。 本発明の方法に使用されるエポキシ基を含有する物質の
その他の群は アジピン酸ジ（２，８−エポキシブチル）エステル 蓚酸ジ（２，８−エポキシブチル）エステルコハク［ジ
（２，８−エポキシヘキシル）エステル マレイン酸ジ（８，４−エポキシブチル）エステル ピメリン酸ジ（２，８−エポキシオクチル）エステル フタル酸ジ（２，８−エポキシブチル）エステルテトラ
ヒドロフタ々酸ジ（２，８−エポキシオクチル）エステ
ル マレイン酸ジ（４，５−エポキシドデシル）エステル テレフタル酸ジ（２，８−エポキシブチル）工ステル チオジプロピオン酸ジ（２，８−エポキシオクチル）エ
ステル ジフェニルジカルボン酸ジ（５，６−エポキシテトラデ
シル）エステル スルフ″オニルジ酪酸ジ（８，４−エポキシへブチル）
エステル ｌ、２．４−ブタントリカルボン酸トリ（２゜８−エポ
キシブチル）エステル １１石酸シ（５、６−エポキシペンタデシル）エステル マレイン酸ジ（４，５−エポキシテトラデシル）エステ
ル アゼライン酸ジ（２，８−エポキシブチル）エステル 拘楊酸ジ（８，４−エポキシブチル）エステルシクロヘ
キサン−１，２−ジカルボン酸ジ（５゜６−エポキシオ
クチル）エステル マロン酸ジ（４，５−エポキシオクタデシル）エステル 等の不飽和−価アルコールとポリカルボン酸とのエポキ
シ化エステル類である。 エポキシ基を含有する物質の他の一群は不飽和アルコー
ル類と不飽和カルボン酸類のエポキシ化エステルであっ
て例えば ８．４−エポキシ（ンタン酸２　、８−エポキシブチル
エステル ８．４−エポキシペンタン酸８　、４−エポキシブチル
エステル ８．４−エポキシシクロヘキサン酸８．４−エホキシシ
クロヘキシルエステル ４．５−エポキシオクタン酸８．４−エボキシシクロヘ
キシルエステル エポキシシクロヘキサンカルボン酸２　、８−エポキシ
シクロヘキシルメチルエステル 等である。 エポキシ基を含有する物質の更に他の一つの群は例えば ８．９．１２．１８−ジェポキシアイコサンジカルボン
酸ジメチルエステル ？、８，１１．１２−ジェポキシオクタデカンジカルボ
ン酸ジプチルエステル １０．１１−ジエチル−８，９，ＩＢ、１Ｂ−ジェポキ
シアイコサンジカルボン酸ジオクチルエステル ６．７，１０．ｌｌ−ジェポキシヘキサデカンジカルボ
ン酸ジヘキシルエステル ９−エポキシ−エチル−１０，１１−エポキシオクタデ
カンジカルボン酸ジデシルエステル８−ブチル−８，４
，５，６−ジエボキシシクロヘキサンー１．２−ジカル
ボン酸ジプチルエステル ８．４，５．６−ジェポキシシクロヘキサンー１．２−
ジカルボン酸ジシクロヘキシルエステル １．２，４．５−ジェポキシシクロヘキサン−１，２−
ジカルボン酸ジベンジルエステル５．６，１０．１１−
ジェポキシオクタデシル琥珀ジエチルエステル のような多数のエチレン結合を有する不飽和ポリカルボ
ン酸のエポキシ化した誘導体である。 更にその他の群はエポキシ化した２、２−ビス（２−シ
クロヘキセニル）プロパン、エポキシ化したヴイニルシ
クロヘキサンおよびエポキシ化したシクロ（ンタジエン
ニ量体のような多数のエチレン結合を有する不飽和炭化
水素のエポキシ化物である。 他の一つの群はエポキシ化した重合物やブタジェンのよ
うなジオレフィンの共重合物のエポキシ化物よシ成るも
のである。その例はブタジェン−アクリロニトリル共重
合物、ブタジェン−スチレン共重合物等である。 他の一つの群はグリシジル基を含有する窒素化合物、例
えばジグリシルアニリン、メチレンジアニリンのテトラ
エポキシド、メタ又はパラアミノフェノールのトリエポ
キシド等よ〕成る。 本発明の組成物中で特に有用なポリエポキシドはビスフ
ェノールおよびノボラックヲ含ｔｒ多価フェノールおよ
び多価アルコールのグリシジルエーテル類である。多価
フェノールのグリシジルエーテル類はアルカリの存在に
おいてエピクロルヒドリンと所望のフェノール類とを反
応させて得られる。米国特許明細書第２，６８８．４５
８号に記載されているポリエーテルＡおよびポリエーテ
ルＢは此の型のポリエポキシドの例である。その他の例
は２．２−ビス（４−ヒドロオキシフェニル）プロパン
のジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロオキシフェ
ニルメタン）のジグリシジルエーテル％１，１，２．２
−テトラキス（４−ヒドロオキシフェニル）エタンのポ
リグリシジルエーテル（エポキシ価０．４５当量／１ｏ
ｏｆ、融点８５℃）、１．１，５．５−テトラキス（ヒ
ドロオキシフェニル）−ｅメタンのポリグリシジルエー
テル（エポキシ価０．５１４当量／１００ｆ）およびそ
れらの混合物である。 多価フェノール類から製造されるポリエポキシドのその
他の例はノボラック樹脂である。ノボラック樹脂はフェ
ノール、アルキルフェノール又は多価フェノール等のフ
ェノールとホルムアルデヒドとの反応によって製造され
る。次に目的のポリグリシジルエーテルをエビハロヒド
リン、Ａ？Ｉエピクロルヒドリンとノボラックとの反応
によって製造する。ノボラック樹脂の使用可能な分子量
の範囲は約８００ないし約１０００である。 また使用し得るポリエポキシドはグリセリン、インタエ
リスリ゛ット、１，２．６−ヘキサントリオール、トリ
メチロールプロパンのような多価アルコールからのグリ
シジルエーテル類、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸から製造したジェポ
キシ化物のようなグリシジルエステル類である。 配合物 Ｍｅ　ｉｉｓ”ｈｏｔｔｅｒの米国特許第４，０５１，
１９５号明細書（１９７７年９月２７日付）にはトリエ
チレンテトラミンのような簡単なトリアミンを使用し、
通常のフリーラジカル重合でなくアクリレートの二重結
合への付加重合によってジェポキシ化樹脂とポリオール
のポリアクリレートエステルとの配合物をキュアするこ
とが記載されている。ポリアクリレートを簡単な混合法
によって前記のポリエポキシド類に添加して別の成分を
形成させるか又はポリエポキシドの添加後にキユアリン
グ成分と混合し、この混合系をポリメルカプタンと本発
明の共キユアリング剤とでキュアすると、予想外に早い
ゲル化時間となり、これはポリアクリレートエステルが
存在しない場合のエポキシ化物に比べて遥に早い。好適
なポリアクリレートエステルは本申請書に参考として引
用されている米国特許第４．０５１，１９５号明細書中
に記載されているよう表物質である。トリメチロールプ
ロパンのトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトー
ルのトリアクリル酸エステル、インタエリスリトールの
テトラアクリレートエステル、芳香族置換基を含有して
いるポリエポキシ樹脂のポリアクリル酸エステルは特に
好適である。エポキシド樹脂のこれらのエステル類の製
造方法は本申請書に引用されている米国特許第１８７７
．４０６号明細書に記載されている。 触媒的共キユアリング剤又は任意に第三級アミンのよう
な他種触媒と共にキユアリング系又はキュアリング剤成
分中に存在するポリメルカプタンは公知の物質であって
これを本発明において共キユアリング剤又は共硬化剤と
して使用・することは特定のポリメルカプタンに制限さ
れてはいない。 ポリメルカプタン成分はそのチオール官能基性がｌ以ｔ
でなければならない。ポリメルカプタン成分の分子は１
分子中に１以上例えば約１０個のチオール基を持つこと
が出来るけれども、ポリメルカプタンは１個しかチオー
ル基を持たない分子を事実上含有していない。然し乍ら
チオール基１個の化合物も変性剤および屈撓化剤として
少量存在していても良い。更にポリメルカプタン成分は
その平均分子量が約１００ないし２００００でなければ
ならない。チオール基の官能性が１以上であるが分子量
が約１００以下のメルカプタン類は揮発性と有毒な奥の
ために好ましくないが分子量が約２００００以上のポリ
メルカプタン類は高粘度であって充填剤、顔料等の処方
が困難である。 下記のポリメルカプタン類の一種又は一種以上がその例
であるがこれに制限されるものではない。 有用なポリメルカプタン類はｌよりも大きいエポキシ官
能性を有するポリエポキシドから製造される。すなわち
平均的表ポリエポキシド分子中に含まれるエポキシ基の
数はｌより大きい。このようなポリエポキシドは硫化水
素との反応によって、又は最初にエポキシド基をハロヒ
ドリン基に変え次にハロヒドリン基を水硫化ソーダ又は
水硫化カリのような水硫化物と反応させてポリメルカプ
タンに変える。 ポリメルカプタン類を生成するために使うことが出来る
ポリエポキシド類はエビハロヒドリンのようなハロゲン
を含有するエポキシドとグリセリン、インタエリスリト
ール、１，２．６−ヘキサントリオール又は１，８．５
−ペンタントリオールのような脂肪族多価アルコールと
の反応生成物である。第二級アルコールが生成するから
これを次に更に苛性アルカリと反応させてエポキシ環を
形成させることが必要である。硫化水素との反応に好適
なエポキシド類はまたレゾルシン、カテコール又はビス
フェノールＡのような芳香族多価フェノール類トエピハ
ロヒドリン又は８−クロロ−１，２−エポキシブタンの
ような含ハロゲンエポキシド類との間の反応および多価
フェノール又は脂肪族多価アルコールにビス（２，８−
エホキシプロビル）エーテルやビス（２，３−エポキシ
−２−メチルプロピル）エーテルのようなポリエポキシ
ド化合物を付加させることによっても形成させることが
出来る。 ポリメルカプタン類の中間物として好適なその他のポリ
エポキシドは８個又は８個以上の水酸基を含有するエポ
キシ酸のエステルおよび多価アルコール又は多価フェノ
ール類例えば２．３−エポキシプロピオン酸とグリセリ
ン又は１，２．６−ヘキサントリオールのエステルおよ
び８．４−エポキシブタン酸とポリビニルアルコールの
エステル類である。その他のポリエポキシドはエポキシ
アルコールと８個又は８個以上のカルボキシル基を有す
るポリカルボン酸のグリシジルエステル類、例えば１，
２，４−ブタントリカルボン酸のトリグリシジルエステ
ル、ｌ、８．６−ヘキサントリカルボン酸のトリグリシ
ジルエステルおよびピロメリット酸のテトラグリシジル
エステルである。 前記のポリエポキシドの前駆体から形成されるボリメル
カプタ／との混合物として添加することが出来、経済的
および効率的の理由で全ポリメルカプタン成分に対して
約５０重量−以下だけ形成されることが有利なポリメル
カプタン類は硫化水素とボリチウラン類との反応によっ
て製造される樹脂である。前記の前駆体から誘導される
ポリメルカプタン類と混合することが出来るその他のポ
リメルカプタンはイソプレンやブタジェンのような化合
吻の重合物又は共重合物であって二重結合の部分で硫化
水素と反応しているもの例えばリモネソジメルカブタン
表らびにポリアクリル酸のメルカプトエチルエステル、
メタアクリル酸とスチレンから製造した共重合物類のメ
ルカプトブチルエステルである。 好ましいポリメルカプタンは最初に１．Ｚ、６−ヘキサ
ントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン又
はペンタエリスリトールのような多価アルコールを酸化
プロピレン又は酸化エチレンのような酸化アルキレンと
反応させて製造されるものであって、通常反応中存在す
る酸化アルキレンのモル数を著しく過剰にする。次に生
成するポリオキシアルキレン変性した多価アルコールを
ハロゲンを含有するエポキシド、例えばエビへロヒドリ
ン又は８−クロロ−１，２−エポキシブタンと反応させ
てハロゲン化多価アルコールポリエーテルを製造し、こ
れから、これと水硫化ソーダのような金属水硫化物とを
反応させて対応するメルカプタン重合物が得られる。こ
のような樹脂はＬｍ　Ｆαシー　等の米国特許１Ｆ、８
