NO823255L - Fremgangsmaate ved herding av polyepoxyder med polymercaptaner plus katalytisk co-herdemiddel - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår herding av polyepoxydharpikser og herding av blandinger av polyepoxydharpikser og polyacrylatestere under dannelse av harde, uløselige,

usmeltelige filmer, støpegjenstander og klebemidler.

Polyglycidylethere, .i særdeleshet de som fremstilles

fra en toverdig fenol slik som bisfenol A, dvs. 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan og et epihalohydrin slik som epiklor-

hydrin, også angitt som epoxyharpikser, epoxydharpikser, polyepoxydharpikser eller polyepoxyder, er blitt stadig mer betydningsfulle kommersielt i de siste år. Når de er herdet, danner disse termoherdende harpikser uløselige, usmeltelige filmer, skjøtemasser (pottings), støpegjenstander, klebemidler og lignende, og er markert bedre i-deres fysikalske, kjemiske og elektriske egenskaper enn mange andre herdede termoherdende harpikser. De utviser lav krympning under herdingen. Kombinasjonen, av hardhet og seighet som utvises av de herdede harpikser, deres høye klebestyrke, resistens over-

for nedbrytning av løsningsmidler og andre kjemikalier og

deres elektriske egenskaper slik som dielektrisk konstant og resistivitet, er glimrende. Samtidig kan disse egenskaper varieres innen vide grenser avhengig av den sluttelige be-

regnede bruk av harpiksen. Blant det store antall av herde-

midler (herdere) og homopolymerisasjonskatalysatorer som har vært anvendt for å herde polyepoxydharpikser, er ingen egnet for alle anvendelser, og mange har alvorlige ulemper uansett anvendelsen.

Mange materialer er i stand til å herde epoxyharpikser .

ved forhøyet temperatur, men generelt er bare to brede klasser tilstrekkelig reaktive til å herde epoxyharpikser av glycidylethertypen, slik som epoxynovolakk-harpiksene og bisfenol A diglycidylether ved romtemperatur og lavere.

Disse er mercaptaner, primære og sekundære polyaminer og substituerte aminer slik som polyamidopolyaminene. Herdehastigheten av mercaptaner er meget raskere enn enhver annen type ved romtemperatur og lavere. Det ville være fordelaktig under disse betingelser å anvende co-herdemidler med poly-mercaptanherdemidlene og katalysatorer slik at kostnadene ville kunne reduseres og de fysikalske egenskaper varieres.

Anvendelse av co-herdemidler resulterer imidlertid vanligvis

i en ofring av geltid. Dvs. at formuleringen kan tape dets mercaptan-herdekarakter, bli treg når det gjelder geling og utvikling av de fysikalske egenskaper. Med andre ord kan de langsommere herdende polyaminer anvendt som co-herde-

midler, uttynne effektiviteten av katalysert mercaptan.

Blandinger av primære og sekundære aminer og mercap-

taner er vidt anvendt innen faget for formulering eller sammensetning for å tilveiebringe en spesifikk balanse av egenskaper. Aminet bidrar med forbedret adhesjon, vann-resistens, stivhet og varmeresistens til det herdede materiale, mens mercaptanet bidrar med dets uvanlig hurtige reaksjon eller herdehastighet. Reaksjonshastigheten erholdt fra blandinger av mercaptaner og aminer, er imidlertid tilnærmet et gjennomsnitt av hastighetene av de individuelle arter og mengden av hver tilstedeværende. Eksempler på aminer som anvendes kommersielt som co-herdemidler med mercaptaner, er triethylentetramin, N-aminoethylpiperazin, kommersielle amidosubstituerte polyaminer slik som Genamid<®->produkter og kommersielle polyamidsubstituerte polyaminer slik som Versamid®-produktene.

US patentskrift 2 919 255 beskriver blandinger av et konvensjonelt reaktivt polyamidopolyamin og en høymolekylær dimercaptopolysulfidpolymer for herding av. en allylsubsti-

tuert epoxyharpiks, anvendt som en sidesøm-sement for mat-varebeholdere. Imidlertid var så lite mercaptan tilstede at materialet hadde.en lang brukstid og langsom herding ved omgivende temperatur og ble generelt herdet ved 180°C. Denne polymer haddé utilstrekkelig mercaptanaktivt hydrogen for å herde en signifikant del av epoxyen og ble anvendt for å forbedre fleksibilitet, utvidelsesevne og beslektede egenskaper. Ikke noen aminosyrer ble anvendt ved fremstilling av polyamidene.

Ennvidere beskriver britisk patentskrift 885 880 og

det tilsvarende US patentskrift 3036 975 reaksjonsprodukter av E-caprolactam og polyaminer slik som tetraethylenpentamin under dannelse av polyamidopolyaminer. Den korteste masse-geltid var 30 minutter ved romtemperatur. En etterherding

på 4 timer ved 120°C ble anvendt for herding. Når Versamid® 125 (reaksjonsproduktet av dimerisert linolsyre og diethylentriamin) ble anvendt for. sammenligningsformål, var den anvendte herdeplan 2 timer ved romtemperatur etterfulgt av 24 timer ved 150°C. Co-herding med andre herdere slik som polymercaptaner, er ikke beskrevet.

Britisk patentskrift 1 065 363 beskriver herdemidler

som er reaksjonsprodukter av aminosyrer eller deres lactamer, polyaminer og dicarboxylsyrer. Mens herding er effektiv ved romtemperatur/ er hastigheten relativt langsom, dvs. 24 timer. Ennvidere varierer geltider (masse) selv ved 50°C fra 22 til 97 minutter. Co-herding med andre herdere slik som polymercaptaner, er ikke beskrevet.

Et hurtig, effektivt herdesystem for herding av én

eller flere polyepoxydharpikser eller blandinger av polyepoxydharpikser og polyacrylatestere under dannelse' av uløselige, usmeltelige filmer, skjøtemasser (pottings), klebemidler, støpegjenstander og lignende, er tilbeiebrakt ved kombinasjonen eller blandingen av minst ett polymercaptan og minst ett katalytisk co-herdemiddel beskrevet i det etter-følgende. Dette system, dvs. polymercaptan pluss katalytisk co-herdemiddel, er blitt uventet funnet å bevirke ekstremt hurtige epoxy/iriercaptan-reaksjoner som derved nedkorter geltiden, f.eks. mindre enn 6 minutter, til så lite som 20 sekunder i 15 g masse ved romtemperatur uten å forringe utviklingen av de fysikalske egenskaper av den herdede polyepoxydharpiks. Ennvidere oppstår disse forkortede gel-

tider proporsjonalt over et vidt område av temperaturer,

dvs. ved forhøyede temperaturer, romtemperatur og lavere.

Ennvidere kan samme katalytiske co-herdemiddel pluss polymercaptanblandinger anvendes for å herde blandinger av polyepoxydharpikser og polyacrylatestere blandet i forhold på

100 vektdeler polyepoxydharpiks med fra 5 til 100 vektdeler polyacrylatester. I slike tilfeller beregnes støkiometrien ved å betrakte acrylatester-dobbeltbindingen på samme basis som en epoxygruppe. Støkiometri er et riitrogenaktivt hydro-

gen eller mercaptanaktivt hydrogen.pr. dobbeltbinding, og

egnede og foretrukne forhold av ekvivalenter er det samme som nedenfor beskrevet for epoxydet alene.

Det katalytiske co-herdemiddel, også heretter angitt

som co-herdemidlet, er reaksjonsproduktet av (1) aminer innbefattende substituerte aminer,, inneholdende minst én primær alifatisk amingruppe hvori den alifatiske del er ethylen eller høyere, med (2) minst én aminosyre eller dets tilsvarende lactam, eller dets lavere ester eller annet amid-

dannende derivat av carboxylgruppen. Alifatiske aminer kan være substituert in situ. Eventuelt kan det være tilstede i én eller flere mono- og/eller polycarboxylsyrer, og deres amiddannende derivater; og også andre aminmodifiserende materialer kan være tilstede under reaksjonen; som derved danner substituerte polyaminer in situ. Om ønsket, kan mono-og dicarboxylsyrer og deres amiddannende derivater og andre aminmodifiserende materialer for-omsettes med alifatiske primære aminer, og således danne substituerte alifatiske primære aminer som omsettes med aminosyrene eller deres tilsvarende lactamer, eller andre amiddannende derivater.

Det kan være tilstede fra 0,01 til 3,0 ekvivalenter aktivt aminhydrogen fra det katalytiske co-herdemiddel pr. epoxydekvivalent og pr. ekvivalent av acrylat-dobbeltbinding når polyacrylat er tilstede, og fortrinnsvis fra 0,1 til 1,0 ekvivalent av aktivt aminhydrogen fra det katalytiske co-herdemiddel pr. epoxydekvivalent og pr. ekvivalent acrylat-dobbeltbinding når polyacrylat er tilstede. Med hensyn til polymercaptan kan det anvendes fra 0,05 til 1,5 ekvivalenter aktivt mercaptanhydrogen pr. epoxydekvivalent, og pr. ekvivalent acrylat-dobbeltbinding når polyacrylat er tilstede,

og fortrinnsvis fra 0,1 til 0,8 ekvivalenter aktivt mercaptanhydrogen pr. epoxydekvivalent og pr. ekvivalent av acrylat-dobbeltbinding når polyacrylat er tilstede. Eventuelt kan andre mercaptankatalysatorer anvendes i tillegg til det katalytiske co-herdemiddel. Disse er fortrinnsvis tertiære aminer,, og når disse anvendes, er de tilstede i mengder på fra 0,1

til 20 vektdeler pr. 100 vektdeler polyepoxyd og polyacrylat-ester, når dette er tilstede, og fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vektdeler pr. 100 vektdeler polyepoxyd og polyacrylatester

når dette er tilstede.

Herdesystemet formuleres ved enkel blanding av det katalytiske co-herdemiddel og polymercaptan og andre mercaptankatalysatorer hvis slike anvendes.

Andre modifiseringsmidler, f.eks. fyllstoffer, myknere, fordrøyningsmidler, løsningsmidler, etc, kan tilsettes for å

gi systemer med varierende konsistens og fysikalske egen-

skaper. Deretter tilsettes herdesystemet til polyepoxydet ved enkel hånd- eller mekanisk blanding inntil alle. kompon-

enter er grundig blandet. Avhengig av den endelige bruk og påføringsmetode kan herdesystemet og polyepoxydkomponenten separat forvarmes for å nedsette viskositeten; eller for å oppnå hurtigere geltider når de omgivende temperaturer er lave; eller kan foravkjøles når den hurtige geltid ikke kan anvendes. Forkjøling muliggjør også støping av større masser hvor eksoterm varmeoppbygning er stor.

Avhengig av den endelige bruk, støpes deretter det

aktiverte system i støpeformer, påføres for hånden, med maskin, sprøytes eller påføres substratet eller de substrater som skal bindes, belegges, lamineres eller, lignende.