，２５８，４９５号明細書（１９６６年６月２８日付）
に開示され

【いる物質を包含している。この特許のポリ
メルカプタン類の例を開示している部分は本願申請書に
引用されている。これらのポリメルカプタン類は通常平
均分子量が約７５０ないし約７０００であってチオール
基官能性が約２．０ないし約６である。 その他の使用可能なポリメルカプタン類はＨａｒｒｉｓ
等の米国特許第４，０９２，２９５号明細書（１１７８
年５月８０日付）Ｋ記載されているような前記のポリオ
キシアルキレン基で変性し九多価アルコール類のアリル
エーテル類である。 その他側用可能なポリメルカプタン類は１．２゜壷 ４−トリス（２−メルカプトエチル）シクロヘキサンや
１，８．５−）リス（２−メルカプトエチル）シクロヘ
キサンのようなトリス（メルカプシアルキル）シクロヘ
キサン類である。 もう一つの群は１０個以下の炭素原子を有するメルカプ
トアルコール類を通常重合脂肪酸と呼ばれているような
適当なポリカルボン酸類と反応させて製造される少なく
とも１８個の炭素原子を有スルポリカルボン酸のポリメ
ルカプトアルキルエステル類である０ その他の例は下記のよう叫１個以上の芳香族環に結合し
ている少なくとも８個のメルカプト基で置換した側鎖を
有するポリメルカプタン類である。 １．２．８−）す（メルカプトメチル）ベンゼン１．２
．４−）す（メルカプトメチル）ベンゼン１．８．５−
）す（メルカプトメチル）ベンゼン１．８．５−）す（
メルカプトメチル）−４−メチルベンゼン １．２．４−）す（メルカプトエチル）−５−イソブチ
ルベンゼン １．２．８−）す（メルカプトメチル）−４゜５−ジエ
チルベンゼン １．８．５−）す（メルカプトメチル）−２゜６−シメ
チルベンゼン １．８．５−トリ（メルカプトメチル）−４−ヒドロオ
キシベンゼン １．２．８−）す（メルカプトブチル）−４゜６−シヒ
ドロオキシベンゼン １．２．４−）す（メルカプトメチル）−８−メトキシ
ベンゼン １．２．４−）す（メルカプトエチル）−４−アミノエ
チルベンゼン １．８．５−トリ（メルカプトブチル）−４−プトキシ
ベンゼン １．２，４．５−テトラ（メルカプトメチル）−８，６
−シメチルベンゼン １．２，４．５−テトラ（メルカプトエチル）−３，６
−シメトキシベンゼン １．２．４−）す（メルカプトメチル）−８−（７Ｖ、
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼン１．８．５−トリ（メル
カプトブチル）一番−ＣＮ、Ｎ−ジブチルアミノ）ベン
ゼン １．２，４．５−テトラ（メルカプトメチル）−８，６
−シヒドロオキシベンゼン ８．４．５−）す（メルカプトメチル）フラン２．８．
５−）す（メルカプトエチル）７ラン２−ブチル−８，
４，５−）す（メルカプトメチル）フラン ８．４．５−）す（メルカプトメチル）チオフェン ２．８．５−）す（メルカプトメチル）チオフェン２−
イソブチル−３３，４，５−トリ（メルカプトエチル）
チオフェン ８．４．５−トリ（メルカプトブチル）ビロール８．８
．５−）す（メルカプトメチル）ビロール１４．６−）
す（メルカプトメチル）ピリジンＢ　、　８　、５−　
）　ＩＪ　（メルカプトメチル）ピリジン２．４．６−
）す（メルカプトメチル）−５−プチルピリジン ！！、４．６−）す（メルカプトメチル）−５−ビニル
ピリジン ２．８．５−）す（メルカプトブチル）−４−アリルピ
リジン ２　、８　、５−　）　リ（メルカプトメチル）チオナ
フテン ２　、８　、５−）す（メルカプトメチル）キノリン８
．４．６−）す（メルカプトメチル）イソキノリン その他の群中のこれらの化合物の他の例はポリ（メルカ
プトアルキル）置換ナフタレン類、ポリ（メルカプトア
ルキル）置換ビスフェニル類、ポリ（メルカプトアルキ
ル）置換ビス（フェニル）アルカン類、ポリ（メルカプ
トメチル）ビス（ヒドロオキシフェニル）アルカン類、
ポリ（メルカプトアルキル）置換ビス（ヒドロオキシフ
ェニル）アルカン類、ポリ（メルカプトアルキル）置換
ビス（ヒドロオキシフェニル）スルホン類、ポリ（メル
カプトメチル）置換ビス（フェニル）スルホン、ポリ（
メルカプトアルキル）置換ビス（ヒドロオキシフェニル
）スルフィド類、ポリ（メルカプトアルキル）置換ビス
（ヒドロオキシフェニル）オキシド類、ポリ（メルカプ
トアルキル）置換ビス（フェニル）オキシド類、ポリ（
メルカプトアルキル）置換ビス（クロロフェニル）アル
カン類等である。 他の群の中での具体例は ４−メルカプトメチルフェニル−４１，５１−ジメルカ
プトメチルフェニルメタン ２．２−ビス（ジメルカプトメチルフェニル）プロパン ２．２−ビス（４，６−ジメルカプトメチルフェニル）
ブタン ４−メルカプトメチルフェニル−ｓｌ、４１−ジメルカ
プトメチルフェニルオキシド 慟−メルカプトメチルフェニルー８’、　４’−シｌル
カフトメチルフェニルスルホン ２．２−ビス（４，５−ジメルカプトエチルフェニル）
スルフィド 炭酸の８．４−ジメルカプトメチルフェニルエステル マレイン酸の８，４−ジメルカプトエチルフェニルエス
テル １．８．５−）す（メルカプトメチル）−２゜４．６−
）リメチルベンゼン ２．２−ビス（８−ブチル−４，５−ジメルカプトエチ
ルフェニル）ヘキサン １．８．５−）す（４−メルカプト−２−チアブチル）
ベンゼン １．８．５−）す（４−メルカプト−２−オキサブチル
）ベンゼン ２．８−ビス（４，５−ジメルヵプートプチルー８−ク
ロロフェニル）ブタン ４−メルカプトブチルフェニル−ｆ３１．４／−ジメル
カプトメチルフェニルオキシド ８−メルカプトブチルフェニル−２／、　４／−ジメル
カプトブチルフェニルオキシド である。 追加的なポリメルカプタン類は各項に結合している少な
くとも８個のメルカプト基で置換した基を有するトリオ
キサン類、トリアジン類、ジオキサチアン類、オキサチ
アン類、オキサジン類、トリアジン類、チアジン類、ジ
チアジン類、ジオキサアルゼノール類、オキサチアゾー
ル類、ジチアゾール類、トリアゾール類、ジオキサラン
類、イソキサゾール類、インチアゾール類、ジオキサボ
リン類、ジオキサジン類、チオジアジン類等である。 これらの化合物の具体例は ２．４．６−）リス（ベーターメルカプトエチル）１，
８．５−）ジオキサン ２．４．６−）リス（ベーターメルカプトエチル）１，
８．５−）ジチアン ２．４．６−トリス（メルカプトメチル）１゜８．５−
トリオキサン ２．４．６−トリス（メルカプトメチル）ｌ。 ８．５−）ジチアン ２．４．６−）リス（ベーターメルカプトエチル）ｌ、
８−ジオキサ−５−チアン ２．４．６−）リス（ベーターメルカプトエチル）１−
オキサ−８，５−ジチアン ２．４．５−トリス（ベーターメルカプトエチル）■、
８−ジオキサラン ２．４．６−トリス（アルファーメチルーーーメルカプ
トエチル）１．ｆ３，５−）ジオキサン１４．６−）リ
ス（ベーターメチル−一−メルカプトエチル）１，８．
５−）ジチアン２．４．６−）リス（−ジメルカプトブ
チル）１．８．５−）ジオキサン ２．４．６−）リス（−−メルカプトヘキシル）１．８
．５−）ジチアン ２．４．６−）リス（β−フェニルーーーメルカプトエ
チル）１，８．５−トリオキサン！　、　４　、６−　
）　１７ス（β−シクロへ−？／ルーβ−メルカプトエ
チル）１，８．５−）ジオキサ２．４．６−ドリメルカ
ブト１，８．５−トリオキサン ２．４．６−）ジメルカプト１，８．５−）ジチアン ２．４．６−）リス（１−チア−４−メルカプトブチル
）１，８．５−）ジオキサン ｇ、４．６−）リス（１−オキサ−４−メルカプトブチ
ル）１．８．５−）ジオキサン２．８．６−）リス（−
一メルカプトエチル）１．４−オキサジン ｇ、４．６−）リス（８−メルカプトプロピル）１．８
．５−）リアジン ２．４．６−トリス（メルカプトメチル）ｌ。 ８．５−）リアジン ２．４．６−）リス（７１−メルカプトエチル）１−チ
ア−８，５−ジアジン である。 少なくとも４個のチオール基を有するポリメルカプタン
類の例はグリセリンのトリ（ｚ、３−ジメルカプトプロ
ピル）エーテル、ジエチレングリコールのジ（８，４−
ジメルカプトブチル）エーテル、１．４−ブタンジオー
ルのジ（２，８−ジメルカプトヘキシル）エーテル、１
．５−−ｅブタンジオールのジ（２，８−ジメルカプト
シクロヘキシル）エーテル、１，２．６−ヘキサントリ
オールのトリ（２，８−ジメルカプトプロピル）エーテ
ル、スルホニルシフロバノールのジ（２，８−ジメルカ
プトプロピルエーテル）、１．４−ジメチロールベンゼ
ンのジ（２，８−ジメルカプトプロピル）エーテル、ト
リメチロールプロパンのトリ（２，８−ジメルカプトブ
チル）エーテル、ポリアリルアルコールのポリ（２，８
−ジメルカプトプロピル）エーテル、ジ（８，４−ジメ
ルカプトブチル）エーテル、ジ（２，８−ジメルカプト
フロビル）エーテル、レゾルシンのシ（２，８−ジメル
カプトプロビル）エーテル、レゾルシンのジ（８，４−
ジメルカプトヘキシル）エーテル、１．８．５−）リヒ
ドロオキシベンゼンのトリ（８，４−ジメルカプトオク
チル）エーテル、２．２−ビス（４−ヒドロオキシフェ
ニル）　フｒ−パンのジ（２，８−ジメルカプトプロピ
ル）エーテル、２．２−ビス（４−ヒドロオキシフェニ
ル）ブタンのジ（３，４−ジメルカプトブチル）エーテ
ル、１，１，２．２−テトラ（４−ヒドロオキシフェニ
ル）エタンのテトラキス（２，８−ジメルカプトプロピ
ル）エーテル、１，１，５．５−テトラ（４−ヒドロオ
キシフェニル）Ａ！ンタンのテトラキス（８，４−ジメ
ルカプトブチル）エーテル、２．２−ビス（４−ヒドロ
オキシフェニ刈スルホンのジ（８，４−ジメルカプトヘ
キシル）ジ（８，４−ジメルカプトブチル）エーテル等
である。 その他の例はジ（２，８−ジメルカプトプロピル）フタ
ル酸エステル、ジ（８，４−ジメルカプトブチル）テト
ラクロロフタレート、ジ（２，８−ジメルカプトプロビ
ル）テレフタル酸エステル、ジ（８，４−ジメルカプト
ヘキシル）アジピン酸エステル、ジ（２，８−ジメルカ
プトブチル）マレイン酸エステル、ジ（２，８−ジメル
カプトプロピル）スルフオニルジ酪酸エステル、シ（ｓ
　＊４−ジメルカプトオクチル）チオジプロピオン酸エ
ステル、ジ（２，８−ジメルカプトヘキシル）拘楊酸エ
ステル、ジ（８，４−ジメルカプトヘプチル）シクロヘ
キサンジカルボン酸エステル、ポリアクリル酸のポリ（
２，８−ジメルカプトプロピル）エステル、ポリメタア
クリル酸のポリ（２゜８−ジメルカプトヘキシルエステ
ル）等である。 本発明の利点の一つはポリメルカプタンが水酸基、エス
テル基、フェニル基、およびニトリル基のようなα−チ
オールにβ−活性基を有するものに制限されていないこ
とである。 触媒的共キユアリング剤 触媒的共キユアリング剤はアミノ酸のカルボキシル又は
そのアミド形成誘導体１当量につき約０．１ないし約１
００当量、好ましくは約０．５ないし約５．０当量の脂
肪族第一級アミンを含有している。前記の割合は過剰の
揮発性反応剤の追い出しが起シ得る反応が完結した後に
存在する割合を云う。 触媒的共キユアリング剤は下記のようＫして製造するこ
とが出来る。 α）　アミノ酸これに対応するラクタム又はその他のア
ミド形成誘導体、とＱ）置換基を有する脂肪族第一級ア
ミンを包含する脂肪族第一級アミンとを前記の所定量で
混合し、好ましくはかく拌しながら、約１２０℃ないし
約８２０℃の温度、好ましくは約２２０℃ないし約３６
０℃において、反応が完結するまで反応させる。反応の
完結は反応生成物のポリメルカプタンとの混合物がポリ
エポキシドの試料のキュアに使用した時所望の反応性を
示すに至った時を以て定める。窒素の散布によって得ら
れる不活性雰囲気が好ましい。反応によって生成した水
、アルコール又は少量の揮発性側生物や過剰のアミンは
蒸留、分別又は有機合成の公知のその他の方法で除去さ
れる。所望の場合には反応中加圧又は減圧を使用するこ
とも出来る。 場合によってはアミドの縮合用又はアミノ酸又はそれら
のラクタムの重合用触媒を、反応条件の苛酷さを緩和し
たい場合に使用することが出来る。 公知の触媒の具体例は燐酸、燐酸二水素す）　＋７ウム
等のアルカリ金属燐酸塩、苛性ソーダ、ナトリウムアミ
ド、ナトリウムメチレート、硼酸、アルミナおよび水酸
化アルミニウム、四塩化チタンをよびチタニウムおよび
アルコシト化亜鉛、酸化マグネシウムおよび塩化マグネ
シウム、ピリジニウム塩とトリブチルアミンおよびＮ−
アセチルカプロラクタム、カプロラクタムナトリウムの
ようなラクタム誘導体の組合わせである。 モノ又はポリカルボン酸の一種以上およびそれらのアミ
ド形成誘導体が存在している場合のように置換基を有す
る脂肪族第一級アミンが非置換脂肪族第一級アミンおよ
びアミノ酸、これに対応するラクタム又はその他のアミ
ド形成誘導体と共にその場で形成される場合には前記し
たような反応条件が適用される。 アミド形成誘導体中にはイミダシリン形成誘導体も含み
、これらは本発明のアミノ酸又は任意のモノ又はポリカ
ルボン酸のカルボキシルカルボニル誘導体、又は本発明
の脂肪族アミンの脂肪族アミン窒素銹導体とである。後
者はこれを縮合した時未変性のカルボキシル酸又は脂肪
族アミンから直接生成する場合と同様に同じアミドを直
接生成する。この反応はその型式、副生物の量又は副生
物が存在しない点、温度、反応度の点だけが異っている
。 個々の反応東件の如何によ）、アミド類はそれが酸又は
アミンから生成し喪ものであるがそれらの誘導体から生
成したものであるかＫは関係なく置換イミダシリンのよ
うな可逆的環脱水型のものとして生成されるであろう。 酸のカルボキシルカルボニルのアミド形成０４体ならび
にその副生物の具体例は次の通りである。 アルキルエステル（アルコール）、カルボン酸無水物（
炭酸ガス、−アルコール、水）、アリール（フェニル）
エステル（フェノールＩｍ）、１１ノーライド（ハロゲ
ン化水累）、および酸アチド（ヒドラゾイックアシッド
）、アルキルエステル類はラクトン類のように内部的に
環化しているものでも良いＯ 脂肪族アミンのアミノ基窒素のアミド形成誘導体の例は
ウレイド（炭酸ガス）インシアネート（炭酸ガス）、お
よびニトリルでおる。 アミノ酸のアミドを形成する誘導体はそれらの環脱水物
、例えばラクタム類、Ｎ−力−〆アンハイドライド又は
ツクトビペラジン類、およびアミノ酸類やＮ−アセチル
ラクタム類を包含するそれらのラクタム類の部分的ホモ
ポリマー類である。 アミド類はカルボン酸Ａとカルボン酸Ｂのアミドとの交
換反応によってカルボン酸Ａのアミドを形成するか、又
は脂肪族アミンＡとカルボン酸アミドＢとの交換反応に
よってカルボン酸アミドＡを形成するか、又は二種類の
アミドの間のアミド交換反応による等の方法で他種のア
ミドを生成するアミド形成誘導体であると考えられる。 アミノ酸類およびラクタム類 本願発明に使用し得るアミノ酸類は次式で表わされるも
のである。 ＭＨ２ＧＨｚ　（Ｒ）　ｓ　Ｃ００Ｈ 式中１は０又は１、Ｒは１ないし９個の炭素原子を持ち
直鎖又は分枝した脂肪族基を有し、脂環式、複素環式又
は芳香族置換基を有する二価の炭化水素基である。アミ
ノ基の位置は鎖中のどの位置であっても良い。ラクタム
類やエステルのようなカルボニル基のアミド形成誘導体
も同様に使用し得る物質である。このようなアミノ酸や
ラクタムは単独又は混合物として使用し得る。 アミノ酸の例はβ−アラニン（８−アミノプロピオン酸
）、４−アミノ酪酸、８−アミノピノ（−ル酸、６−ア
ミノカプロン酸、５−アミノ吉草酸、？−アミノへブタ
ン酸、８−アミノオクタン酸、ｌＯ−アミノカプリン酸
、９−アミノステアリン酸、１１−アミノデカン酸、１
３−アミノステアリン酸、１２−アミノラウリン酸、ｌ
−グリシン、１−７）ニン、ヴアリン、ロイシン、およ
びメチオンの一種又は混合物である。前記の物質の低級
エステル、例えば６−アミノカプロン酸のメチルエステ
ル、６−アミノカプロン酸のエチルエステル、７−アミ
ノへブタン酸のブチルエステル等も使用することが出来
る。 ラクタム類の例はβ−プロピオラクタム（２−アゼチジ
ノン）、６−ヘキサノラクタム（ε−カプロラクタム）
、８−オクタノラクタム（カプリルラクタム）、ω−ラ
ウロラクタム（２−アザシクロトリデカノン）、２−ア
ザシクロノナン、５−エチルカプロラクタム、２−ビー
ロリジノン（ｒ−ブチロラクタム）、メチレンビスカプ
ロラクタム、２−ピペリドン（１−ヴアレロラクタム）
および７−ヘプタノラクタム（エナントラクタム）であ
る。前記の物質はすべて公知の物質である。 肪　アミン　　　　る脂肪族アミン類 置換したアミン類を包含するアミン類は脂肪族部分がエ
チレン又はエチレンよシも大きい少なくとも一つの第一
級脂肪族アミン基を持つものでなければならない。便宜
上これらのアミンをモノアミンとポリアミンに分けるが
、いずれも少なくとも１個の第一級脂肪族アミン置換基
を持っていなければならない。 Ａ、脂肪族モノアミン類 使用し得る脂肪族モノアミンは次式で表わされるもので
あって 式中ＸはＨ又は開鎖の一価炭化水素基、環を有する一価
の炭化水素基、酸素を有する一価の炭化水素基、硫黄を
有する一価の炭化水素基、窒素を有する一価の炭化水素
基、リンを有する一価の炭化水素基、およびハロゲンを
有する一価の炭化水素基よシ成る群から選ばれた炭素原
子数１ないしｎ個の一価の炭化水素基である。 前記の開鎖の一価炭化水素基の例はメチル、プロピル、
イソプロピル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、プ
ロペニル、オクテニル、等炭素原子数１ないし２２個の
直鎖、分枝鎖、環状、飽和又は不飽和の一価の基である
。環を有する炭化水素基の例はシクロへ中シル、シクロ
ヘキシルエチル、シクロペンチル、およびシクロヘキセ
ニルである。酸素を有する炭化水素基の例はカーボオキ
シオクチル、カーボオキシプロピル、アセチルアルコキ
シカーボニルアセトキシのようにカーポキン基で置換し
た炭化水素基、ヒドロオキシプロピルやヒドロオキシデ
シルのようにヒドロオキシ基で置換した炭化水素基、メ
トキシプロピル、メトキシベンジルエタン、およびプロ
ポキシオクチルのようにアルコキシ基で置換した炭化水
素基、である。硫黄を有する炭化水素基の例はアルキル
チオエーテル類である。窒素を有する炭化水素基の例は
アルキルジアルキレンアミノ、アルキルアミノアルキレ
ン、アルキルアミドアルキレン、ジアルキレンアミドで
ある。リンを有する炭化水素基の例はアルキルジアルキ
レンホスホ、およびアルキルアルキレンホスホ基である
。またノーロケンヲ有する炭化水素基の例はハロアルキ
レンである。 前記のものの具体例はエチルアミン、オクチルアミン、
インオクチルアミン、ドデシルアミン、。 オクテニルアミン、シクロヘキシルエチルアミン、カー
ボキシプロビルアミン、ヒドロキシプロピルアミン、ヒ
ドロキシデシルアミン、メトキシプロピルアミン、メト
キシフェニルエチルアミン、メチルチオヘキシルアミン
、メチルアミノノニルアミン、エチルアミノドデシルア
ミン、ヘプチルアミン、ｌ−アミノ琥珀酸アミド、アミ
ノメチル琥珀酸アミド、１−クロロオクチルアミンおよ
び４−クロロオクチルアミンで・ある。 Ｂ、脂肪族ポリアミン類 使用し得る脂肪族ポリアミン類は次式の構造を有するも
のである。 式中ＲはＨ又は開鎖一価炭化水素基、環状一価炭化水素
基であって、その環状基が同一の窒素原子に結合り、て
いる２個のＲ基を結合して形成されたものを包含するも
の、酸素を有する一価の炭化水素基、硫黄を有する一価
の炭化水素基、窒素を有する一価の炭化水素基、リンを
有する一価の炭化水素基、ハロゲンで置換し九−価の炭
化水素基よシ成る群から選ばれた１個ないし８８個の炭
素原子を有する一価の炭化水素基である。鵠は０又は１
であってｎが１の場合にはＸ４′！開鎖の二価炭化水素
基、二価の環状炭化水素基、酸素を有する二価の炭化水
素基、硫黄を有する二価の炭化水素基、窒素を有する二
価の炭化水素基、リンを有する二価の炭化水素基、ハロ
ゲンを有する二価の炭化水素基、より成る群から選ばれ
た１個ないし２２個の炭素原子を有する二価の炭化水素
基、Ｒ′はエチレン又はアルキル置換エチレンであって
、そのアルキル基は１個ないし１０個の炭素原子を有す
るものである。 Ｒ′の例はエチレン又はアルキル置換エチアン類であっ
てそのアルキル基はメチル、エチル、プロピル、オクチ
ル、およびデシルである。 Ｒの例はメチル、プロピル、イソプロピル、オクチル、
インオクチル、ドデシル、ヘキサデシル、プロペニル、
オクテニル基のように炭素原子数１ないし２１個の開鎖
の一価炭化水素基分枝鎖、環状、飽和又は不飽和の一価
の基である。環状炭化水素基の例はシクロヘキシル、シ
クロペンチル、およびシクロへキセニルである。酸素を
有する炭化水素基の例はカーボオキシオクチルやカーボ
オキシプロビルのようなカーボオキシ置換炭化水素基、
アセチル、アルコキシ、カーボニル、アセトキシ、ヒド
ロキシプロピルやヒドロキシデシルのようにヒドロキシ
基で置換した炭化水素基、メトキシプロピル、メトキシ
ベンジルおよびプロポキシオクチルのようにアルコキシ
基で置換した炭化水素基、である。硫黄を有する炭化水
素基の例はアルキルチオエーテル類である。窒素を有す
る炭化水素基の例はアルキルジアルキレンアミノ、アル
キルアミノアルキレン、アルキルアミドアルキレン、ジ
アルキレンアミドである。リンを有する炭化水素基の例
はアルキルジアルキレンホスホおよびアルキルアルキレ
ンホスホである。ｔたハロゲンを有する炭化水素基の例
はハロアルキレンである。 ｎが１である場合のＸの例はメチレン、プロピレン、イ
ソプロピレン、オクチレン、インタエチレン、トテシレ
ン、ヘキサメチレン、フロイニレン、オクテニレン、シ
クロヘキシレン、シクロ（メチレン、シクロヘキセニレ
ン、アセチルアルキレン、カーボニルオキシアルキレン
、アセトキシアルキレン、２−ヒドロオキシプロピレン
、２−ヒドロオキシプロピル、２−メトキシプロピレン
、アルキルチオアルキレン、アルキルアミノジアルキレ
ン、ジアルキレンアミノ、アルキルアミドジアルキレン
、アミドジアルキレン、アルキルホスホジアルキレン、
ホスホジアルキレン、第二級ハロアルキレンのような１
個ないし２２個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、環状
、飽和又は不飽和の二価の基である開鎖の二価炭化水素
基である。 前記のものの具体例はエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、インタエチレンへキサミン、＃、＃−ジエチル
ー１．８−プロパンジアミン、＃、＃−ジメチルー１，
８−プロパンジアミン、１．ｌＯ−デカンジアミン、１
．５−ペンタジアミン、１．１８−オクタデカンジアミ
ン、１．２−ジアミノプロパン、１，８−ジアミノプロ
パン、１．８−ジアミノブタン、１．４−ジアミノブタ
ン、ビス−（アミノエチル）ベンゼン、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロオキシプロピル
−トリエチレンテトラミン、Ｎ−（２−ヒドロオキシ−
２，４，４−）リメチルインチル）ジエチレントリアミ
ン、Ｎ−シアノエチルエチレンジアミン、Ｎ〜シアノエ
チルジエチレントリアミン、メチルイミノビス−（プロ
ピルアミン）、分子量２００ないしｚｏｏｏの範囲のポ
リ（オキシプロピレン）ジアミン、分子量２００ないし
２０００の範囲のポリ（オキシプロピレン）トリアミン
、エチレンジアミンモノメチルアミド、ジエチレントリ
アミンモノエチルアミド、インタメチレンシアミンモノ
エチルアミド、トリエチレンテトラミンモノメチルアミ