Polyepoxyd

Med hensyn til arten av polyepoxydene er disse velkjente materialer, og den her beskrevne herding av disse er ikke begrenset til noe bestemt polyepoxyd. Det er bare nødvendig at det er mere. enn én tilstøtende 1,2-epoxydgruppe pr. molekyl i polyepoxydet. Polyepoxydet kan være mettet eller umettet, alifatisk, cycloalifatisk, aromatisk eller heterocyclisk og kan være substituert med substituenter slik som klor, hydroxy-grupper, ethergrupper og. lignende. Det kan.være: monomert eller polymert. Mange polyepoxyder, i særdeleshet de av den polymere type, er uttrykt ved deres epoxyekvivalent. En for-klaring av denne finnes i US patentskrift 2 633 458. Polyepoxydene anvendt her, er de med en epoxyfunksjonalitet større enn 1,0, dvs. antall epoxygrupper pr. molekyl etter definisjonen: funksjonalitet er lik molekylvekt dividert med epoxydekvivalentvekt; er større enn 1.

For å oppnå en hurtig herdehastighet ved romtemperatur

eller lavere, foretrekkes det at epoxydgruppen aktiveres av en tilstøtende elektron-medtrekkende gruppe slik som i glycidylethrene, glycidylestrene, glycidylthioethrene og glycidylaminene. Eksempler er én eller flere av etterfølgende epoxyder.

Polyepoxyder som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, er beskrevet i US patentskrift 2 633 458.

Andre eksempler innbefatter epoxyderte estere av polyethylenisk umettede monocarboxylsyrer slik som epoxydert linfrøolje, soyabønneolje, perilla-olje, oiticica-olje,

kinesisk treolje, valnøttolje, dehydratisert castorolje, methyl-linoleat, butyl-linoleat, ethyl-9,12-octadecadienoat, butyl-9,12,15-octadecatrienoat, butyl-eleostearat, monoglycerider av kinesisk treoljefettsyrer, monoglycerider av

soyabønneolje, solsikkeolje, rapsfrøolje, hampfrøolje, sardin-olje, bomullsfrøolje og lignende.

En annen gruppe av epoxy-holdige materialer anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter epoxyderte estere av umettede énverdige alkoholer og polycarboxylsyrer slik som f.eks.:

di-(2,3-epoxybutyl)-adipat

di-(2,3-epoxybutyl)-oxalat

di- (2,3-epoxyhexyl)-succinat

di- (3,4-epoxybutyl)-maleat

di-(2,3-epoxyoctyl)-pimelat

di-(2,3-epoxybutyl)-fthalat di-(2,3-epoxyoctyl)-tetrahydrofthalat di-(4,5-epoxydodecyl)-maleat di- (2,3-epoxybutyl)-terefthalat di- (2,3-epoxypentyl)-thiodipropionat di-(5,6-epoxytetradecyl)-difenyldicarboxylat di-(3,4-epoxyheptyl)-sulfonyldibutyrat tri-(2,3-epoxybutyl)-1,2,4-butantricarboxylat di- (5,6-epoxypentadecyl)-tartarat di-(4,5-epoxytetradecyl)-maleat

di-(2,3-epoxybutyl)-azelat

di-(3,4-epoxybutyl)-citrat di-(5,6-epoxyoctyl)-cyclohexan-1,2-dicarboxylat

di-(4,5-epoxyoctadecyl)-malonat.

En annen gruppe av epoxy-holdige materialer innbefatter

de epoxyderte estere av umettede alkoholer og umettede carboxylsyrer slik som: 2, 3-e<p>ox<y>but<y>l-3,4-epoxypentanoat

3,4-epoxyhexy1-3,4-epoxypentanoat

3,4-epoxycyclohexyl-3,4-epoxycyclohexanoat

3,4-epoxycyclohexy1-4,5-epoxyoctanoat

2,3-epoxycyclohexylmethyl-epoxycyclohexancarboxylat.

En ytterligere gruppe av epoxy-holdige materialer innbefatter epoxyderte derivater av polyethylenisk umettede polycarboxylsyrer slik som f.eks.: dimethyl-8, 9,12> 13-diepoxyeicosandioat - __j dibutyl-7,8,11,12-diepoxyoctadecandioat

dioctyl-10,ll-diethyl-8,9,12,13-diepoxyeicosandioat dihexyl-6,7,10,11-diepoxyhexadecandioat

didecyl-9-epoxyethyl-10,11-epoxyoctadecandioat dibutyl-3-butyl-3,4,5,6-diepoxycyclphexan-l,2-

dicarboxylat

dicyclohexyl-3,4,5,6-diepoxycyclohexan-l,2-dicarboxylat dibenzyl-1,2,4,5-diepoxycyclohexan-l,2-dicarboxylat diethyl-5,6,10,11-diepoxyoctadecyl-succinat.

En ytterligere gruppe omfatter epoxyderte poly-

ethylenisk umettede hydrocarboner slik som epoxydert 2,2-bis-(2-cyclohexenyl)-propan, epoxydert vinylcyclohexen og epoxydert dimer av cyclopentadien.

En annen gruppe omfatter, de epoxyderte polymerer og copolymerer av diolefiner slik som butadien. Eksempler, innbefatter butadien-acrylonitrilcopolymerer, butadien-styren-copolymerer, etc.

En annen gruppe.omfatter de glycidyl-holdige nitrogen-forbindelser slik som diglycidylanilin, tetraepoxydet av methylendianilin og triepoxydet av meta- eller para-amino-

fenol.

Polyepoxyder som er særlig anvendbare i materialene ifølge oppfinnelsen, er glycidylethrene av flerverdige fenoler, innbefattende bis-fenoler og novolakker og fler-

verdige alkoholer. Glycidylethrene av flerverdige fenoler erholdes ved omsetning av epiklorhydrin med den ønskede fenol

i nærvær av alkali. Polyether A og polyether B beskrevet i US patentskrift 2 633 458, er eksempler på polyepoxyder av

denne type. Andre eksempler innbefatter diglycidyletheren av 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan, diglycidyletheren av bis-(4-hydroxyfenylmethan), polyglycidyletheren av 1,1,2,2-tetra-kis-(4-hydroxyfenyl)-ethan (epoxyverdi på 0,45 ekv./100 g og smeltepunkt 85°C) , polyglycidyletheren av 1,1,5,5-tetrakis-(hydroxyfenyl)-pentan (epoxyverdi på 0,514 ekv./100 g) og blandinger derav.

Ytterligere eksempler på polyepoxyder fremstilt fra flerverdige fenoler, er novolakkharpikser. Novolakkharpikser fremstilles ved omsetning av formaldehyd med en fenol, f.eks. fenol, alkylfenol eller polyhydroxyfenol.

De resulterende polyglycidylethere fremstilles deretter ved omsetning av et epihalohydrin, vanligvis epiklorhydrin, med novolakken. Egnet molekylvektområde for novolakkene er fra 300 til 1000.

Ytterligere anvendbare polyepoxyder er glycidylethrene

fra flerverdige alkoholer slik som glycerol, pentaerythritol, 1,2,6-hexantriol og trimethylolpropan; glycidylestere slik som diepoxyder fremstilt fra fthalsyre, tetrahydrofthalsyre, hexahydrofthalsyre og dimersyrer.

Polyepoxydblandinger med polyacrylatestere

US patentskrift 4 051 195 beskriver herding av blandinger av diepoxydharpikser og polyacrylatestere av polyoler med enkle triaminer slik som triethylentetramin, ved acrylat-dobbeltbinding-addisjonspolymerisasjon, istedenfor vanlig fri-radikalpolymerisasjon. Når polyacrylater innarbeides ved enkel blanding med de ovenfor beskrevne polyepoxyder under dannelse av en separat komponent, eller ved blanding med herdekomponenten etter addisjon av polyepoxydet og systemet herdes av polymercaptanet pluss det katalytiske co-herdemiddel ifølge oppfinnelsen, oppnås uventet raske geltider som er meget hurtigere i forhold til epoxydet i fravær av polyacrylat-esteren. Egnede polyacrylatestere er de som er beskrevet i US patentskrift 4 051 195. Særlig foretrukket er trimethylolpropan-triacrylat, pentaerythritol-triacrylat og penta- erythntol-tetraacrylat, og polyacrylatestrene av polyepoxy-harpikser inneholdende aromatiske substituenter. Prosedyrer for fremstilling av disse estere av epoxydharpikser er beskrevet i US patentskrift 3 377 406.

Polymercaptaner

Polymercaptaner, . som sammen med det katalytiske co-herdemiddel og eventuelt andre katalysatorer slik som tertiære aminer, er tilstede i herdesystemet eller herdemiddelkomponenten, er velkjente materialer, og anvendelse av dette som et co-herdemiddel eller co-herder er ikke begrenset til noe spesifikt polymercaptan.

Polymercaptankomponenten må ha en thiolfunksjonalitet større enn 1. Selv om molekylene i polymercaptankomponenten kan inneholde flere, f.eks. opptil 10 thiolgrupper pr., mole-

kyl, må polymercaptanet være fritt for molekyler som bare har én thiolgruppe. Imidlertid kan monothiolforbindelser være tilstede i små mengder som modifiséringsmidler og myknere.

I tillegg skal polymercaptankomponenten ha en midlere molekylvekt mellom 100 og 20.000. Mercaptaner med:thiolfunksjonaliteter større enn 1, men som har en molekylvekt under 100, danner produkter som kan være uønsket på grunn av deres høye flyktighet og ugunstige lukt, mens polymercaptaner med mole-kylvekter over 20.000 kan være høyviskøse og vanskelige å formulere med fyllstoffer, pigmenter og lignende.

Eksempler er én eller flere av de etterfølgende polymercaptaner.

Anvendbare polymercaptaner er de som fremstilles fra polyepoxyder med en epoxyfunksjonalitet større enn.1, dvs. antallet av epoxygrupper inneholdt i det gjennomsnittlige polyepoxydmolekyl er større enn 1. Slike polyepoxyder om-

dannes til polymercaptaner ved omsetning med hydrogensulfid eller ved først omdannelse av epoxydgruppene til halohydrin-grupper og deretter omsetning av halohydringruppene med et sulfhydrat slik som natriumsulfhydrat eller kaliumsulfhydrat.

Polyepoxyder som kan anvendes ved dannelse av polymercaptanene, innbefatter, reaksjonsproduktet av et halogenholdig epoxyd slik som epihalohydrin med en alifatisk fler verdig alkohol, f.eks. glycerol, pentaerythritol, 1,2,6-hexantriol eller 1,3,5-pentantriol. Da sekundære alkoholer dannes, er det deretter nødvendig å redanne epoxydringen ved ytterligere omsetning med kaustisk soda. Egnede epoxyder for omsetning med hydrogensulfid kan også dannes ved omsetning mellom aromatiske flerverdige fenoler slik som resorcinol, catechol eller bisfenol A og halogen-holdige epoxyder slik som et epihalohydrin eller 3-klor-l,2-epoxybutan og ved addukt-dannelse av en flerverdig fenol eller alifatisk flerverdig alkohol med en polyepoxydf orbindelse slik som bis-. (2, 3-epoxy-propyl)-ether, bis-(2,3-epoxy-2-methylpropyl)-ether.

Andre egnede polyepoxyder som mellomprodukter for polymercaptaner innbefatter estere av epoxydsyrer og flerverdige alkoholer eller fenoler, inneholdende 3 eller flere hydroxylgrupper, f.eks. estere av 2,3-epoxypropionsyre omsatt med glycerol eller med 1,2,6-hexantriol, og estere av 3,4-epoxybutansyre og polyvinylalkohol. Andre polyepoxyder er glycidylestrene fra epoxyalkoholer og polycarboxylsyrer inneholdende 3 eller flere carboxylgrupper, f.eks. triglycidylesteren av 1,2,4-butantricarboxylsyre,. triglycidylesteren av 1,3,6-hexantricarboxylsyre og tetraglycidylesteren av pyromellitinsyre.

Polymercaptaner som kan tilsettes som en blanding med polymercaptaner dannet fra de ovenfor beskrevne polyepoxyd-forløpere og som Økonomisk og effektivt fordelaktig danner bare 50 vekt% eller mindre av den totale polymercaptan-komponent, innbefatter harpikser fremstilt ved omsetning av hydrogensulfid og polythiuraner. Andre polymercaptaner som kan blandes med polymercaptanene avledet.fra de ovenfor beskrevne forløpere, innbefatter epoxyderte polymerer og copolymerer av forbindelser slik som isopren og butadién som er blitt omsatt med hydrogensulfid, over dobbeltbindingen slik som limonen-dimercaptan såvel som mercaptoethylestere av polyacrylsyre og mercaptobutylestere av copolymerer fremstilt fra methacrylsyre og styren.

Foretrukne polymercaptaner er de som fremstilles ved

først å omsette en flerverdig alkohol slik som 1,2,6-hexantriol, glycerol, trimethylolpropan eller pentaerythritol med

et alkylenoxyd slik som propylenoxyd eller ethylenoxyd,

hvor det vanligvis er et betydelig molaroverskudd av alkylenoxyd tilstede under, omsetningen. Deretter omsettes den resulterende polyoxyalkylen-modifiserte flerverdige alkohol med et halogenholdig epoxyd, f.eks. epihalohydrin eller 3-klor-1,2-epoxybutan, under dannelse av en halogenert flerverdig polyether fra hvilken den tilsvarende mercaptanpolymer erholdes ved omsetning med et metallisk sulfhydrat slik som natriumsulfhydrat. Slike harpikser innbefatter de som er beskrevet i US patentskrift 3 258 495. Disse polymercaptaner har vanligvis et midlere molekylvektområde på fra 750 til 7.000 og thiolfunksjonaliteter mellom 2,0 og 6. -

Andre anvendbare polymercaptaner er de som fremstilles

fra allylethrene av de ovenfor beskrevne polyoxyalkylen-modifiserte flerverdige alkoholer, som beskrevet i US patentskrift 4 092 295.

Andre anvendbare polymercaptaner. er tris-(mercaptoalkyl)-cyclohexaner slik som 1,2,4-tris-(2-mercaptoethyl)-cyclohexan og 1,3,5-tris-(2-mercaptoethyl)-cyclohexan.

En annen gruppe er polymercaptoalkylestere av polycarboxylsyrer inneholdende minst 18 carbonatomer, fremstilt

ved omsetning av mercaptoalkoholer inneholdende opptil

.10 carbonatomer med de egnede polycarboxylsyrer slik som de

som generelt angis som polymere fettsyrer.

Andre eksempler er polymercaptaner med minst 3 mercapto-substituerte sidekjeder bundet til én eller flere aromatiske ringer, slik som følgende:

1.2.3- tri-(mercaptomethyl)-benzen

1.2.4- tri -(mercaptomethyl)-benzen

1.3.5- tri-(mercaptomethyl)-benzen

1,3,5-tri-(mercaptomethyl)-4-methyl-benzen

1.2.4- tri -(mercaptoethyl)-5-isobutyl-benzen

1,2,3-tri-(mercaptomethyl)-4,5-diethyl-benzen

1,3,5-tri-(mercaptomethyl)-2,6-dimethyl-benzen

1.3.5- tri-(mercaptomethyl)-4-hydroxy-benzen

1.2.3- tri-(mercaptobutyl)-4,6-dihydroxy-benzen

1.2.4- tri -(mercaptomethyl )-3-methoxy-benzen.

1.2.4- tri-(mercaptoethyl )-4-aminoethyl-benzen

1.3.5- tri-(mercaptobutyl)-4-butoxy-benzen

1,2,4,5-tetra-(mercaptomethyl)-3,6-dimethyl-benzen 1,2,4,5-tetra-(mercaptoethyl)-3,6-dimethoxy-benzen

1,2,4-tri-(mercaptomethyl)-3-(N,N-dimethylamino)-benzen 1,3,5-tri-(mercaptobutyl)-4-(N,N-dibutylamino)-benzen 1,2,4,5-tetra-(mércaptomethyl)-3,6-dihydroxy-benzen 3,4,5-tri-(mercaptomethyl )-furan

2,3,5-tri-(mercapto.ethyl )-furan

2-butyl-3,4,5-tri-(mercaptomethyl)-furan

3,4,5-tri-(mercaptomethyl)-thiofen 2,3,5-tri-(mercaptomethyl )-thiofén - 2-isobutyl-3,4,5-tri-(mercaptoethyl)-thiofen

3,4,5-tri-(mercaptobutyl)-pyrrol

2.3.5- tri-(mercaptomethyl)-pyrrol

2.4.6- tri-(mercaptomethyl )-pyridin:.

2.3.5- tri-(mercaptomethyl)-pyridin

2.4.6- tri-(mercaptomethyl)-5-butyl -pyridin

2,4,6-tri-(mercaptomethyl-5-vinyl-pyridin

2,3,5-tri-(mercaptobutyl)-4-allyl-pyridin

2,3,5-tri-(mercaptomethyl )-thionafthen

2,3,5-tri-(mercaptomethyl) -^kinolin

3,4,6-tri-(mercaptomethyl )-isokinolin Andre eksempler av disse forbindelser innbefatter bl.a. poly-(mercaptoalkyl)-substituerte nafthalener, poly-(mercapto-alkyl) -substituerte bisfenyler, poly- (mercaptoalkyl)-substituerte bis-(fenyl)-alkaner, poly-(mercaptomethyl)-bis-(hydroxyfenyl)-alkaner, poly-(mercaptoalkyl)-substituerte bis-(hydroxyfenyl)-sulfoner, poly-(mercaptomethyl)-substituerte bis-(fenyl)-sulfon, poly-(mercaptoalkyl)-substituerte bis-(hydroxyfenyl)-sulfider, poly-(mercaptoalkyl)-substituerte bis-(hydroxy-fenyl)-oxyder, poly-(mercaptoalkyl)-substituerte bis-(fenyl)-oxyder, poly-(mercaptoalkyl)-substituerte bis-(klorfenyl)-alkaner og lignende.

Spesifikke eksempler innbefatter bl.a.: 4-mercaptomethylfenyl-4',5<1->dimercaptomethylfenylmethan 2,2-bis-(4,5-dimercaptomethylfenyl)-propan 2,2-bis-(4,6-dimercaptobutylfenyl)-butan 4-mercaptomethylfenyl-3<1>,4<1->dimercaptomethylfenyloxyd 4-mercaptomethylfenyl-3 *,41-dimercaptomethylfenylsulfon 2,2-bis-(4,5-dimercaptoethylfenyl)-sulfid 3,4-dimercaptomethylfenylesteren av carbonsyre 3,4-dimercaptoethylfenylesteren av maleinsyre 1,3,5-tri-(mercaptomethyl)-2,4,6-trimethylbenzen 2.2- bis-(3-butyl-4,5-dimercaptoethylfenyl)-hexan 1,3,5-tri-(4-mercapto-2-thiabutyl)-benzen 1.3.5- tri-(4-mercapto-2-oxabutyl)-benzen

2.3- bis-(4,5-dimercaptobutyl-3-klorfenyl)-butan 4-mercaptobutylfenyl-3',4<1->dimercaptomethylfenyloxyd 3-mercaptobutylfenyl-2<1>,4'-dimercaptobutylfenyloxyd

Ytterligere polymercaptaner innbefatter trioxaner, trithianer, dioxathianer, oxadithianer, oxaziner, triaziner, thiaziner, dithiaziner, dioxarsenoler, oxathiazoler, dithia-zoler, triazolér, dioxalaner, isoxazoler, isothiazoler, dioxaboriner, dioxaziner, thiodiaziner og lignende, som har minst 3 mercapto-substituerte radikaler bundet til angitte ringer.

Spesifikke eksempler på disse innbefatter bl.a.: 2.4.6-tris-(beta-mercaptoethyl) -1,3,5-trioxan

2,4,6-tris-tbeta-mercaptoethyl)-l,3,5-trithian

2,4,6-tris-(mercaptomethyl)-l,3,5-trioxan

2,4,6-tris-(mercaptomethyl)-l,3,5-trithian

2,4,6-tris-(beta-mercaptoethyl)-l ,3-dioxa-5-thian. 2,4,6-tris-(beta-mercaptoethyl )-l-oxa-3,5-dithianc 2,4,5-tris-(beta-mercaptoethyl)-l,3-dioxalan 2,4,6-tris- (alfa-methyl-beta-mercaptoethyl)-l,3,5-trioxan j 2,4,6-tris-(beta-methyl-beta-mercaptoethyl )-l,3,5-trithian 2,4,6-tris-(beta-mercaptobutyl)-l,3,5-trioxan

2,4,6-tris-(beta-mercaptohexyl)-l,3,5-trithian.