ド、Ｎ−ベンジルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシ
ルエチレンジアミン、ジエチレングリコールビス（プロ
ピルアミン）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ビ
ス（アミノプロピル）ビイシリン、Ｎ−アミノエチルビ
（シリン、８−（２−アミノエチル）−１，８−ジアミ
ノオクタン、Ｎ−オクタデカンプロピレンジアミン、４
−アミノエチル−１，８−ジアミノオクタン、９−アミ
ノ−ＩＯ−ヒドロオキシステアリルアミン、８．９−ビ
ス（８−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロ
キサスピロ（５，５）ウンデカンおよび２゜２．４−）
リメチルおよび２，４．４−）リメチルへキサメチレン
ジアミンである。 前記のように、脂肪族アミンがアミドアミン又はポリア
ミドポリアミンのような置換脂肪族の形、又はアミドア
ミン又はポリアミドポリアミンの環の脱水の結果生成し
たイミダシリンアミン又はテトラヒドロピリミジンアミ
ンの形である場合には、これらの生成は該触媒的共キユ
アリング剤中に高度に活性々触媒を同時に形成するか又
はこれを触媒的共キユアリング剤を形成する際の縮合反
応中に使用する前に行なうことが出来る。すなわち置換
した脂肪族アミンは触媒的共キユアリング剤を形成する
ための他の反応剤例えばアミノ酸、これに相当するラク
タム又はその他のカルボキシル基のアミド形成誘導体と
共に導入される。また脂肪族アミンは縮合反応中にその
場でモノおよび／又はジカルボン酸又はそれらのアミド
形成誘導体を反応用のその他の反応剤、すなわち脂肪族
アミンおよびアミノ酸と共に導入することによって置換
させることが出来る。 前記の触媒用共キユアリング剤の製造に用いられる置換
脂肪族アミンをその場で必要な場合に形成するに適する
モノカルボン酸は２ないし２２個の炭素原子を有するも
のである。これらは直鎖、分枝鎖、飽和又は不飽和のも
のであっても良い。 その例は吉草酸、カプロン酸、オクタン酸、デカン酸、
オレイン酸、ステアリン酸、オクタデセン酸、オクタデ
カン酸、ヘキサデカン酸等である。 天然に産出する油脂類から誘導されるもの、例えば椰子
油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、父は
トール油脂肪酸が包含される。使用される酸は、安定性
が良く融点が低いものであるために、沃素価が６０よシ
大きいものが好ましい０ ジメチルヘキサン酸や８，５．５−トリメチルヘキサン
酸、ジメチルオクタン酸のように炭素原子数が６ないし
２２個の合成的に得られた分枝した第二級又はイン脂肪
酸も又包含される。 これらの酸はカプロン酸のメチルエステルのようにそれ
らの酸の官能基のアミド形成誘導体例えばメチル、エチ
ル、プロピル又はブチルエステルの形で使用することが
出来る。このような酸又はその官能基の誘導体は単独又
は混合物として使用される。 前記のように触媒的キユアリング剤を製造するために使
用される置換脂肪族アミンをその場で形成する適当な多
塩基酸は２ないし６０個の炭素原子を有する多塩基性の
直鎖、又は分枝鎖の飽和又は不飽和の酸である。これら
の酸はその官能基のアミド形成誘導体例えばエステル、
の形で使用される。Ｃれらの酸又はその官能基の誘導体
は単独又は混合物として使用される。 二塩基酸の例はシクロヘキサンジアルキルジカルボン酸
、アヂビン酸、ピメリン酸、グルタル酸、フマール酸お
よびアゼライン酸の一種又は混合物である。使用し得る
エステルは例えばアジピン酸ジメチルエステル、アジピ
ン酸ジエチルエステル等である。 その他の多塩基酸の例はダイマー酸およびトリマー酸と
して知られている三量化又は三量化リノール酸、オクタ
デカジエンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸、ピ
ロメリット酸、テレフタル酸およびＭｉｋａの米国特許
第８，０９１，５９５号明細書（１９６８，５月２８日
付）Ｋ記載されているその他のポリカルボン酸である。 核特許明細書第２欄、第５４行ないし第６９行を参照さ
れたい。 本特許明細書のこの部分は本願申請書に引用されている
。このようなポリカルボン酸はモノカルボン酸又はそれ
らのアミド形成誘導体との混合物として使用することが
出来る。 キユアリング、と共に便　する任意の追加的メル触媒的
キユアリング剤およびポリメルカプタンすなわちキユア
リング系に加えて、ポリメルカプタン用のその他の公知
の触媒が存在することがある。これらはポリエポキシド
又はポリエポキシドとポリアクリレートエステルの総量
１００重量部当り約０．１ないし約２０重量部、好まし
くは約０．５ないし約１０重量部の割合で存在する。好
ましい触媒は有機硫化物、第三級ホスフィン類、および
第三級アミン類を包含するルイス塩基である。 その中の好ましい種類は次式で表わされる化合物を包含
する第三級アミン類である。 式中ｄは１ないし８の整数、Ｘは水素又はヒドロキシル
基、およびｙは、ｌ又は２である。 ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエチルフェノ
ール、ジメチルアミノエチルフェノール、２．４−ジ（
ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４．６−）リ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール、α−メチルベ
ンジルジメチルアミン等がこのようなアミン類の例であ
る。 適当な第三級アミンはＮ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、＃、Ｎ−ジメチルビイラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノール、Ｎ−メチルジェタノールアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチ
ル１，８−ブタンジアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、１．！。 ４−トリメチルピペラジン、１−メチルイミダゾール、
Ｎ−メチル−４−（Ｓ−ジメチルアミノエチル）ピペラ
ジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）
−ａｙｓ−へキサヒドロトリアジン、　Ｎ−（２−ジメ
チルアミノエチル）モルホリン、オクタデシルＮ、Ｎ−
ジメチルアミン、ヘキサデシルＮ、Ｎ−ジメチルアミン
等である。 使用し得る硫化物はジブチルスルフィド、ジオクチルス
ルフィド、ジシクロへキシルスルフィド等であシ、一方
便用し得るホスフィン類はトリアミルホスフィン、トリ
フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等である。 最も好ましい種類はＣａデｒの米国特許明細書第４．１
７　？、？　？　８号（１９７９，１２月４日付）に記
載されている〔ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）アルキ
ル〕エーテル類のような型の第三級アミンである。これ
らの触媒の例は、ビス（２−（＃Ｊ−ジメチルアミノ）
エチル〕エーテル、２−（７Ｖ。 Ｎ−ジメチルアミノ）エチル８−（Ｎ、Ｎ−”＞メチル
アミノ）ｓ−７’口ピルエーテル、ビス（２−ジメチル
アミノエチル）ホルマール、２．２’−（エチレンジオ
キシビス２−　（＃、　Ｎ−ジメチルエチルアミン）、
ビスＣ２−ＣＮ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１−メチル−
エチル〕エーテルおよび２−ＣＭ、Ｎ−ジメチルアミノ
）エチル２−　ＣＮ。 Ｎ−ジメチルアミン）−１−メチルエチルエーテルであ
る。 公知の非触媒的アミン系キユアリング剤を任意にポリメ
ルカプタン系触媒的共キユアリング剤、場合によっては
公知のルイス塩基触媒にエポキシド１当量およびポリア
クリレートエステルが存在する場合にはアクリレートの
二重結合１当量当り約０．０５ないし約１．５当量、好
ましくは約０．１ないし約０．８当量の窒素に結合した
活性水素の割合で含有させることも出来る。その例はジ
エチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（
ヘキサメチレン）トリアミン、テトラエチレンインタミ
ン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピル
アミン、メチルイミノビス（プロピルアミン、トリメチ
ルへキサメチレンジアミン、脂肪族ジアミン類、例えば
Ｃ１ないしＣ１ｌのプロピレンジアミン類、ポリオキシ
プロピレンジアミンやポリオキシプロピレントリアミン
のようなポリアルキレンポリアミン類、メタキシリレン
ジアミン、イソフオロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジンおよびエ
ポキシ樹脂にアミンを付加した市販品、又はここに列記
したポリアミン類と予め反応させたアルキレンオキシド
又はアクリロニトリルである。 通常使用される非触媒的ポリアミノアミド類、ポリアミ
ノイミダシリン類、ポリアミノポリアミド類およびポリ
イミダシリン類も使用することが出来る。 補助的成分 本発明の新規の触媒的共キユアリング剤を含有するキュ
アし得るポリエポキシド組成物はまた充填剤、増量剤、
溶剤等をも含有している。例えばキュアし得るポリエポ
キシド組成物を保護被覆物として使用する場合にはベン
ゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、
メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンのような
ケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン、のようなエーテル類、セロソルブアセテー
ト〔ユニオンカーバイド社製、エチレングリコ−乞モノ
エチルエーテルアセテート（商品名）〕のようなグリコ
ールエーテル類、カーピトールアセテート〔ユニオンカ
ーバイド社製、ジエチレングリコール七ツメチルエーテ
ルアセテート（商品名）〕のようなグリコールエニテル
アセテート類、高級ポリエチレンおよびポリプロピレン
グリコールエーテル類およびエーテルエステル類等の有
−溶剤が通常使用される。同様にけい砂粉末、珪酸アル
ミニウム、粘土、石綿、珪灰石、重晶石、および骨材、
大理石片、および砂のような充填剤、ガラス繊維、アラ
ミド繊維、ケルバー［Ｋｍ　ｌ　ｖａｒ（商品名）］繊
維、および炭素繊維のような強化剤、電気伝導性の充填
剤又は繊維、カーボンブラック、二酸化チタン等の顔料
がキュアし得るポリエポキシド組成物を塗料接着剤又は
テラゾーおよび砂モルタル床剤等に使用した場合に使用
することが出来る。この組成物中にはアルコールやフェ
ノール類におけるようにヒドロオキシ化合物のようなア
ミン系活性水素の促進剤をも含有することが出来る。ま
たグリコールポリグリシドエーテル類のような柔軟化剤
、チオコ、ニルＬＰ−８（商品名）のような高分子量の
ジメルカプトポリスルフィラド重合物、ケルボキシ（Ｋ
ａｌｐｏｎ　Ｇ　２　？　２−１００　、（商品名）（
スベンサーケロッグ社（Ｓｐｅｎｃａｒ　Ｋｔｌｌｏｇ
σ〕のようなカルボキシル化したブタジェンとの末端に
エポキシ基を有するプレポリマー類のような強度向上剤
、およびジブチルフタレートのような可塑剤も使用する
ことが出来る。充填剤の容積濃度は全系に対して約０容