2,4,6-tris-(beta-.fenyl-beta-mercaptoethyl)-l,3,5-trioxan 2,4,6-tris-(beta-cyclohexyl-beta-mercaptoethyl)-l ,3,5-trioxan 2,4,6-trimercapto-l ,3,5"trioxan

2,4,6-trimercapto-l ,3,5-trithian

2,4,6-tris-(l-thia-4-mercaptobutyl)-l,3,5-trioxan 2,4,6-tris-(l-oxa-4-mercaptobutyl)-l ,3,5-trioxan 2,3,6-tris-(beta-mercaptoethyl )-l ,4-oxazin

2,4,6-tris-(3-mercaptopropyl)-1,3,5-triazin

2,4,6-tris-(mercaptomethyl)-1,3,5-triazin

2,4,6-tris-(beta-mercaptoethyl)-l-thia-3,5-diazin

Eksempler på polymercaptaner inneholdende minst 4 thiolgrupper er polymercapto-substituerte ethere slik som tri-(2,3-dimercaptopropyl)-ether av glycerol, di-(3,4-dimercaptobutyl)-ether av diethylenglycol, di-(2,3-dimercaptohexyl)-ether av 1,4-butandiol, di-(2,3-dimercaptocyclohexyl)-ether av 1,5-pentandiol, tri-(2,3-dimercaptopropyl)-1,2,6-hexantriol, di-(2,3-dimercaptopropyl)-ether av sulfonyldipropanol, di-(2,3-dimercaptopropyl)-ether av 1,4-dimethylolbenzen, tri-(2,3-dimercaptobutyl)-ether av trimethylpropan, poly-(2,3-dimercaptopropyl)-ether av polyallylalkohol, di-(3,4-dimercaptobutyl)-ether, di-(2,3-dimercaptopropyl)-ether, di-(2,3-dimercaptopropyl)-ether av resorcinol, di-(3,4-dimercapto-hexyl)-ether av resorcinol, tri-(3,4-dimercaptooctyl)-ether av 1,3,5-trihydroxybenzen, di-(2,3-dimercaptopropyl)-ether av 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propan, di-(3,4-dimercaptobutyl)-ether av 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-butan, tetrakis-(2,3-dimercaptopropyl)-ether av 1,1,2,2-tetra-(4-hydroxyfenyl)-

ethan, tetrakis-(3,4-dimercaptobutyl)-ether av 1,1,5,5-tetra-(4-hydroxyfenyl)-pentan, di-(3,4-dimercaptohexyl)-ether av 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-sulfon, di-(3,4-dimercaptobutyl)-

ether av 2,2-bis-(4-hydroxy-5-methoxyfenyl)-1,1-diklor-

pan og lignende.

Andre eksempler innbefatter polymercapto-substituerte estere, slik som di-(2,3-dimercaptopropyl)-fthalat, di-(3,4-dimercaptobutyl)-tetraklorfthalat, di-(2,3-dimercaptopropyl)-terefthalat, di-(3,4-dimercaptohexyl)-adipat, di-(2,3-dimercaptobutyl)-maleat, di-(2,3-dimercaptopropyl)-sulfonyl-dibutyrat, di-(3,4-dimercaptooctyl)-thiodipropionat, di-(2,3-dimercaptohexyl)-citrat, di-(3,4-dimercaptoheptyl)-cyclo-hexandicarboxylat, poly-(2,.3-dimercaptopropyl)-ester av polyacrylsyre og poly-(2,3-dimercaptohexyl)-ester av polymethacryl-syre.

En av fordelene med denne oppfinnelse er at polymercaptanene ikke behøver å begrenses til de som har p-aktiver-

ende grupper til en cx-thiol slik som hydroxyl, ester, fenyl

og nitril.

Katalytisk co- herdemiddel

Det katalytiske co-herdemiddel inneholder fra 0,1 til

100 ekvivalenter alifatisk primært amin til 1 ekvivalent aminosyrecarboxyl eller dets amiddannende derivat, og fortrinnsvis 0,5 til 5,0 ekvivalenter alifatisk primært amin til 1 ekvivalent aminosyrecarboxyl, eller dets amiddannende derivater. De foregående forhold er de som er tilstede etter fullføring av reaksjonen hvor avdriving av overskudd, av flyk-

tige reaktanter kan finne sted.

Det katalytiske co-herdemiddel kan fremstilles som følger: (1) Aminosyren, dets tilsvarende lactam eller annet amiddannende derivat og (2) alifatisk primært amin,, innbefattende substituert alifatisk primært amin, blandes sammen i mengder som ovenfor spesifisert og omsettes fortrinnsvis under om-røring ved forhøyede temperaturer mellom 120 og 320°C, fortrinnsvis mellom 220 og 260°C inntil reaksjonen er fullført. Fullføring vises ved oppnåelse av den ønskede reaktivitet av reaksjonsproduktblandingen. med polymercaptan når det anvendes for å herde en testprøve av polyepoxyd. En inert atmosfære tilført som nitrogengass-spyling foretrekkes. Vann eller alkohol dannet ved reaksjonen og eventuelt mindre flyktige biprodukter og overskudd av.amin fjernes ved destillasjon, fraksjonering eller ved andre metoder velkjente innen organ-isk syntese. Superatmosfærisk eller subatmosfærisk trykk under reaksjonen kan anvendes om ønsket.

Eventuelt kan kjente reaksjonskatalysatorer for amid-kondensasjonen eller polymerisasjonen av aminosyrer eller deres lactamer anvendes hvor det er ønskelig å redusere strengheten av reaksjonsbetingelsene. Spesifikke eksempler på kjente katalysatorer er: fosforsyre, alkalimetallfosfater slik som natriumdihydrogenfosfat, natriumhydroxyd, natrium-

amid, natriummethoxyd, borsyre, aluminiumoxyd og aluminium-hydroxyd, titantetraklorid og titan- og sinkalkoxyder, magnesiumoxyd og klorid, en kombinasjon av et pyridiniumsalt med tributylamin og lactamderivater. slik som N-acetylcapro-

lactam og natriumcaprolactam.

Hvor amid-substituert alifatisk primært amin dannes in situ, slik som i det tilfelle hvor én eller flere mono-

og polycarboxylsyrer, og deres amiddannende derivater er tilstede, med usubstituert alifatisk primært amin og aminosyre,

dets tilsvarende lactam eller annet amiddannende derivat; kan de ovenfor angitte reaksjonsbetingelser anvendes.

Amiddannende derivater innbefatter imidazolindannende derivater og er definert som derivater av carboxylcarbonyl av aminosyrene ifølge oppfinnelsen, eller av de eventuelle mono-

og polycarboxylsyrer; også derivater av det alifatiske amino-nitrogen av de alifatiske aminer ifølge oppfinnelsen; som når de kondenseres, danner det samme amid direkte som ville bli produsert fra den umodifiserte.carboxylsyre eller alifatiske amin direkte. Slike reaksjoner avviker bare i type, mengde eller fravær av biprodukt og. ved temperatur, hastighet eller grad av reaksjon.

Avhengig av de spesifiserte reaksjonsbetingelser kan amidet fremstilles som dets reversible cyclodehydrerte form som substituert imidazolin, uten hensyn til dets dannelse fra syre og amin, eller fra deres derivater.

Spesifikke eksempler på amiddannende derivater av carboxylcarbonyl av syrer, med biproduktene er: alkylester (alkohol), carboxylsyreanhydrid (carbondioxyd og alkohol

eller vann), aryl (fenyl), ester (fenoler), syrehalogenid (hydrogenhalogenid) og syreazid (hydrazoinsyre) . Alkylestere kan være intert cyclisert, f.eks. lactoner.

Eksempler på amiddannende derivater av aminonitrogenet

av alifatiske aminer er ureido (carbondioxyd), isocyanat (carbondioxyder) og nitril.

Amiddannende derivater av aminosyrer er deres cyclodehydrerte arter,.f.eks. lactamer, N-carboanhydrider. eller diketopiperaziner, og de.partielle homopolymerer av amino-

syrer og deres lactamer innbefattende N-acetyllactamene.

Amider kan også betraktes som amiddannende derivater

under dannelse av andre amider ved utbytnirigsreaksjoner av carboxylsyre-A med carboxylsyre-B amid under dannelse av carboxylsyre-A amid; eller utbytningsreaksjoner av alifatisk

amin-A med carboxylsyreamid-B under dannelse av carboxylsyreamid-A; eller transamideringsreaksjoner mellom to amider.

Aminosyrer og lactamer

De aminosyrer som er anvendbare her, har følgende

formel:

NH„CH0(R) COOH

hvor n er 0 eller 1, og hvor R er et divalent hydrocarbon-

radikal inneholdende fra 1 til 9 carbonatomer og som kan være en rettkjedet eller forgrenet alifatisk gruppe og kan inne-

holde cycloalifatiske, heterocycliske eller aromatiske substituenter. Aminogruppen kan forekomme i. en hvilken som helst stilling i kjeden. Lactamer og andre amiddannende derivater av carbonylgruppen, f.eks. estere, er like egnet.

Slike aminosyrer og lactamer kan anvendes alene eller som blandinger.

Eksempler på aminosyrer er en eller en blanding av

&-alanin (3-aminopropionsyre), 4-aminosmørsyre, 3-amino-pivalinsyre, 6-aminocapronsyre, 5-aminovalerinsyre, 7-amino-heptansyre, 8-aminooctansyre, 10-aminocaprinsyre, 9-aminostearinsyre, 11-aminoundecansyre, 12-aminostearinsyre, 12-aminolaurinsyre, a-glycin, a-alanin, valin, leucin og methionin. Lavere estere av de foregående kan anvendes slik som methylesteren av 6-aminocapronsyre, ethylesteren av 6-aminocapronsyre, butyl-7-aminoheptanoat, etc.

Eksempler på lactamer er 3-propiolactam (2-azetidinon), 6-hexanolactam (6-caprolactam) , 8-octanolactam (capryllactam)., w-laurolactam (2-azacyclotridecanon), 2-azacyclononanon, 5-ethyl-caprolactam, 2-pyrrolidinon (Y-butyrolactam), methylen-bis-caprolactam, 2-piperidon (£-valerolactam) og 7-heptano-lactam (enantholactam). Alle de foregående er velkjente materialer.

Alifatiske aminer innbefattende substituerte alifatiske aminer

Aminene, innbefattende substituerte aminer, må inneholde minst én primær alifatisk amingruppe hvor den alifatiske del er ethylen eller høyere. Hensiktsmessig angis disse aminer som monoaminer og polyaminer, og det er selvsagt i hver minst én primær alifatisk aminsubstituent. Alle disse er velkjente materialer.

A. Alifatiske monoaminer

Anvendbare alifatiske monoaminer har følgende struktur:

hvor X er H eller et monovalent hydrocarbonradikal innehold-

ende fra 1 til 22 carbonatomer som er valgt fra gruppen bestående av åpenkjedede monovalente hydrocarbonradikaler, monovalente cyclisk-holdige hydrocarbonradikaler, monovalente - oxygenholdige hydrocarbonradikaler, monovalente svovelholdige hydrocarbonradikaler, monovalente nitrogenholdige hydrocarbonradikaler, monovalente fosforholdige hydrocarbonradikaler og monovalente halogenholdige hydrocarbonradikaler.

Eksempler på de foregående åpenkjedede monovalente hydrocarbonradikaler er rettkjedede, forgrenede, cycliske, mettede eller umettede monovalente radikaler med fra 1 til 22 carbonatomer slik som methyl, propyl, isopropyl, octyl, isooctyl, dodecyl, hexadecyl, propenyl, octenyl; eksempler på cyclisk-holdige hydrocarbonradikaler er cyclohexyl, cyclo-hexylethyl, cyclopentyl og cyclohexenyl; eksempler på oxygenholdige hydrocarbonradikaler er carboxysubstituerte hydrocarbonradikaler slik som carboxyoctyl og carboxypropyl, acetylalkoxycarbonylacetoxy; hydroxy-substituerte hydrocarbonradikaler slik som hydroxypropyl og hydroxydecyl; alkoxysubstituerte hydrocarbonradikaler slik som methoxypropyl, methoxybenzylethan og propoxyoctyl; eksempler på svovel-

holdige hydrocarbonradikaler er alkylthioethere, eksempler på nitrogenholdige hydrocarbonradikaler er alkyldialkylenamino, alkylaminoalkylen, alkylamidoalkylen, dialkylenamido; eksempler på fosforholdige hydrocarbonradikaler er alkyldialkylenfosfo og alkylalkylenfosfo, og et eksempel på halogenholdige hydrocarbonradikaler er haloalkylen.

Spesifikke eksempler på de foregående er en eller en blanding av ethylamin, octylamin, isooctylamin, dodecylamin, octenylamin, cyclohexylethylamin, carboxypropylamin, hydroxy-propylamin, hydroxydecylamin, methoxypropylamin, methoxyfenyl- ethylamin, methylthiohexylamin, methylaminononylamin, ethyl-aminododecylamin, heptylamin-l-aminosuccinamid, aminomethyl-succinamid, 1-kloroctylamin og 4-kloroctylamin.

B. Alifatiske polyaminer

Anvendbare alifatiske polyaminer har følgende struktur:

hvor R er H eller et monovalent hydrocarbonradikal inneholdende fra 1 til 22 carbonatomer som er valgt fra gruppen bestående av åpenkjedede monovalente hydrocarbonradikaler,

cycliske monovalente hydrocarbonradikaler innbefattende de cycliske radikaler som dannes ved forening av de to R-radi-

kaler som er bundet til samme nitrogenatom, monovalente oxygenholdige hydrocarbonradikaler, monovalente svovelholdige hydrocarbonradikaler, monovalente nitrogenholdige hydrocarbonradikaler, monovalente fosforholdige hydrocarbon-

radikaler og monovalente halogensubstituerte hydrocarbonradikaler, n er 0 eller 1 og hvor n er 1, er X et divalent hydrocarbonradikal inneholdende fra 1 til.22 carbonatomer og er valgt fra gruppen bestående av åpenkjedede divalente hydrocarbonradikaler, divalente cycliske hydrocarbonradi-

kaler, divalente oxygenholdige hydrocarbonradikaler, divalente svovelholdige.hydrocarbonradikaler, divalente nitrogenholdige hydrocarbonradikaler, divalente fosforholdige hydrocarbonradikaler og divalente halogenholdige hydrocarbonradikaler, og R' er ethylen eller alkylsubstituert ethylen hvor; alkyldelen

kan ha fra 1 til 10 carbonatomer.

Eksempler på R" er ethylen og alkylsubstituerte ethyl-

ener hvor alkyldelen kan være methyl, ethyl, propyl, octyl og decyl.

Eksempler.på R er åpenkjedede monovalente hydrocarbonradikaler, rettkjedede, forgrenede, cycliske, mettede eller umettede monovalente radikaler med fra 1 til 21 carbonatomer slik som methyl, propyl, isopropyl, octyl, isooctyl, dodecyl, hexadecyl, propenyl, octenyl; eksempler på cycliske hydro carbonradikaler er cyclohexyl, cyclopentyl og cyclohexenyl; eksempler på oxygenholdige hydrocarbonradikaler er carboxysubstituerte hydrocarbonradikaler slik som carboxyoctyl og carboxypropyl, acetyl, alkoxy, carbonyl, acetoxy, hydroxy-substituerte hydrocarbonradikaler slik som hydroxypropyl og hydroxydecyl; alkoxysubstituerte hydrocarbonradikale r slik

som methoxypropyl, methoxybenzyl og propoxyoctyl; eksempler på svovelholdige hydrocarbonradikaler er alkylthioethere, eksempler på nitrogenholdige hydrocarbonradikaler er alkyldialkylenamino, alkylaminoalkylen, alkylamidoalkylen, dialkylenamido; eksempler på fosforholdige hydrocarbonradikaler er alkyldialkylenfosfo og alkylalkylenfosfo, og eksempler på halogenholdige hydrocarbonradikaler er haloalkylen.

Eksempler på X når n er 1, er: åpenkjedede divalente hydrocarbonradikaler som er rettkjedede, forgrenede,

cycliske, mettede eller umettede divalente radikaler med fra 1 til 22 carbonatomer slik som methylen, propylen, isopropylen,

octylen, isooctylen, dodecylen, hexadecylen, propenylen, octenylen, cyclohexylen, cyclopentylen, cyclohexenylen, acetylalkylen, carbonyloxyalkylen,- acetoxyalkylen, 2-hydroxy-propylen, 2-hydroxydecylen, 2-methoxypropylen, alkylthio-alkylen, alkylaminodialkylen, dialkylenamino, alkylamido-dialkylen, amidodialkylen, alkylfosfodialkylen, fosfo-dialkylen, sek-haloalkylen.

Spesifikke eksempler på det foregående er en eller

en blanding av ethylendiamin, diethylentriamin, pen tame thy len-.. diamin, hexamethylendiamin, triethylentetramin, tetraethylenpentamin, pentaethylenhexamin, N,N-diethyl-l,3-propandiamin, N,N-dimethyl-l,3-propandiamin, 1,10-decandiamin, 1,5-pentan-diamin, 1,18-octadecandiamin, 1,2-diaminopropan, 1,3-diaminopropan, 1,3-diaminobutan, 1,4-diaminobutan, bis-(aminoethyl)-benzen, N-hydroxyethyl-ethylendiamin, N-hydroxypropyl-triethylentetramin, N-(2-hydroxy-2,4,4-trimethylpentyl)-diethylentriamin, N-cyanoethyl-ethylendiamin, N-cyanoethyl-diethylentriamin., methylimino-bis-(propylamin) , poly-(oxy-propylen)-diamin med molekylvektområde 200 til 2.000, poly-(oxypropylen)-triamin med molekylvektområde på 200 til 2.000,

ethylendiamin-monornethylamid, diethylentriamin-monoethylamid, pentamethylendiamin-monoethylamid, triethylentetramin-mono-methylamid, N-benzyl-ethylendiamin, N-cyclohexyl-ethylendiamin, diethylenglycol-bis-(propylamin), bis-(hexamethylen)-triamin, bis-(aminopropyl)-piperazin, N-aminoethyl-piperazin, 3-(2-aminoethyl)-aminopropylamin, N-octadecanpropylendiamin, 4-aminoethyl-1,8-diaminooctan, 9-amino-10-hydroxystearylarain, 3,9-bis-(3-aminopropyl)-2,4,8.,10-tetroxaspiro-(5,5)-undecan og 2,2,4-trimethyl- og 2,4,4-trimethylhexamethylen-diaminer.

Hvor, som ovenfor vist, det alifatiske amin er i form

av substituert alifatisk amin slik som amidoamin eller polyamidopolyamin; eller et imidazolinamin eller tetrahydro-pyrimidinamin som et resultat av cyclodehydrering av amidoamin eller polyamidopolyamin, kan dannelsen, av slike oppnås enten samtidig med dannelsen av meget aktive katalysatorer i angitte katalytiske co-herdemiddel eller før dets bruk i kondensasjonsreaksjonen, hvorved katalytiske co-herdemidler dannes. Dvs. at det substituerte alifatiske amin innføres sammen med den andre reaktant, dvs. aminosyren, dets tilsvarende lactam eller andre amiddannende derivater av carboxylgruppen, for dannelsesreaksjonen for det katalytiske co-herdemiddel. Alternativt kan alifatiske aminer være substituert in situ under kondensasjonsreaksjonen, ved innføring av mono- og/eller dicarboxylsyren eller deres amiddannende derivater sammen med.de andre reaktanter for reaksjonen, dvs. alifatisk amin og aminosyre.

Monocaf^boxyrs~yrer for-^evéntuell "dannelse av amidsubstituerte alifatiske aminer in situ

Egnede monocarboxylsyrer for eventuell in situ-dannelsé av substituerte alifatiske aminer for anvendelse ved fremstilling av de katalytiske co-herdemidler som ovenfor beskrevet, er de med fra 2 til 22 carbonatomer. De kan være rettkjedede .eller forgrenede, mettede eller umettede. Eksempler er: valerinsyre, capronsyre, octansyre, decansyre, oljesyre, stearinsyre, octadecansyre, hexadecansyre, etc.

Innbefattet er de som avledes fra naturlig forekommende oljer eller fett slik som kokosoljesyrer, linfrøoljesyrer, safloroljesyrer eller talloljesyrer. Det foretrekkes at de anvendte syrer skal ha en jodverdi på mere enn 60 for forbedret løselighet og lavere smeltepunkt.

Også innbefattet er syntetiske forgrenede sekundære

eller isofettsyrer med 6 til 22 carbonatomer slik som dimethylhexansyre, 3,5,5-trimethylhexansyre og dimethyloctan-syre.

Disse syrer :kan anvendes i form av deres funksjonelle amiddannende derivater, f.eks. methyl-, ethyl-, propyt eller butylestere slik som methylesteren av capronsyre. Slike syrer eller deres funksjonelle derivater kan anvendes alene eller som blandinger.. -

Polycarboxylsyrer for eventuell dannelse av polyamidsubstituerte alifatiske aminer in situ

Egnede polybasiske syrer for eventuell in situ-dannelse

av substituerte alifatiske aminer for anvendelse ved fremstilling av de katalytiske co-herdemidler som ovenfor beskrevet, innbefatter polybasiske rettkjedede eller forgrenede, mettede og umettede syrer med fra 2 til 60 carbonatomer.

Disse syrer kan anvendes i form av deres funksjonelle amiddannende derivater, f.eks. estere. Slike syrer og deres funksjonelle derivater kan anvendes alene eller som blandinger.

Eksempler på dibasiske syrer er en eller en blanding av cyclohexandialkyldicarboxylsyrer, adipinsyre, pimelinsyre, glutarsyre, fumarsyre og azelainsyre. Anvendbare estere er f.eks. dimethyladipat, diethyladipat, etc.

Eksempler på andre polycarboxylsyrer er dimeriserte og trimeriserte linolsyrer kjent som dimer- og trimersyrer, octadecadiendioinsyre, eicosandioinsyre, pyromellitinsyre og terefthalsyre, og andre polycarboxylsyrer som beskrevet i US patentskrift 3 091 595. Se spalte 2, linje 54 til 69.

Slike polycarboxylsyrer kan anvendes som blandinger med monocarboxylsyrer eller deres amiddannende derivater.