量チないし約８０容量−の間に変化させることが出来る
。キユアリングが抑制されることが好ましくない酸性の
補助材料を使用する場合には十分の注意を払わねばなら
ない。 臭気の改善のために処方中に臭気改善剤又は脱臭剤を添
加することがある。一般的にメルカプタンの重量に対し
て約０．１ないし約０．７重量−の臭気改善剤が使用さ
れる。 更に重合物／充填剤混合物の強度および耐久性。 ヲ増加するためにシリカ、アルミナおよび充填剤に対す
る結合剤を使用することが出来る。その例はエポキシ基
、アミノ基、およびメルカプト基で置換し九アルキルト
リアルコキシシラン類およびある種の有機チタン酸エス
テル類である。 メルカプタン類、触謀的共キユアリング剤、その他の共
キユアリング剤、液状の増量剤、異った溶解度パラメー
タを有し極性を付与するための溶剤を配合する場合に均
一溶液を得るために非イオン界面活性剤系の相溶化剤、
好ましくはその水に対する溶解度に限界がある型のもの
を配合しても良い。例えばノニルフェノール、ジノニル
フェノール、カプリルアルコール等である。 本発明を更に十分に理解するために後記の実施例を参考
として記載する。これらの実施例は本発明の説明のため
にのみ示されているものであって、制限的な意味を持つ
ものと混同してはならない。 但しゲル化時間を測定するための処方を製造する場合に
は後記の系１および系璽に記載した種々の物質は別々の
容器中で正確に秤量し、必要な場合には温めて溶解し手
で混合する。容器の一つには後記のような成分Ａを入れ
、他の容器にはメルカプタン類、触媒的共キユアリング
剤、およびルイス塩基のメルカプタン／エポキシ触媒を
入れた。 この二つの予め混合したものは７５±５°Ｆ（８４±８
℃）に冷却し、出来れば１分間の時間で手で烈しくかく
拌して急速に混合した。混合と同時にタイマーを起動し
た。次にこの混合物の一部８ｆおよび１５２を直径約２
インチ（５傷）のアルミニウム皿に秤取し、前者の場合
には約８０ミル（０，０７５α）のフィルム、後者の場
合には約２００ミル（５ｃＩＲ）の厚さの成形物を造っ
た。 混合物の表面を舌圧子で押えて試料の表面に舌圧子が接
触した時に舌圧子に何らの物質の耐着が認められなくな
るか、舌圧子を押し戻すような十分の弾性が発達するま
で放置する。ここでタイマーを停止し経過した時間とゲ
ル化時間とする。 系！および系■と名付けたゲル化時間測定用のこれらの
二つの混合物は後記のような成分Ａおよび成分Ｂをそれ
ぞれ含有している。 系　　■ 系！に使用したポリエポキシド配合物は別にことわらぬ
限シ下記の組成を有するものである。 ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル　２２フ
エノール／ホルムアルデヒドノボラツクグリシジルエー
テルは下記の構造を有するものである。 但し算は約１．６であって、エポキシド当量１７６ナイ
し１８１、粘度は１１５°Ｆ（５１！ｉ’ｃ）において
２０，０００ないし５０，０００のものである。 エポキシ樹脂配合物は平均エポキシド当量１７１１平均
エポキシド官能性約Ｌ５、平均粘度？？±２”ｌｉ”（
２５±１℃）において５８００　ｅｐｅである。 画表の９．１６　ｆのメルカプタンおよび１，０１２の
ルイス塩基触媒（総量１０．１７Ｆ）は下記の予混合物
に基ずくものである。 （ａ）４４，８８２重量−リモネンジメルカプタン （ｂ）４４，８８２重量−分子量約４００ないし４１０
のペンタエリスリトールのプロピレンオキシド誘導体に
基ずくポリメルカプタンこの誘導体をエピクロルヒドリ
ンと反応させ、生成したエピクロルヒドリン附加物を苛
性ソーダで脱塩酸してポリエポキシドを形成させ、これ
を硫化水素で分子量約８７０．７７°Ｆ（２５℃）の粘
度約１５，０００　ａｐｅ、メルカプタン官能性的８、
メルカプタン当量的２７８で、各αメルカプタン置換基
に対して１個のβ水酸基を有することを特徴とするポリ
メルカプタン、（ａ）　　Ｌ４９１重量１Ｇ　　Ｂ−Ｃ
Ｍ、Ｎ−ジメチル２　アミノ）エチル８−ＣＭ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）ｎ−プロピルエーテル （力　？、４７２重量−！！１，４．６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、および（ａ）０．８７
８重量−香気付゛けＫよる脱臭剤（ヴエイレックｘ０５
０５７　（（Ｖａｔｌａｚ０５０５？）；モンサント（
Ｍａｓａａｓｇｏ）社製（商品名）〕 この予混合物は平均メルカプタン当量が１７４、〒均メ
ルカプタン官能性２．８、平均粘度？？±２”Ｆ　（２
５℃−Ｊニー１　’Ｃ）　ＫオイテＢ　５　ｃｐｓテア
６゜系　　　■ Ｂ触媒的共キュアリ 系■中に使用されるジェボキシドは系Ｉに使用されるも
のと同一の型のものである。これは官能性約２１エポキ
シ当量１８３ないし１９０．？？−１：２”Ｆ（２５±
ｌ’ｃ）Ｋおｆｆる粘［Ｉ　ＬＯｏｏ　ないし１４００
０ｃｐｓのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルで
ある。 系Ｉ中に使用されるポリメルカプタンは分子量約４００
ないし４１０の（ンタエリスリトールのプロピレンオキ
シド誘導体をエピクロルヒドリンと反応させたものに基
ずくものである。生成したエピクロルヒドリイ付加物は
苛性ソーダで脱塩酸してポリエポキシドを形成させ、こ
れを硫化水素で分子量約８７０、？？±２″Ｆ（２５±
１℃）における粘度約１５，０００　ｃｐｓ、メルカプ
タン官能性的８、およびメルカプタン当量的２７８のポ
リメルカプタンに変えたものである。このポリメルカプ
タンはα−メルカプタン置換基の各々に対してβ位置の
１個の水酸基を有することが特徴である。 系Ｉ中に使用される第三級アミンは２，４．６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノールである。 触媒的共キユアリング剤の製造法を示す後記の実施例の
すべてにおいて、反応剤のモル比は１モルのアミノ酸１
、そのラクタム、又はその他のアミド形成誘導体につい
て与えられている。 実施例１ 本実施例は’ｆｉｌｌ・ｙの英国特許明細書第１．０６
５，８６８号（１９６７，４月１３日付）の開示に基ず
く６アミノカプロン酸のラクタムを使用する触媒的共キ
ユアリング剤の製造法を示すものである。 下記の特定量の反応剤が使用された。 テトラエチレンペンタミン　　　？４，９　１．？５ト
ール油脂肪酸　　　　　　　　９４，８　１．５０アジ
ピン［１７，４０，５０ Ｃ−カプロラクタム　　　　　　２５，４　１．００テ
トラエチレンペンタミンとトール油脂肪酸を容器に仕込
み、窒素雰囲気中でかく拌しながら１５０℃において２
　ｈｒ加熱した。この間反応で生成した水を留去した。 次にアジピン酸を添加した。温度を１７０℃まで上げて
ｌ　ｈｒ保持した。 次にカプロラクタムを添加し、温度を次に２００℃まで
上げて８５分間保持した。次に温度を２２０”Ｃ１で上
げてこの温度ｆｌｃ１ｈｒ保持した。その後温度を２８
０℃まで上げ２　ｈｒ保持した。捕集された全留出物は
８７ｍであった。 この生成物を系■の共キユアリング剤として使用した場
合のゲル化時間は次の通シであった。 ８Ｆ　　　　１２分 １５ｆ　　　　５分１０秒 実施例２ 本実施例においては全反応時間は実施例１と同じであっ
たが反応温度は実施例１よりも高くした。 後記の反応剤の後記の特定量を使用した。 反応剤　　　　　　　ダラム、モル比 テトラエチレンペンタミン　　　？４．９　１．７６ト
ール油脂肪酸　　　　　　　　９４．８　１．５１アジ
ピン酸　　　　　　　　　　１７．４　０．５８５−カ
プロラクタム　　　　　　２５４　１．００テトラエチ
レン（ンタミンとトール油脂肪酸を室温の反応容器に仕
込み窒素の散布を開始した。 かく拌を開始し容器を１５０’Ｃまで加熱した。 １５０’ＣＫ達した径比の温度を２　ｈｒＯ間保持した
。此の時点でアジピン酸を仕込み、温度を１７０’ＧＫ
上げ、此の温度に１にデ保持した。此の時点で８−カプ
ロラクタムを仕込み、反応温度を２１０℃まで上げて此
の温度に８５分間保持した。次に温度を２８０℃まで上
げて此の温度に２んｒ保持した。２８０℃において１ｈ
デ保持した時、留出物２へ５１が捕集せられた。２８０
℃に２ルｒ保持した後温度を１ｈデの間に２８５℃に上
げた。 反応を停止し２５℃まで冷却した。捕集された全留出物
は３４．５ｍであった。 前記の共キユアリング剤を系ｌに使用した時のゲル化時
間は１５グラムの試料において８分２０秒；８ｔの試料
の場合１０分８０秒であった。 実施例８ 下記の所定′破の反応剤を使用した。 −−−ｌｌＪ工を上孔エ アジピンＷｉｔ６６．６　１．Ｕ テトラエチレンペンタミン　　　２８８．６　８．０６
−カプロラクタム　　　　　４Ｂ、４　１．０上記の反
応剤を混合して窒素中で１５０℃まで８　ｈｒ加熱した
。試料（魔１）を取り出してゲル化時間を測定した。加
熱を２８０℃において８Ａｒ継続した。試料（Ａ２）を
取シ出してゲル化時間を測定した。 系■の共キユアリング剤としての試料／Ｉ６１および４
２のゲル化時間は下記の通りであった（分で表わす）。 ８１　　１！Ｍ　　　　Ｓｔ　　　１５ｆ１８、分　　
９分　　４分　　２．８５分実施例４ 本実施例においては末端に酸基を有するアミドをアミノ
酸のラクタムとジカルボン酸との反応で製造した。 Ａ、下記の特定量の反応剤を使用した アジピン酸　　　　　　？９．８　　０．５８−カプロ
ラクタム　　　１２ＩＯ，２１，０アジピン酸とε−カ
プロラクタムを室温で容器に仕込む。かく拌、加熱およ
び窒素気流の送入を開始する。温度を１５０℃に上けた
。１５０℃に半時間保持した後捕集された留出物はなか
った。 温度を２２０℃まで上げこの温度に半時間保持し、次に
一夜の間反応を停止した。反応を停止する前に系Ｉの共
キユアリング剤としての試験を行なうための試料を取シ
出した。試験の結果この時間内ではゲル化は起らかった
。 ＆　前記のＡ項の生成物の温度を２２０℃まで上け８０
分間保持し、次に窒素で覆った状態で室温まで冷却した
。系Ｉの条件を使用した時ゲル化時間は１２　ｈｒ　よ
シ大きく、そのためこの生成物は共キユアリング剤とし
ては使用出来ぬものであった。 実施例５ 下記の実施例においては置換基を持たない脂肪族ポリア
ミンをＴａ％ｂの米国特許明細書筒＆０８　＆９５７号
（１９６２，５月２９日付）に開示している方法に従っ
てアミノ酸と反応させた。 反応剤　　　　グラム　モル比 テトラエチレンペンタミン　　２８８．６　　１．５８
−カプロラクタム　　　　　　９６．８　　１．０前記
の量のテトラエチレンペンタミンとε−カプロラクタム
を室温で反応容器に仕込む。窒素の散布、かく拌を開始
し反応温度を１７５℃まで上げ此の温度に１ｈデ保持し
た。次に温度を２４０℃までとげ２４０℃ＫＢＡｒ保持
した。留出物４０１１ｊが捕集された。次に加熱をやめ
て反応生成物を窒素で覆った状態で室温まで冷却した。 この反応において捕集された全留出物は４Ｑｉｗｊであ
った。 後記の実施例９に記載したようＫ、系Ｉを使用した時、
この生成物のゲル化時間は１５ｆの塊状物の場合８分１
０秒、８１の塊状物の場合９分であった。 実施例６ 種々のカルボン酸、ポリアミン、アミノ酸およびそれら
のラクタムから７種類の共キユアリング剤を製造した。 この試料においては下記の一般的製造手順を用いた。 下記の物質を反広器に仕込んだ。 成　　分 二塩基酸 ゛　ポリアミン アミノ酸又はそのラクタム 使用した量は後記の特定のモル比と表る歓であった。反
応器を８Ａｙ、１５０℃まで加熱し、次にＢｈｒ　　　
２８０℃まで加熱し丸。試料を取り出してゲル化時間を
測定した。加熱を行なっている間かく拌を実施し窒素の
散布を行なって反応による生成水の除去が行なわれ易い
ようにし、反応生成水を留去して凝縮した。 後記にとりまとめたデータは既述の共キュアＩＪング剤
の製造法を用いて得られたものであるが、使用し九二塩
基酸、アミノ酸又はそのラクタム、および脂肪族アミン
と前記と異るものであった。 ゲル化時間の測定は系Ｉを用いて行なった。 第１表 テトラエチレンペンタミン２．９５　１４，５００　　
４．０　２．８５ｅ−カプロラクタム　　１．００ アジピン酸　　　　　　ＬＯ？ トリエチレンテトラミン　　＆１８　　　６，７００　
　６．２　５．６ローカブロラクタム　　ＬＯＯ アジピン酸　　　　゛　Ｌ０７ テトラエチレン（ンタミン　２．９５　２２，５００　
　４．０　　Ｂ、５Ｃ−カプロラクタム　　Ｌｏｏ ピメリン酸　　　　　　　ＬＯ？ テトラエチレン（ンタミン　＆９５　１７，５００　　
６．０　４．０８−カプロラクタム　　ＬＬ）０ グルタル酸　　　　　　ＬＯ？ テトラエチレンペンタミン　λ４６　５ａＯ００４，０
２，５ε−カプロラクタム　　ＬＯＯ フ−ｒ−Ｊｌ／ＩＩ　　　　　　　１，０？テトラエチ
レンインタミン　＆９５　　　へ８００　１１．０　５
．６−−カプロラクタム　　ＬＯＧ アゼライン酸　　　　　０．７６ テトラエｆＬ／７−ｅ７タミｙ　　２．６９　　８５，
０００　　８．６　　１．９６−アミノカプロン酸　　
１．００ アジピン酸　　　　　０．９７ 下記の実施例は本発明の共キユアリング剤の新規かつ異
常な触媒的活性を示す九めに、系Ｉの代表的な市販の共
キユアリング剤の効果を示すものである。それらが抑止
的効果を示すこと線明瞭に系Ｉのエポキシ化物配合物　
８０．００　　２１　　　６系ｌのエポキシ化物配合物
　２０．００　　１６　　１１実施例７ 下記の実施例は反応源ｆを高くし、反応時間を短縮した
ものである。反応剤の仕込も同時に行なわれた。 アジピン酸　　　　　　　１００．８　　　１．０？テ
トラエチレンペンタミン　　８５７．９　　　２．９５
６−カプロラクタム　　　　！、６　　　１．００前記
の量のアジピン酸、テトラエチレンペンタミンおよび６
−カプロラクタムを室温で反応容器に仕込み、窒素の散
布およびかく拌を開始し、反応源［ｔ−１５０℃まで上
げてこの温［ＩＣＩＡデ保持した。この時点で留出物９
１１ｉを捕集した。次に温度を１７６℃まで上げて、こ
の温度に１４デ保持した。１７５℃においてｌｈｒ保褥
した後の全留出物の捕集量は２４．６−であった。次に
温度を２４０℃まで上げ、この温度に２五ｒ保持した。 次に反応を停止し、生成物を窒素で覆った状綴で２５℃
まで冷却した。この反応の間に捕集した全留出物は５８
−Ｏｄであった。 この生成物のゲル化時間は系Ｉを使用して１５ｔの場合
１分８５秒、８ｔの場合２分５０秒であった。 実施例＆ 本実施例においては６−アミノカプロン酸を使用し、反
応温度を実施例６の場合に比して高くし、反応時間を短
かくした。 アジヒｙｌｌ　　　　　　　　４Ｇ、０　　０．９？テ
トラエチレンペンタミン　１４８．２　　　　Ｊ６９６
−７ミ／カブｏｙｌｌ　　　　８６，８　　　１．００
前記の量のアジピン酸、テトラエチレンペンタミンおよ
び６−アミノカプロン酸を２５℃において反応容器に仕
込み、窒素の散布とかく拌を開始した。温［を１５０℃
まで上げてこの温度に１４ｙ保持し九。次に温度を１７
５℃に上げてこの１２℃度にｌＡｒ保持した。１７５℃
［１４デ保持した後の捕集留出物は１７．５−であった
。次に反応温度を２４０℃まで上げ、８ｈデ保持した。 次に反応を停止して窒素で覆った状態で２５℃まで冷却
した。この反応の間に捕集した全留出物１ｉ８５．Ｏｍ
であった。 この生成物の系ｌを使用した場合のゲル化時間は１５ｆ
の場合１分４０秒、８ｔの場合２分４５秒であった。 実施例ａ 下記の実施例は共キユアリング剤の製造に複素環基で置
換した脂肪族ジ第−級アミンすなわちＮ、Ｎ′−ビス（
８−アミノプロピル）ピペラジンを使用した場合を示す
。 共キユアリング剤の製造に下記に示す′量の下記の反応
剤を使用した。 反応剤　　　　　　グラム　　モル比 アジピン酸　　　　　　　　６６．６　　１．０？Ｃ−
カプロラクタム　　　　４８．４　　１．００＃、＃’
−ビス（８−アミノプロピル）ピペラジン４４１．４　
ｆを室温において反応容器に仕込み音素を散布しつつか
く拌しながら８０℃まで加熱した。アジピン酸６６．６
ｆｔ−反応容器に仕込み！度を１２０℃に上げた。４８
．４　ｆの１−カプロラクタムを仕込み温度を１５０℃
に上げ１５０℃において１　ｈｒ保持した。留出物は捕
集され表かった。 温度を１７５℃に上げて１ｈデ保持した。この温度では
留出物５Ｗｊが捕集された。温度を２４０℃に上けた。 １７５℃から２，４０℃の間に留出物５ｍｌが捕集され
た。温度を２４０．”Ｃにおいて２ｈデ保持した。２４
０℃においてｚｌの留出物が捕集された。捕集された全
留出物は１２−であった。 前記の生成物を系Ｉにおいて共キユアリング剤として使
用したところ１５ｔの試料のゲル化時間は４分であった
。 実施例１０ 下記の実施例は共キユアリング剤の製造に脂肪族アミン
で置換した脂環式アミンであるインホロンジアミン（ｌ
−アミノ−８−アミノメチル−８゜５．５−）リメチル
シクロヘキサン）の使用を試みた場合について説明して
いる。 下記に糸す量の反応剤が共キユアリング剤の製造に使用
せられた。 反応剤　　　　　　グラム　　　モル比アジピン酸　　
　　　　　　　６６．６　　　１．０？イソホロンジア
ミン　　　４４４．４　　　６．１０８−カプロラクタ
ム　　　　　４８．４　　　１．００アジピン酸、イン
ホロンジアミン、およびＣ−カプロラクタムの前記の量
を室温において反応容器に仕込んだ。次に容器の内容物
を窒素を散布しつつかく拌しなから１５０＠Ｃまで加熱
した。反応生成物は１００℃において結晶固化した。こ
れを更に加熱すると濃厚な刺戟性の蒸気が発生した。留
、」 出物は捕集されなかった。 前記の生成物を系Ｉの共キユアリング剤として使用する
と、１５ｆの試料を使用した時ゲル化時間は２８分であ
って触媒効果は認められなかった。 すなわちこの型のアミンの使用は本発明の範囲外に属す
る。 実施例１１ 本実施例においては７５±５°Ｆ（２４±８℃）におけ
る粘度が１５０００ｃｐｓ、アミン価が８７０ないし４
００のパーサミド１４０　（Ｖｇｒａｃｍｉｄ１４０）
（ヘンケル社製品：（商品名））すなわち高分子量のポ
リイミダシリンで置換した脂肪族ポリアミンを使用した
。 パーサミド１４０は二量体化したリノール酸１モルとト
リエチレンテトラミン２モルヲＰ、Ｆ。 ｆｌｙｌ＆ｉｎｓの編集に係る＠Ｅｐｏｚｙ　Ｒｅ５ｔ
ｎ　Ｔｅａ五ｎｏｌｏ−ｇｙ”　１９６８　、　ｐ、８
０　（Ｉｍｔｅｒｔｔｃｉｇｎｃｅ　Ｐｍ１ｉ−８！？
ｅｔ１１社出版）およびｐｅｔｅｒｓｏｎの米国特許第
八〇　〇　＆９４１号明細書および第八１８９．４８７
号明細書（１９６４年６月８０日付）Ｋ記載されている
反応生成物である。２２０９のパーサミド１４０を反応
容器に仕込み窒素を散布し、かぐ拌しながら１００℃ま
で加熱した。この温度においてｅ−カプロラクタム１６
１４　ｆを反応容器に加え温度を１７５℃まで上げた。 温度は１７５℃におい−てｌ　ｈｒ保持した。留出物の
捕集はなかった。 次に温度を２４０℃まで上げた。此の間に留出物の捕集
はなかった。温度を２４０℃において８ｋｒ保持しこの
温度において留出物４−が捕集された。 次に加熱を停止し反応容器を室温まで冷却した。 窒素の散布は継続した。捕集された全留出物は４１であ
った。 系Ｉと本実施例の共キユアリング剤を用いて測定したゲ
ル化時間は下記の通）である。此の場合の系■の組成は
下記の通りであった。 Ａ　　エポキシ樹脂　　　　　２０，００　　１．００
Ｂ　　メルカプタン配合物　　　９．１６　　０．５０
Ｂ　　ルイス塩基触媒　　　　　１．０１　適用出来な
いＢ　　触媒的共キユアリング剤　　５．８８　　　種
々計　　　　　　８６．００ ゲル化時間は１５？の塊状物で１分５５秒、８ｔの塊状
物で２分２０秒であった。 実施例１１（ロ） 本実施例はポリ千ポキシドをポリアクリレートで変性し
た場合の効果を示すものである。触媒的共キユアリング
剤と実施例１１の処方において系Ｉのエポキシ樹脂配合
物の代シに、系Ｉのジエポキシドとして詳細に記載され
ているビスフェノールＡのジグリシジルエーテル９０重
量ｓ（１８２）およびトリメチロールプロパントリアク
リレート１０重量％（２ｆ）が代って使用された外は同
一であった。これらの二種の物質の混合エポキシドおよ
びアクリレートの二重結合の当量は系■のポリエポキシ
ド配合物のエポキシド当量１７４と同じ値であった。 第一の実験においてはエポキシとアクリレートの予混合
物を室温においてかく拌を行ないながら予混合したキユ
アリング成分中に秤敗した。５秒後に急激な熱の発生が
認められた。反応物を７秒以内の時間中に成型した。１
５ｆの塊状物の場合には混合を開始してから１０秒後に
ゲルが生成した。このゲルはチーズ状の物性を有し一夜
放置すると僅かに強靭とな９２週間後には堅く強靭とな
った。反応速度が極めて早いため混合は完全に行なわれ
たようには思われなかった。 第二の実験においてはジエボキシド１８Ｆを先ずキュア
リング剤成分中に秤取し、４５秒間かく拌し、次にトリ
メチロールプロパントリアクリレ−）ｆｉｒを添加し次
に１５秒間かく拌を続け、１５ｆの塊状物の成型を行な
った。ゲルは１分２０秒で生成しゴム状の粘稠性を有す
る均一な重合物を生成し第一の実験の゛場合に認められ
たようなチーズ状の性質は持たなかった。この物質は一
夜放置した時強靭で屈撓性であシ、２週間後の検査では
強靭で堅くなった。 これらの実験はアクリレートの二重結合は少量に存在し
ている場合でもエポキシ／メルカプタンの反応の反応速
度が予想外に増大することを示している。 実施例１２ 本実施例においては高分子量のポリアミドで置換した脂
肪族ポリアミドである７？±２°Ｆ（２５±１”Ｃ）に
おける粘度が５０，０００　ｃｐｓ、　７ミン価が８８
０ないし８６０であるパーサミド１２５（Ｖａｒｓａｍ
ｉｄ　−１２５）　（ヘンケル社製、（商品名））を使
用した６ パーサミド１２５はＰ、Ｆ、Ｂｒ％ｉ％（編集者）の著
書”　Ｅｐｏｚｌ　Ｒｅ５ｔｓ　Ｔａｃｈｓｏ１ｏｇ３
ｔ″　（１９６９）。 ７．８０　（Ｉｎｔａｒａｃｉｘｃａ　Ｐｕｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ社出版）およびＲａｎｆｒａｗの米国特許第２，
７０５，２２８号明細書（１９５５年８月２９日付）に
記載されている二量化リノール酸１モルとジエチレント
リアミン２モルの反応生成物として得られる。ノ（−サ
ミド１２５　２２ｏｔを室温において反応容器に仕込ん
だ。窒素の散布を行表いかく拌を開始した。容器を１０
０℃まで加熱し１６１．２ｆのＣ−カプロラクタムを容
器に仕込んだ。温度を１７５℃に上げ、この温度に１針
保持した。次に温度を２４０℃に上げこの温度に８　ｈ
ｒ保持した。加熱を停止し反応容器を室温まで冷却した
。窒素の散布を継続した。 温度が２４０℃以下では留出物は回収されなかった。然
し温度を２４０℃において８　ｈｒ保持している間に２
．５１１７の留出物が捕集された。本実施例の生成物を
共キユアリング剤として系Ｉに使用し２５℃においてグ
ル化時間を測定した。１５Ｆの塊状物に対するゲル化時
間は８分２０秒、また８ｔの塊状物の場合のゲル化時間
は６分ｌＯ秒であった。 実施例１８ 本実施例においては低度の環脱水反応を行なった市販の
モノアミド置換脂肪族ポリアミンをＬｏｃｋａｈｉｎの
米国特許第８，０８５，０　？　５号明細書（１９６８
年４月９日付）の開示に従って使用しの反応生成物であ
った。 前記の置換アミン２２０　ｔ　（０，６７モル）を室温
において反応容器に仕込んだ。窒素の散布とかく拌を開
始した。反応容器を１００℃まで加熱し、ε−カプロラ
クタム１６１．２　？　（１モル）　ヲ容器に仕込んだ