Eventuelle ytterligere.mercaptankatalysatorer for anvendelse med herdesystemet

I tillegg til det katalytiske co-herdemiddel og polymercaptan, dvs. herdesystemet, kan andre kjente katalysatorer for. polymercaptanet være tilstede. Disse er til-

stede i fra 0,1 til 20 vektdeler pr. 100 vektdeler polyepoxyd eller av den totale polyepoxyd- og polyacrylat-ester, fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vektdeler pr. 100 vektdeler poly-

epoxyd eller av den totale polyepoxyd- og polyacrylat-ester. Foretrukne katalysatorer er Lewis-baser innbefattende organ-

iske sulfider, tertiære fosfiner og tertiære aminer. En foretrukket klasse er de tertiære aminer omfattende de forbindelser som er representert ved følgende formel:

hvori d er et helt tall fra.l til 3, X er hydrogen eller hydroxyl, og y er 1 eller 2.

Innbefattet blant slike aminer er benzyl-dimethylamin; dimethylaminomethylfenol; dimethylaminoethylfenol; 2,4-di-(dimethylaminomethyl)-fenol; 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)-fenol; a-methylbenzyldimethylamin og lignende.

André tertiære aminer som er egnet, er N,N-dimethyl-cyclohexylamin; N,N-dimethylpiperazin, N,N-dimethylamino-ethanol; N-methyl-diethanolamin; triethylamin; N-methyl-morfolin; tetramethyl-1,3-butan-diamin; tetramethylethylen-diamin; 1,2,4-trimethylpiperazin; 1-methylimidazol; N-methyl-4-(2-dimethylaminoethyl)-piperazin; N,N,N-tris-(dimethylamino-propyl)-sym-hexahydrotriazin;.N-(2-dimethylaminoethyl)-morfolin; octadecyl-N,N-dimethylamin; hexadecyl-N,N-dimethylamin og lignende.

Egnede sulfider kan være dibutylsulfid, dioctylsulfid, dicyclohexylsulfid etc., mens egnede fosfiner er triamyl-

fosfin, trifenylfosfin, tributylfosfin, etc.

Den mest foretrukne klasse er tertiære aminer av typen [poly-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-ethere som beskrevet i

US patentskrift 4 177 773. Eksempler på disse katalysatorer er: bis-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-ether; 2-(N,N-dimethyl-amino)-ethyl-3-(N,N-dimethylamino)-n-propylether; bis-(2-dimethylaminoethyl)-formal; 2,2'- (ethylendioxy)-bis-2- (N,N-dimethylethylamin) ; bis-[2-(N,N-dimethylamino)-1-methyl-ethyl]-ether og 2-(N,N-dimethylamino)-ethyl-2-(N,N-dimethyl-amino)-1-methylethylether.

Eventuell anvendelse av ikke-katalytiske primære og sekundære aminer som co- herdemidler

Eventuelt kan kjente ikke-katalytiske amin-co-herdemidler også innarbeides i herdesystemet av polymercaptan-katalytisk co-herdemiddel, og eventuelle, kjente Lewis-base-katalysatorer, i mengder på fra 0,05 til 1,5 ekvivalenter av aktivt nitrogen-hydrogen, fortrinnsvis fra 0,1 til 0,8 ekvivalenter aktivt nitrogen-hydrogen pr. epoxydekvivalent og pr. ekvivalent av acrylat-dobbeltbinding når polyacrylatestere er tilstede. Eksempler er: polyalkylenpolyaminer slik som diethylentriamin, dipropylentriamin, bis-(hexamethylen)-triamin, tetraethylenpentamin, triethylentetramin, dimethyl-aminopropylamin, methylimino-bis-(propylamin), trimethyl-hexamethylendiamin, fettsyrediaminer, f.eks. Cg til C^g pro-pylendiaminer, polyalkylenpolyaminer slik som polyoxypropylen-diamin og polyoxypropylentriamin, m-xylylendiamin, isoforondiamin, N-aminoethylpiperazin, bis-(aminopropyi":)-piperazin og kommersielle adduktdannede aminer fra epoxyharpiks eller alkylenoxyd eller acrylonitril foromsatt med polyaminer av den foregående angitte type. Konvensjonelle ikke-katalytiske polyaminoamider, polyaminoimidazbliner, polyaminopolyamider og polyaminopolyimidazoliner kan også anvendes.

Hjelpestoffer

Herdbare polyepoxydmaterialer inneholdende de nye katalytiske co-herdemidler ifølge oppfinnelsen kan også inne-

holde fyllstoffer, ekstendere, løsningsmidler og lignende.

Ved anvendelse av herdbare polyepoxydmaterialer som beskytt-

ende belegg, kan f.eks. vanlig anvendte organiske løsnings-midler, f.eks. aromatiske hydrocarboner slik som benzen,

toluen og xylen, ketoner slik som methylethylketon og methyl-isobutylketon, ethere slik som dioxan, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, glycolethere slik som Cellosolve®-acetat (ethylenglycol-monoethyletheracetat), glycoletheracetater slik som Carbitol<®->acetat (diethylenglycol-monoethyletheracetat), høyere polyethylen- og polypropylenglycolethere og etherestere og.lignende, såvel som blandinger derav, være tilstede. På lignende måte kan fyllstoffer slik som silica-mel, aluminiumsilikat, leirer, asbest, wollastonitt, barytter og aggregater, knust marmor og sand; forsterknings-midler slik som glassfiber, aramidfibre, Kevlar<®->fibrebg carbonfibre;. elektrisk ledende fyllstoffer eller fibre;

pigmenter slik som carbonsort, titandioxyd og lignende.an-

vendes når de herdbare polyepoxydmaterialer anvendes for slike formål som belegg, klebemidler eller i terrasso- og sand-mørtel-gulvbelegg og lignende. Materialene kan også inneholde amin-aktive hydrogenaktivatorer slik som hydroxylforbindélser som i alkoholer og fenoler. Også anvendt er myknere slik som

.glycol-polyglycidylethere, høymolekylære dimercapto-polysul-fidpolymerer slik som Thiokol^ LP-3, seighetsfremmende midler slik som epoxyterminérte prepolymerer med carboxylert butadien slik som 'Kelpoxy" G272-100 og myknere slik som dibutylfthalat. Fyllstoff-volumkonsentrasjonen kan variere fra 0% til 80% av det totale system. Det skal bemerkes at forsiktighet må ut-

øves når det anvendes hjelpestoffer av sur natur hvor retar-dering av herdingen ikke er ønskelig.

For å forbedre lukt kan en reodorant eller deodorant også innbefattes i formuleringen. Generelt anvendes fra 0,1

til 0,7 vekt% reodorant basert på vekten av mercaptanet.

I tillegg kan koblingsmidler for siliciumoxyd, aluminiumoxyd og fyllstoffer anvendes for å øke styrken og holdbar-

heten av polymer/fyllstoffmaterialer. Eksempler er epoxy,

amino- og mercaptosubstituerte alkyl-trialkoxysilaner og visse organotitanater.

Ikke-ioniske overflateaktive foreneliggjørelsesmidler, fortrinnsvis typer med begrenset løselighet i vann, kan inn arbeides for å oppnå homogene løsninger ved blanding av mercaptaner, katalytiske co-herdemidler, andre co-herdemidler, væskeformige ekstendere og fortynningsmidler med forskjellige løselighetsparametere og for å oppnå polaritet. Eksempler

er: nonylfenol, dinonylfenol, caprylalkohol og lignende.

For å lette forståelsen av oppfinnelsen henvises det

til de etterfølgende eksempler. Disse eksempler er gitt bare for å illustrere oppfinnelsen og må ikke betraktes som å begrense denne.

For å fremstille formuleringene for bestemmelse av geltider ble - unntatt hvor angitt - de forskjellige materialer som beskrevet i system I og. II i det etterfølgende, nøyaktig oppveiet i to separate kar som ble oppvarmet om nødvendig for å oppnå løsning og blanding for hånd. Ett kar inneholdt komponent A som beskrevet i det etterfølgende, og det andre kar inneholdt mercaptaner, katalytiske co-herdemidler og Lewis-base-mercaptan/epoxykatalysatorer. De to forblandinger fikk avkjøles til 24 - 2°C og ble hurtig blandet under kraftig omrøring for hånd i 1 minutt hvor dette var mulig.

En stoppeklokke ble startet samtidig med blandingen. Deretter ble 3 og 15 grams porsjoner av denne blanding oppveid i aluminiumskåler med diameter ca. 5,08 cm under dannelse av en 30 mil tykk film i det førstnevnte tilfelle og en 200 mil tykk støpefilm i det sistnevnte tilfelle. Overflaten av blandingen ble testet med en tungedepressor inntil ikke noe materiale adherte til tungedepressoren•når denne berørte overflaten av materialet, eller hadde utviklet tilstrekkelig elastisitet til å vende tilbake. Stoppeklokken ble stoppet,

og den forbrukte tid ble betraktet som geltid.

Disse to systemer, anvendt for bestemmelse av geltid og identifisert som system I og system II, inneholdt hver komponenter A og B som følger:

SYSTEM I

Polyepoxydblandingen anvendt i system I, har - med mindre annet er angitt - følgende sammensetning:

Fenol/formaldehyd-novolakk-glycidyletheren har følgende struktur:

hvori n er ca. 1,6 og har en epoxydekvivalentvekt på 176-181

og en viskositet på 20.000-50.000 eps ved 51,6°C.

Epoxyharpiksblandingen har en midlere epoxydekvivalentvekt på 171, en midlere epoxydfunksjonalitet på ca. 2,5 og en midlere viskositet på 5.300.eps ved 25 - 1°C.

9,.16 g av mercaptan pluss 1,01 g Lewis-base-katalysator (totalt 10,17 g) var basert på følgende forblanding av (a) 44,832 .vekt% limonen-dimercaptan, (b) 44,832 vekt% av et polymercaptan-basert på et propylenoxydderivat av penta-

erythritol med molekylvekt på ca. 400-410 som er omsatt med epiklorhydrin, det resulterende epiklorhydrinaddukt var dehydroklorinért med natriumhydroxyd under dannelse av polyepoxydet som var omdannet med hydrogensulfid til polymercaptan med molekylvekt på ca. 870/en viskositet på ca. 15.000 eps ved 25°C, en mercaptanfunksjonalitet på ca. 3 og en mercaptanekvivalentvekt på ca. 278 og som erkarakterisert veden hydroxylgruppe i &-stilling til hver av a-mercaptansubstituentene, (c) 2,491 vekt% 2-(N,N-dimethylamino)-ethyl-3-(N,N-dimethylamino)-n-propylether, (d) 7,472 vekt% 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)-fenol og (e) 0,373 vekt% av en par-fymert deodorant (Veilex®05057). Denne forblanding har en midlere mercaptanekvivalentvekt på 174, en midlere mercaptanfunksjonalitet på 2,3 og en midlere viskositet på 25 eps ved 25<±>1°C.