。温度を１７５℃まで上げ（留出物は捕集されなかった
）この温度に１ｋｒ保持した。 次に温度を２４０℃に上げ、この温度に８Ａｒ保持した
。留出物１２１１１１７が捕集された。加熱を停止し、
反応容器を室温まで冷却した。窒素の散布は継続した。 全留出物の捕集量は１ｌｉｕであった。 実施例１１に記載したように系夏を使用して本実施例の
生成物を共キユアリング剤として使用し室温におけるゲ
ル化時間を測定した。１５１の塊状物に対するゲル化時
間は２分４０秒、８ｆの塊状物に対するゲル化時間は５
分であった。 実施例１４ 下記の実施例においては４−アミノ酪酸のラクタムであ
る２−ピロリジノンを使用した。 アジピン酸　　’−６６Ｂ　　　１．０？テＦラエチレ
ンペンタミン　２８８．６　　２，９５２−ピロリジノ
ン　　　　　　　８６．４　　　１．００アジピン酸、
テトラエチレン（ンタミンおよび２−ピロリジノンを上
記の量で反応容器に室温で仕込んだ。窒素の散布とかく
拌を開始し反応温度を１５０℃に上げこの温度をｌ　ｋ
ｒ保持した。留出物は捕集されなかった。次に温度を１
７５℃まで上げたが此の間に留出物７ｄが捕集された。 温度を１７５℃において１　ｈｒ保持した。この温度に
おいて留出物５−が捕集された。次に温度を２４０℃に
上げて２　ｋｒ保持した。留出物１８ｍ１ｊが捕集せら
れた。次に加熱を停止し反応生成物を窒素で覆った状態
で室温に冷却した。この反応に対して捕集せられた全留
出物の量は８０．０１７であった。 実施例１１に記載したように１系■を使用した場合のこ
の生成物の室温におけるゲル化時間は１５ｆの塊状物の
場合２分５秒、８ｆの塊状物の場合８分ＩＯ秒であった
。 実施例１５ 下記の実施例においては２−アザシクロトリデカノンす
なわち１２−アミノラウリン酸のラクタムを使用し良。 反応剤　　　　　　グラム　　モル比 アジピｙｆ１１２Ｂ、４　　１．１６ テト２エチレンインタミン　　　１８９．８　　５．９
８２−アザシクロトリデカノン　　　８Ｂ、０　　１．
００アジピン酸、トリエチレンペンタミンおよび２−ア
ザシクロトリデカノンを上記の量で室温で反応容器に仕
込んだ。窒素の散布とかく拌を開始し反応温度を１７５
℃に上げ此の温度にｌ　ｈｒ保持した。次に温度を２４
０℃に上げ２　ｈｅ保持した０次に加熱を止めて反応生
成物を窒素で積った状態で室温に冷却した。此の反応に
対し【捕集された全留出物は９．０１であった。 系Ｉを使用した場合のこの生成物の室温におけるゲル化
時間は１５ｆの塊状物の場合８分８５秒、８ｔの塊状物
の場合６分８０秒であった。 実施例１６ 下記の実施例においてはアミノ酸であるβ−アラニンを
使用した。 アジピン酸　　　　　　　　　　６６．６　　１．１２
テトラエチＶンベンタミン　　２８８．６　　　Ｂ、０
９β−アラニン　　　　　　　　８６．４　　１．００
上記の量のアジピン酸、テトラエチレン−（ンタミンお
よびβ−アラニンを室温において反応容器に仕込んだ。 窒素の散布とかく拌を開始し反応温度を１５０℃まで上
げｌ　ｈｒ保持した。次に温度を１７５℃に上げ１７５
℃に１　ｈｅ保持した。此の温度においてｌ？０１１ｊ
の留出物が捕集された。 次に温度を２４０℃に上げ２　ｈｒ保持した。留出物２
８．０ＭＩが捕集せられた。次に加熱を止めて反応生成
物を窒素で覆った状態で室温まで冷却した。 此の反応に対する全留出物は４０．０−であった。 この生成物の系Ｉを使用した場合の室温でのゲル化時間
は１５ｆの塊状物の場合２分２０秒、８ｔの塊状物の場
合４分であった。 実施例１７ 下記の実施例はポリエポキシドのキユアリングの場合に
樵々の割合のポリメルカプタンと共キユアリング剤の混
合物を使用した結果を示す。ポリエポキシドは系Ｉのポ
リエポキシド混合物であり、ポリメルカプタンはポリメ
ルカプタンに系■の第三級アミンを加えたものでアル、
共キユアリング剤は実施例７に記載した共キユアリング
剤であった。ポリエポキシド２０重量部、第■表に示し
た割合のポリメルカプタンと予混合した触媒的共キユア
リング剤１６重量部が使用せられた。ゲル化時間は同表
に記載せられている通ルである。 化学量論的計算は最初の仕込中に存在するアミン量から
アミドの生成のための縮合水の量（アミド１モルにつき
１モル）、およびイミダゾリンの生成による環脱水反応
による生成水量（イミダシリン１モルにつき１モル）を
差引いた値を基準にして理論的な脂肪族アミンの活性水
素の存在量（エポキシ化合物の製造技術面において公知
であるようにエポキシ基と反応しないアミンの活性水素
を除いて）から行なわれた。 化学量論的計算による全量はエポキシド１当量当りのア
ミンの活性水素とメルカプタンの活性水素の当量比を−
で表わしたものである。 第　　■ １００　　　　７８　　　　　　０　　　　　　０　　
　　　　７８９５　　　　７５　　　　　５　　　　　
１６　　　　　　９１９０　　　　７１　　　　　１０
　　　　　８２　　　　１（Ｎ３８５　　　　６７　　
　　　１５　　　　　４？　　　　　　１１４Ｂ０　６
８　２０　６８　１２ｉ６ ７５　　　　５９　　　　　２５　　　　　７９　　　
　　１８８７０　　　　５５　　　　　　Ｂｏ　　　　
　　９５　　　　　１５０６５　　　　５１　　　　　
８５　　　　１１０　　　　　１６１６０　　　　４？
　　　　　　４０　　　　１２６　　　　　１７８５５
　　　　４８　　　　４５　　　　１４２　　　　　１
８５５０　　　　８９　　　　　５０　　　　１５８　
　　　　１９７４５　　　　８５　　　　５５　　　　
１’７８　　　　　２０８４０　　　　８２　　　　６
０　　　　１８９　　　　　２２１３０　　　　２４　
　　　　７０　　　　２２１　　　　　２４５２０　　
　　１６　　　　　８０　　　　２５２　　　　　２６
８０　　　　　０　　　　１００　　　　３１５　　　
　　８１５５′　４０“　　　　　９’００” ４’　　０５〃　　　　　？’　　０８“８Ｉ　８５“
　　　　　５′　４５“ ２′　５５“　　　　　８′　５５“ ２’　　８０”　　　　　　８’　　２６“１′　２５
“　　　　　８′　２２“ ２／　ｌＯ“　　　　　２′　４Ｂ“ １′　５７“　　　　　２′　２５“ １’　　５０〃　　　　　２’　　２４“１’　　４？
〃−２’　　２ｉ５“ １’　　４５”　　　　　　２’　　２８”１′　５５
“　　　　　８′　４１“ ２′　２２“　　　　　４’６５” ８’　　８５”　　　　　　８’　　６５“９’　　２
５”　　　　　１４’　　４０Ｍ２時間８０分　　　８
時間ｌＯ分 実施例１８ 下記の処方物の室温におけるゲル化時間を系■を使用し
て測定した。始めの二つの処方物においては実施例７の
共キユアリング剤を使用した。 処方Ａ この処方においては系１（ｂ）を製造した。追加的触媒
は存在しなかった。 処方Ｂ この処方においては系１　（６）を製造した。２．４゜
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが共触
媒として存在していた。 処方Ｃ 比較を行なうために処方Ｂを再度使用した共キユアリン
グ剤は除外した。 報告されたゲル化時間は下記の通シであった。 １５ｆゲル化時間　８ｔゲル化時間 処方　　（分９秒）　　　（分９秒） Ａ　　　　　ｌ　８０　　　　４ ｎ　　　　　ｌ　５０　　　　２　　ｔ。 Ｃ８８０４ 此の結果は最大のキュア速度を出すよう１こ設置ｔｔさ
れた量の２．４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノールが存在してｔｔＮる場合でさメーも、触媒的
共キユアリング剤を添加するとキュア速度は更に促進さ
れるが、従来の共キュアＩＪング４１４まキュア速度を
抑制するてとを示す。 実施例１９ 下記においてはトリアミンを二塩基酸と、４−アミノ酪
酸のラクタムである２−ピロ１Ｊジノンとを縮合させた
場合である。 反応剤　　　　　グラム　　モル比 ジエチレントリアミン　　１８８．４　　　２．０アジ
ピン酸　　　　　　　　６４９　　　０．５２−ビ０１
Ｊジ／７　　　　　　？５．６　　　１．０上記ノ量の
ジエチレントリアミンを室温にお０て反応容器に仕込み
、窒素を散布しかく拌を行ないつつ温度を７５ないし８
０℃に上げた。次にＬ記の量のアジピン酸と２−ピロＩ
】ジノンを反応容器に仕込み、温度を１７５℃に上げた
。此の温度を１五ｒ保持した。１７６℃にお６１て留出
物ｚ９１が捕集された。温度を２４０℃に上は九。１７
５℃と２４０℃との間で留出物が更に６６ｍｇ捕集され
た。温度を２４０℃においてｌ　ｈｒ保持した。 ２４０℃において留出物４Ｂ−が捕集された。捕集され
た全留出物は１８７ｍであった。留出物のアミン価は過
剰のジエチレントリアミンが水と共罠留去されているこ
とを示した。 ８６１の塊状物を混合容器中で系■を用いて手でかく拌
して２０秒後にゲル化した。反応速度が非常に早かった
ので、比較のための完全に均一な８ｔおよび１５ｆフイ
ルムのゲル化時間測定は行なうことが出来なかった。 実施例２０ 実施例１９の生成物を使用して系Ｉのポリエポキシドと
系璽の非触媒的ポリメルカプタンを使用し、すなわち追
加的な触媒を使用しないでゲル化時間を測定した。 使用した材料はポリエポキシド配合物２０重量部、非触
媒的ポリメルカプタン１０．１ｔ重量部および触媒的共
キュアりング剤５．４８重量部であつた。 １５Ｆの塊状物の２５℃におけるゲル化時間は４０秒、
８９の塊状物のそれは４５秒であった。 実施例２１ 下記の実施例においてはα−アミノ酸の誘導体であるグ
リシン無水物（２，５−ビ（ラジンジオン）を使用した
。 ジエチレントリアミン　　　９０．４　　　４アジピン
酸　　　　　　　　８２．０　　　１グリシン無水物　
　　　　　２５．０　　　１上記の量のジエチレントリ
アミンを室温において反応容器に仕込み、窒素を散布し
かく拌を行ないつつ７５ないし８０℃まで加熱した。上
記の置のアジピン酸とグリシン無水物を反応容器に仕込
み、温度を１７５℃に上げた。此の温度を１　ｈｒ保持
し此の間に留出物を捕集した。温度を２４０℃に上げ２
４０℃にｌ　ｈｒ保持した。捕集された留出物の総量は
５０−であった。 系１（本実施例の触媒的共キユアリング剤１４．６ｔ１
予め触媒化処理されたメルカプタン２５，４　ｆおよび
ポリエポキシド混合物２ｏｆ）を使用したところ、１５
Ｆ塊状物は室温において１分８５秒でゲル化した。 実施例２２ 本実施例においては４−アミノ酪酸のラクタムを使用し
た。 反応剤　　　　　　グラム　　　モル比ジエチレントリ
アミン　　　１４７．４　　　　１．２５アジピン酸　
　　　　　　　　８Ｂ、５　　　０．５２−ピロリジノ
ン　　　　　　９７．８　　　　１．０上記の量のジエ
チレントリアミンを室温において反応容器に仕込み窒素
を散布すると共Ｋかく拌を行ないながら７５＠ないし８
０℃に加熱した。 次にアジピン酸と２−ピロリジノンの上記の量を反工６
容器に仕込み温度を１７５℃に上げた。此の温度を１　
ｈｒ保持した。１７５℃において留出物１５１１ｔが捕
集された。温度を２４０℃に上げて２ｈｒ保持した。次
に加熱を止めて反応生成物を窒素で覆った状態で室温ま
で冷却した。全留出物量は８８１１ｊであった。 この生成物のゲル化時間を、系Ｉを使用して室温で測定
した結果１５ｆ塊状物は３０秒であって発熱前件なった
。 パーコールの硬度試験モデル９８５　（プラスチックモ
デＡ／　）　ＣＢａｒｅａｒ　Ｈａｒｄｓａｓｓ　Ｔａ
ｔｔｅｒＭｏｄｅｌ　９８５　〕をアアルギニラム量皿
中の約０．１２インチ（０８ｃｍ）（１５２）の塊状物
の上面で、硬度の発達状態で表わされるキユアリング速
度を測定した。成型品を７７±５’ＦｉＳ±８℃）の雰
囲気中に保持して２分ないし１５分毎の硬度を測定した
。そのデータは下表の通りであった。 混合後の経過時間（分）　　　読み ７　　　　　　　５０〜５５ ９　　　　　　６５〜７０ １１　　　　　　７０〜７５ １８　　　　　　７５〜８０ １５　　　　　　　　７９〜８８ 実施例２８ 本実施例においては４−アミノ酪酸のラクタムを使用し