SYSTEM II

Diepoxydet anvendt i system II, var den samme type som ble anvendt i system I. Dvs. diglycidyletheren av bisfenol A med en funksjonalitet på ca. 2, en epoxyekvivalentvekt på 182-190 og en viskositet på 11.000-14.00 eps ved 25 - 1°C.

Polymercaptanet anvendt i system II, er basert på et propylenoxydderivat av pentaerythritol med molekylvekt på 400-410 som var omsatt med epiklorhydrin. Det resulterende epiklorhydrinaddukt var dehydroklorinért med natriumhydroxyd under dannelse av polyepoxydet som var omdannet med hydrogensulfid til polymercaptan med molekylvekt på 870, en viskositet på ca. 15.000 eps ved 25 1°C, en mercaptanfunksjonalitet på ca. 3 og en mercaptanekvivalentvekt på 2 78. Det var kara-terisert ved en hydroxylgruppe i 3-stilling til hver av a-mercaptansubstituentene.

Den teriære aminkatalysator anvendt i system II, var 2, 4 ,6-tris-(dimethylaminomethyl)--fenol..

I alle de etterfølgende eksempler rettet på fremstill-

ing av det katalytiske co-herdemiddel, er molarforholdene av reaktantene gitt i forhold til 1 mol aminosyre, dets lactam eller annet amiddannende derivat.

Eksempel I

Dette eksempel beskriver fremstillingen av katalytisk co-herdemiddel ifølge britisk patentskrift 1 065 363 under anvendelse av lactamet av 6-aminocapronsyre.

De følgende reaktanter ble anvendt i de angitte mengder:

Tetraethylenpentaminet og talloljefettsyrene ble fylt

i et kar og oppvarmet til 150°C i 2 timer under nitrogen-atmosfære og under omrøring, mens reaksjonsvann ble destillert fra. Deretter ble adipinsyren tilsatt. Temperaturen ble hevet til 170° C og holdt ved denne temperatur i 1 time. Caprolactamet ble deretter .tilsatt, og temperaturen ble deretter øket til 200°C og holdt ved denne temperatur i 35 minutter. Temperaturen ble deretter hevet til 220°C og holdt ved denne temperatur i 1 time. Etter endt tid ble temperaturen hevet til 2 30°C og opprettholdt i 2 timer. Totalt oppsamlet destillat var 37 ml.

Geltidene under anvendelse av dette produkt som co-herdemiddel i system I, var som følger:

3 g - 12 minutter

15 g - 5 minutter, 10 sekunder

Eksempel II

I dette eksempel var den totale reaksjonstid den samme som i eksempel I, imidlertid var reaksjonstemperaturen hevet.

Følgende reaktanter, ble anvendt i de spesifiserte mengder:

Tetraethylenpentamin og talloljefettsyre ble fylt i et reaksjonskar ved romtemperatur, og nitrogenspyling ble startet. Omrøringen ble startet, og karet ble oppvarmet til 150°C. Denne temperatur ble holdt i 2 timer. På dette tidspunkt ble adipinsyre tilsatt, og temperaturen ble hevet til 170°C og holdt i 1 time. På dette tidspunkt ble £-caprolactam tilsatt, og reaksjonstemperaturen ble øket til 210°C

og ble holdt der i 35 minutter. Temperaturen ble deretter øket til 230°C og ble holdt der i 2 timer. Etter 1 time ved 230°C ble 25,5. ml destillat oppsamlet. Etter 2 timer ved 230°C ble temperaturen hevet til 235°C i 1 time. Reaksjonen ble stoppet, og blandingen ble avkjølt til 25°C. Det totale oppsamlede destillat var. 34,5 ml.

Geltiden under anvendelse av.det ovenfor angitte co-herdemiddel i system I var 3 minutter., 20 sekunder i en 15 g masse; 10 minutter, 30. sekunder i en .3 g masse.

Eksempel III

Følgende reaktanter ble anvendt i de spesifiserte mengder:

De ovenfor angitte reaktanter ble brakt sammen og oppvarmet i 3 timer ved 150°C under nitrogen. En prøve (nr. 1) ble fjernet, og geltiden ble bestemt. Oppvarmingen ble fortsatt i 3 timer ved 2 30°C. En prøve (nr. 2) ble fjernet, og

geltiden ble bestemt.

Geltid for prøve nr. 1 og nr. 2 som co-herdemidler i system' I er vist nedenfor i minutter:

Eksempel IV

I dette eksempel ble et syre-terminert amid fremstilt ved omsetning av et aminosyrelactam med en dicarboxylsyre.

A. Følgende reaktanter ble anvendt i de spesifiserte mengder:

Adipinsyreh og £-caprolactam ble innført i et kar ved romtemperatur. Omrøring, oppvarming og nitrogenstrømning ble startet. Temperaturen ble hevet til 150°C. Etter en halv time ved 150°C var det ikke oppsamlet noe destillat. Temperaturen ble hevet til 220°C og holdt der i en halv time hvoretter reaksjonen ble fullført over natten. En prøve ble fjernet før reaksjonen ble fullført, for testing som co-herdemiddel i system I. Under testingen fant det ikke sted noen geling innen 1 time.

B. Temperaturen av produktet fra del A ble hevet til

220°C og holdt der i 30 minutter, (ikke noe destillat ble oppsamlet) og ble deretter avkjølt til romtemperatur under nitrogen. Ved anvendelse av system I var geltiden større enn 12 timer, hvilket gjorde dette produkt uakseptabelt som et co-herdemiddel.

Eksempel V

I det etterfølgende eksempel ble et usubstituert ali-

fatisk pplyamin omsatt med et aminosyrelactam ifølge US patentskrift 3 036 975.

Tetraethylenpentamin og £-caprolactam i de viste mengder ble innført i et reaksjonskar ved romtemperatur. Nitrogenspylingen ble startet, omrøringen ble startet, og reaksjonstemperaturen ble hevet til 175°C og ble holdt der i 1 time. Temperaturen ble deretter hevet til 240°C og holdt ved 240°C

i 3 timer. 40 ml destillat ble oppsamlet. Varmen ble deretter fjernet, og reaksjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur under nitrogen. Totalt oppsamlet destillat ved denne reaksjon var 40 ml. -

Ved anvendelse av system I som beskrevet i. eksempel XI, var geltiden ved romtemperatur for dette produkt i en 15 g masse, 3 minutter og 10 sekunder; og 9 minutter i en 3 g masse.

Eksempel VI

7 katalytiske co-herdemidler ble fremstilt fra forskjellige carboxylsyrer, polyaminer og aminosyrer eller deres lactamer.

Den etterfølgende generelle prosedyre ble anvendt i

dette eksempel.

Følgende komponenter, ble innført i et reaksjonskar.-Komponent

Dibasisk syre

Polyamin

Aminosyre eller dets lactam

De anvendte mengder var slik at de senere angitte molarfor-

hold ble oppnådd. Karet ble oppvarmet til 150°C i 3 timer og ble deretter oppvarmet til 230°C i 3 timer. En prøve ble fjernet og geltiden bestemt. Under oppvarmingen ble omrøring utført, og nitrogenspyling ble anvendt for å bevirke fjerning av reaksjonsvann som ble destillert fra og kondensert.

De nedenfor angitte data ble erholdt under anvendelse

av den tidligere beskrevne prosedyre for fremstilling av de katalytiske co-herdemidler, men ved variering av den di-

basiske syre, aminosyre eller dets lactam og alifatisk amin som angitt. Geltid ble erholdt under anvendelse av system I.

For å demonstrere den nye og uvanlige katalytiske aktivitet av co-herdemidlene ifølge oppfinnelsen, viser de etterfølgende eksempler effekten av typiske kommersielle co-herdemidler i system I. Deres retarderende effekt er tydelig.

Eksempel VII

I det etterfølgende eksempel ble reaksjonstemperaturen øket og reaksjonstiden nedsatt. Reaktantene ble tilført samtidiq.

Adipinsyre, tetraethylenpetnamin og £-caprolactam i de ovenfor angitte mengder ble fylt i et reaksjonskar ved romtemperatur, nitrogenspylingen ble startet, omrøringen ble startet, og reaksjonstemperaturen ble hevet til 150°C og holdt der i 1 time ved hvilket tidspunkt 9 ml destillat var oppsamlet. Temperaturen ble deretter hevet til 175°C og holdt der i 1 time. Etter 1 time ved 175°C var det totale oppsamlede destillat 24,5 ml. Temperaturen ble deretter hevet til 240°C og holdt der i 2 timer. Reaksjonen ble stoppet og produktet avkjølt til 25°C under nitrogen. Det totalt oppsamlede destillat ved.denne reaksjon var 53,0 ml.

Ved anvendelse av system I var geltiden for dette produkt i en 15 g masse, 1 minutt og 35 sekunder; og 2 minutter og 50 sekunder i en 3 g masse.

Eksempel VIII

I dette eksempel ved anvendelse av 6-aminocapronsyre,

ble reaksjonstemperaturen hevet, og reaksjonstiden ble nedsatt sammenlignet med eksempel VI.

Adipinsyre, tetraethylenpentamin og 6-aminocapronsyre i

de viste mengder, ble innført ved 25°C i et reaksjonskar, nitrogenspylingen og omrøringen ble startet. Temperaturen ble hevet til 150°C og ble holdt der i 1 time. Temperaturen ble deretter hevet til 175°C og holdt der i 1 time. Etter 1 time ved 175°C var 17,5 ml destillat oppsamlet. Tempera-

turen på reaksjonsblandingen ble deretter hevet til 240°C og holdt der i 2 timer. Reaksjonen ble stoppet og avkjølt til 25°C under nitrogen. Den totale mengde oppsamlet destillat ved denne reaksjon var 35,0 ml.

Geltiden for dette .produkt i system I var 1 minutt og

40 sekunder for en 15 g masse og 2 minutter og.45 sekunder for en 3 g masse.

Eksempel IX

Det etterfølgende eksempel illustrerer anvendelse av

et heterocyclisk, substituert, alifatisk diprimært amin: N,N* -bis-.(3-aminopropyl) -piperazin, ved fremstilling av co-herdemidlet.

Følgende reaktanter ble anvendt i de angitte mengder for

å fremstille co-herdemidlet:

441,4 g N,N'-bis-(3-aminopropyl)-piperazin ble innført i et reaksjonskar ved romtemperatur og oppvarmet til 80°C under nitrogenspyling og ledsaget av omrøring. Deretter ble adipinsyre, 66,6 g, innført i reaksjonskaret, og temperaturen

ble hevet til 120°C. 48,4 g £-caprolactam ble innført, og temperaturen ble hevet til 150°C og holdt der i 1 time. Ikke noe destillat.ble oppsamlet. Temperaturen ble hevet til 175°C og holdt der i 1 time. 5 ml destillat ble oppsamlet ved denne temperatur. Temperaturen ble hevet til 240°C. 5 ml - destillat ble oppsamlet fra 175°C til 240°C. Temperaturen ble holdt ved 240°C i 2 timer. 2 ml destillat ble oppsamlet ved 240°C. Det totale oppsamlede destillat var 12 ml.