た。 トリエチレンテトラミン　　４６８．０　　　２．０ア
ジピン酸　　　　　　　　１１６，９　　　０．５２−
ピロリジノン　　　　　　１８６．２　　　１．０上記
の量のトリエチレンテトラミンを室温において反応容器
に仕込み、窒素を散布しかく拌を行ないつつ７５ないし
８０℃に加熱した。上記の−のアジピン酸と２−ピロリ
ジノンを次に反応容器に仕込み、温度を１７５℃に上げ
た。此の温度を１　ｈｒ保持した。１７５℃において８
８ｍの留出物が捕集された。温度を２４０℃に上げ、２
にデ保持した。次に加熱を止めて生成物を窒素で覆った
状態で室温まで冷却した。捕集された全留出物は１８８
１１ｊであった。 この生成物の２５℃におけるゲル化時間は１５２の塊状
物で１分４０秒、８ｆの塊状物で２分１０秒であった。 本発明について特定の具体的実施態様に関連して記載し
たが、変更や変化が、番付した特許請求の範囲の意図す
る全範囲内において行な才）れることがあり得るため、
これらは本発明を制限するものではない。 （外８名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（α）少なくとも一種のポリメルカプタン、お
   よび （ｂ）　　（１）脂肪族置換基がエチレン又はエチレン
   より大きい第二級脂肪族アミン置換基／を少なくとも一
   種含有している少なくとも一種のアミンと （１１）　　アミノ酸、これに相当するラクタム、およ
   びそのアミド形成誘導体より成る群の中の少なくとも一
   種 との反応生成物である少なくとも一種の接１ｑｌＨ的共
   キユアリング剤、 とより成るエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂とポリアク
   リレートエステルの混合物に対するキユアリング組成物
   。 ２　エポキシド１当量当り、およびポリアクリレートが
   存在している場合にはアクリレートの二重結合１当量当
   りのアミン活性水素が約０．０１ないし約８．０当童で
   あり、エポキシド１ち１当りおよヒポリアクリレートが
   存在している場合にはアクリレートの二重結合１当量当
   り約０．０５ないし約１．５当量のメルカプタン活性水
   素が存在する前記特許請求の範囲第１項に記載するキユ
   アリング組成物。 ａ　該成分（１）が （式中ＸはＨ又は開鎖−価炭化水素基、−価の環状炭化
   水素基、−価の含酸素炭化水素基、−価の１ｍ黄炭化水
   素基、−価の含窒素炭化水素基、−価のｔＩＪン炭化水
   素基、および−価の含ハロゲン炭化水素基より成る群か
   らえらばれる炭素原子数１ないし２２個を有する一価の
   炭化水素基である）、および （式中ＲはＨ又は開鎖の一価炭化水素、同一の窒素原子
   に結合している二個のＲ基を結合して形成した環状基金
   包含する一価の環状炭化水素基、−価の含酸素炭化水素
   基、−価の含硫黄炭化水素基、−価の含窒素炭化水素基
   、−価の含リン炭化水素基および一価の宮ハロゲン炭化
   水素基より成る群からえらばれる炭素原子数１ないし２
   ２個を有する一価の炭化水素基であり、ｎは０又はｌで
   あって、悌が１の時、Ｘは炭素原子数１ないしｆ４２＠
   を有する二価の炭化水素基であり、それは開鎖の二価の
   炭化水素基、二価の環状炭化水素基、二価の含酸素炭化
   水素基、二価の含硫黄炭化水素基、二価の含窒素灰化水
   素基、二価の含リン炭化水嵩基、および二価の含ハロゲ
   ン炭化水素基からなる群からえらばれ、そしてＲ′はエ
   チレン又はアルキル置換エチレンであって、アルキル基
   は１個ないし１０個の炭素原子を有するものであること
   が出来る） よりなる群からえらばれる前記特許請求の範囲第１ＩＡ
   に記載するキユアリング組成物。 表　該アミンがモノおよびポリカルボ゛亭−−−とその
   アミドを形成する誘導体の少なくとも一種と少なくとも
   一種の第一級脂肪族アミン置換基を含有しているアミイ
   との反応生成物である前記特許請求の範囲第１家に記載
   するキユアリング組成物。 ａ　第三級アミンがポリエポキシドの１００重量部当り
   、又はポリアクリレートエステルが存在する場合にはポ
   リエポキシドとポリアクリレートの１００Ｊｌ［置部当
   り約２０重量部以下の量で存在する前記特許請求の範囲
   第１項に記載するキユアリング組成物。 ６　成分（１）が成分（ｉｌｌの１当量当り約０．１な
   いし約１００当量存在する前記特許請求の範囲第１項に
   記載するキユアリング組成物。 ？　該成分（ｉｌがジエチレントリアミンとアジピン酸
   から得られ、該成分（−）が２−ピロリジノンである前
   記特許請求の範囲第１項に記載するキユアリング組成物
   。 ａ　該成分（１）がトリエチレンテトラミンとアジピン
   酸とから得られ、該成分（−）が２−ピロリジノンでお
   る前記特許請求の範囲第１項に記載するキユアリング組
   成物。 ａ　該成分（１）がＣ−カプロラクタムである前記特許
   請求の範囲第１項に記載するキユアリング組成物。 １０、　（ａ）　　（１）　　脂肪族基の種類がエチレ
   ン又はエチレンより大きい少なくとも一種の第一級脂肪
   族アミン置換基を含有している少なくも一種のアミンと
   、 （１）　　アミノ酸、これに相当するラクタムおよびア
   ミドを形成するそれらの誘導体より成る群中の少なくと
   も一種、 を約１２０’ｃないし約８ａＯ”Ｃの温度において反応
   させ、 （６）　　反応中水およびその他の揮発性副生成物を除
   去する ことより成る、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂とポリ
   アクリレートエステルとの混合物のキユアリングにおい
   てポリメルカプタン類と併用する接触的共キユアリング
   剤の製造方法。 ■、該温度か約２２０℃ないし２６０’Ｃである前記特
   許請求の範囲第１０項に記載する方法。 １＆　該成分（ｉ）カ、Ｗ）Ｎ　ＣＨｚ　ＣＨｚＸ　　
   （式中ＸａＨ５又は開鎖の一画炭化水素基、−価の環状
   炭化水素基、−価の含酸素炭化水素基、−価の含硫黄炭
   化水素基、−価の富窒素炭化水素基、−価の含リン炭化
   水素基、および−価の含ハロゲン炭化水素より成る群か
   らえらばれた、炭素原子数１ないし２２個を有する一価
   の炭化水素基である）、おけ開鎖の一価の炭化水素基、
   同一の窒素原子に結合している二個のＲ基が互いに結合
   して形成する環状基を包含する一価の環状炭化水素基、
   −価の含酸素炭化水素基、−価の含硫黄炭化水素基、−
   価の富窒素炭化水素基、−価の含リン炭化水素基、およ
   び−価の宮ハロゲン炭化水素基より成る群がらえらはれ
   た、炭素原子数１ないし２２個を有する−価の膨化水素
   基であり、鴬は０又はｌであって、算はｌの時、Ｘは炭
   素原子数１ないし２２１囚の二価の炭化水素基であって
   、それ社開鎖の二価の炭化水素基、二価の環状炭化水素
   基、二価の含酸素炭化水素基、二価の含硫黄炭化水素基
   、二価の含酸素炭化水素基、二価の含リン炭化水素基、
   二価の含ハロゲン炭化水素基より成る群からえらばれた
   ものであり、Ｒ′はエチレン又はアルキル置換エチレン
   てあって、そのアルキル基は炭素原子数が１ないし１０
   個である） ことより成る群からえらばれる前記特許請求の範囲第１
   θ項に記載する方法。 １８、該アミンがモノ−およびポリカルボン酸とそのア
   ミドを形成する誘導体の少なくとも一種と、少なくとも
   一種の第一級脂肪族アミン置換基ｔ−有するアミンとの
   反応生成物である前記特許請求の範囲第１０項に記載す
   る方法。 １４Ｌ成分（ｍｌの約１当量に対して成分（１）が約０
   −１ないし約１００当量存在する前記特許請求の範囲第
   １Ｏ積に記載する方法。 １５、非置換脂肪族アミンが存在する場合、モノ−およ
   びポリカルボン酸およびそのアミド形成誘導体より成る
   群中の少なくとも一種も又存在することより成る＠記％
   Ｍ請求の範囲第１０項に記載する方法。 １６、該成分（１）がジエチレントリアミンである前記
   特許請求の範囲第１０ＪＪに記載する方法。 １？−ａ成ｅ（１）＃シュテレ／トリアず／とアジピン
   酸から得られ、該成分（ｉｉ）が２−ピロリジノンであ
   る前記特許請求の範囲第１θ項に記載する方法。 １８、該成分（Ｍ）がｇ−カプロラクタムである前記特
   許請求の範囲第１θ項に記載する方法。 １９、少なくとも一種のポリエポキシド、と（α）少な
   くとも一種のポリメルカプタン、および （６１（＋）　　脂肪族基がエチレン又はエチレンより
   大きい少なくとも一種の第一級脂肪族アミン置換基を含
   有する少な（とも一種の脂肪族アミンと （−２アミノ酸、これに相当する２クタムおよびそのア
   ミド形成誘導体エリ成る群の少なくとも一つ との反応生成物である少なくとも一種の共キユアリング
   斉り とより成るキユアリング組成物とより成るキュア可能な
   エポキシ樹脂組成物。 加、エポキシドの１当量当り、またポリアクリレートが
   存在する場合にはアクリレートの二重結合の１当量当り
   接触的共キユアリング剤のアミンの活性水素が約０．０
   工ないし約８．０当量存在し、本、　　　　”　　　　
   およびエポキシドの１当量°当り、またポリアクリレー
   トが存在する場合にはアクリレートの二重結合の１当量
   当りメルカプタンの活性水素が約０．０５ないし約１．
   ５当量存在する前記ｑ＃奸請求の範囲第１９項に記載す
   るキュ′ア可能なエポキシ樹脂組成物。 ２１、少なくとも一種のポリエポキシド又は少なくとも
   一種のポリエポキシドとポリアクリレートエステルとの
   混合物、および （５）　　少なくとも一種のポリメルカプタン、および （６）　　（１）　　＋Ｉ＆肪族基がエチレン又はエチ
   レンより大きい少なくとも一種の第一級脂肪族アミン置
   換基を含有する少なくとも一種の脂肪族アミンと （ｉｔ）　　アミノ酸、これに相当するラクタムおよび
   そのアミドを形成する誘導体より成る群の少なくとも一
   種との 反応生成物である少なくとも一種の共キユアリング剤、 とより成るキユアリング組成物とより成る、ポリエポキ
   シド組成物の反応生成物である実質的に不浴不融性生成
   物。 ２２、エポキシドの１当量当りおよびポリアクリレート
   が存在している場合にはアクリレートの二重結合の１当
   菫当り約０．Ｏｌないし約８．０当量の接触的共キユア
   リング剤のアミン活性水素、およびエボキシドト当−−
   当りおよびポリアクリレートが存在している場合にはア
   クリレートの二重結合の１当量当り、４９０．０６ない
   し約１−５当量のメルカブタンの活性水素が存在してい
   る前記特許請求の範囲第２１項に記載する組成物。 路、少なくとも一種のポリエポキシド又は少なくとも一
   種のポリエポキシドとポリアクリレートエステル、と （ａ）　　少なくとも一種のポリメルカプタン、および
   ′ （６）　　（１）　　脂肪族基がエチレン又はエチレン
   よりも大きい少なくとも一種の第一級脂肪族アミン置換
   基を含有する少なくとも一種の脂肪族アミンと （−）　　アミノ酸、これに相当するラクタム、および
   そのアミド形成誘導体より成る群の少な（も一種 との組合生成物である少なくとも一種の接触的共キユア
   リング剤 とより成るキユアリング組成物とを互いに混合反応させ
   ることより成るポリエポキシドのキユアリング方法。