Ved anvendelse av. dette produkt som co-herdemiddel i system I var geltiden for en 15 g prøve 4 minutter.

Eksempel X -

Det etterfølgende eksempel illustrerer anvendelse av et cycloalifatisk aminsubstituert alifatisk amin, isoforondiamin (l-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan), i et forsøk på fremstilling av co-herdemidlet.

Følgende reaktanter ble anvendt i de angitte mengder for å fremstille co-herdemidlet:

Adipinsyren, isoforondiaminet og £-caprolactam ble innført i

de angitte mengder i et reaksjonskar ved romtemperatur. Inn-holdet i karet ble deretter oppvarmet til 150°C under nitrogenspyling og ledsaget av omrøring. Ved 100°C krystalliserte og stivnet reaksjonsproduktet. Ytterligere oppvarming be-virket dannelse av en tett, skarp damp. Ikke noe destillat ble oppsamlet.

Ved anvendelse av det ovenfor angitte produkt som et co-herdemiddel i system I var geltiden for en 15 g prøve 28 minutter, hvilket indikerte ingen katalytisk effekt. Anvendelse av denne type av amin er således utenfor oppfinn-elsens ramme.

Eksempel XI

I dette eksempel ble det anvendt Versamid® 140, et høymolekylært polyimidazblin-substituert alifatisk polyamin med en viskositet på 15.000 eps ved 25 - 2°C, og en aminverdi på 370-400.

Versami 140 er reaksjonsproduktet av 1 mol dimerisert linolsyre og 2 mol triethylentetramin, som angitt i "Epoxy Resin Technology" av P. F. Bruins, Editor (1968) , side 80, publisert av Interscience Publishers, og er ennvidere be-

skrevet i US patentskrifter 3 002 941 og 3 139 437. 220 g Versamid® 140 ble innrørt i et reaksjonskar og oppvarmet til

100°C under nitrogenspyling og ledsaget av omrøring. Ved denne temperatur ble 161,2 g£-caprolactam tilsatt til reaksjonskaret, og temperaturen ble hevet til 175°C. Temperaturen ... ble holdt ved 175°C i. 1 time. Intet destillat ble oppsamlet. Temperaturen ble deretter hevet til 240°C. Intet destillat ble oppsamlet i løpet av dette tidsrom. Temperaturen ble holdt ved 240°G i 3 timer. 4 ml destillat ble oppsamlet ved denne temperatur.. Deretter ble varmen fjernet, og reaksjonskaret ble avkjølt til romtemperatur. Nitrogenspylingen ble opprettholdt. Det totalt oppsamlede destillat var 4 ml.

Geltider ble bestemt under anvendelse av system I og co-herdemidlet ifølge dette eksempel, og disse er angitt i det etterfølgende.. I dette tilfelle hadde system I følgende sammensetning:

Geltidene var 1 minutt og 55 sekunder for en 15 g masse og 2 minutter og 20 sekunder for en 3 g masse.

Eksempel XI ( a)

I dette eksempel er det vist effekten av modifisering

av polyepoxydet med en polyacrylatester. Det katalytiske co-herdemiddel og formuleringen ifølge eksempel XI ble an-

vendt med det unntak at det istedenfor epoxyharpiksblandingen av system I ble anvendt 90 vekt% (18 g) av diglycidyletheren av bisfenol A, beskrevet i detalj som diepoxydet av system II

og 10% trimethylolpropan-triacrylat (2 g). Ekvivalent-

vekten av det blandede epoxyd pluss acrylat-dobbeltbinding

for disse to materialer var lik epoxydekvivalentvekten av system I-polyepoxydblandingen på 174.

I det første forsøk ble en forblanding av epoxy og acrylat oppveid i de forblandede herdekomponentér ved omgivende temperatur, og omrøringen startet. Etter 5 sekunder ble det observert en hurtig varmeoppbygning, og materialet ble støpt i løpet av 7 sekunder. 10 sekunder etter starten av blandingen oppsto det en geling i 15 g massen. Denne gel hadde en "osteaktig" karakter som ble seigere over natten og var blitt hard og seig 2 uker senere. På grunn av den ekstremt hurtige reaksjonshastighet syntes blandingen ikke å være fullstendig.

I det andre forsøk ble 18 g av diepoxyd først oppveid

i herdemiddelkomponenten og omrørt i 45 sekunder, deretter ble 2 g trimethylolpropan-triacrylat tilsatt, etterfulgt av kontinuerlig blanding.i 15 sekunder og støping av en 15 g masse. Geling fant sted i løpet av 1 minutt og 20 sekunder under dannelse av en jevn polymer med en gummiaktig konsi-

stens og som manglet den "osteaktige" karakter som ble observert i det første forsøk. Denne var seig og fleksibel etter henstand over natten og ble seig og hard 2 uker senere.

Disse forsøk viser en uventet ytterligere økning i reaksjonshastighet ved epoxy/mercaptan-reaksjonen i nærvær av selv mindre mengder av acrylat-dobbeltbinding.

I dette forsøk ble det anvendt Versamid® 125, et høy-molekylært polyamido-substituert alifatisk polyamin med en viskositet på 50.000 eps ved 25 - 1°C og en aminverdi på 330-360.

Versamid<®>125 er angitt som reaksjonsproduktet av 1 mol dimerisert linolsyre og 2 mol diethylentriamin i boken "Epoxy Resin Technology" av P. F. Bruins, Editor (1968), side 80, publisert av Interscience Publishers, og er ennvidere beskrevet i US patentskrift 2 705 223. 220 g Versamid® 125 ble innført ved romtemperatur i et reaks jonskar. -Nitrogen-

spyling og omrøring ble startet. Karet ble oppvarmet til 100°C, og 161,2 g £-caprolactam ble innført i karet. Temperaturen ble hevet til 175°C og holdt der i 1 time. Temperaturen ble deretter hevet til 240°C og holdt der i 3 timer.

Varmen ble fjernet, og reaksjonskaret fikk avkjøles til romtemperatur. Nitrogenspylingen ble opprettholdt.

Ikke noe destillat ble oppsamlet når temperaturen var-240°C og lavere. Imidlertid ble 2,5 ml.destillat oppsamlet i løpet av 3 timer hvor temperaturen ble holdt ved 240°C.

Geltider ble bestemt ved 25°C under anvendelse av

system I med produktet ifølge dette eksempel som co-herde-

middel. Geltidene var 3 minutter og 20 sekunder for en 15 g masse og 6 minutter og 10 sekunder for en 3 g masse.

Eksempel XIII

I dette eksempel ble det anvendt et kommersielt mono-amid-substituert alifatisk polyamin med en lav.grad av cyclodehydrering, som. er reaksjonsproduktet av 40 vekt% (1 mol) tetraethylenpentamin og 60 vekt% (1 mol) talloljefettsyrer (lav rød titer) i henhold til US patentskrift 3 085 075.

220 g av det ovenfor substituerte amin (0,67 mol) ble innført ved romtemperatur i et reaksjonskar. Nitrogen-

spyling og omrøring ble startet. Karet ble oppvarmet til

100°C, og 161,2 g (1 mol) £-caprolactam ble innført i karet. Temperaturen ble hevet til 175°C (ikke noe destillat ble oppsamlet) og holdt ved denne temperatur i 1 time. Tempera-

turen ble deretter hevet til 240°C og holdt ved denne tempera-

tur i 3 timer. 12 ml destillat ble oppsamlet. Varmen ble fjernet, og reaksjonskaret fikk avkjøles til romtemperatur. Nitrogenspylingen ble opprettholdt. Det totalt oppsamlede destillat var 12 ml.

Ved anvendelse av system I som beskrevet i eksempel XI,

ble geltider bestemt ved romtemperatur med produktet ifølge

dette eksempel som co-herdemiddel. Geltidene var 12 minutter og 40 sekunder for en 15 g masse og 5 minutter for en 3 g masse.

Eksempel XIV

I det etterfølgende eksempel ble lactamet av 4-amino-smørsyre, 2-pyrrolidinon, anvendt.

Adipinsyre, tetraethylenpentamin og 2-pyrrolidinon ble innført i de angitte mengder i et reaksjonskar ved romtemperatur. Nitrogenspylingen og omrøringen ble startet, og reaksjonstemperaturen ble hevet til 150°C og ble holdt der i 1 time. Ikke noe destillat ble oppsamlet. Temperaturen ble deretter hevet til 175°C under hvilket tidsrom 7 ml destillat ble oppsamlet. Temperaturen ble holdt ved 175°C i 1 time. Ved denne temperatur ble det oppsamlet 5 ml destillat. Temperaturen ble deretter hevet til 240°C og holdt der i 2 timer. 18 ml destillat ble oppsamlet. Varmen ble fjernet, og reaksjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur under nitrogen. Det totalt oppsamlede destillat ved denne reaksjon var 30,0 ml.

Under anvendelse av system I som beskrevet i eksempel XI, var geltiden ved romtemperatur for dette produkt i en 15 g masse, 2 minutter og 5 sekunder; i en 3 g masse, 3 minutter og 10 sekunder.

Eksempel XV

I det etterfølgende eksempel ble 2-azacyclotridecanon, lactamet av 12-aminolaurinsyre, anvendt.

Adipinsyre, tetraethylenpentamin og 2-azacyclotridecanon ble innført i de ovenfor angitte mengder i et reaksjons kar ved romtemperatur. Nitrogenspylingen og omrøringen ble startet, og reaksjonstemperaturen ble hevet til 175°C og holdt der i 1 time. - Temperaturen ble deretter hevet til 240°C og holdt der i 2 timer. Varmen ble deretter fjernet,

og reaksjonsproduktet ble.avkjølt til romtemperatur under nitrogen. Det totalt oppsamlede destillat ved denne reaksjon var 9,0 ml.

Ved anvendelse av system I var geltiden ved romtempera-

tur for dette produkt i en 15 g masse, 3 minutter og 35 sek-

under; i en 3 g masse, 6 minutter og 30 sekunder.

Eksempel XVI -

I det etterfølgende eksempel ble aminosyren, 3-alanin, anvendt.

Adipinsyre, tetraethylenpentamin og 3-alanin ble inn-

ført i de angitte mengder i et reaksjonskar ved romtempera-

tur. Nitrogenspyling og omrøring ble startet, og reaksjonstemperaturen ble hevet til 150°C og holdt der i 1 time. Temperaturen ble deretter hevet til 175°C og holdt der i 1 time. Ved denne temperatur ble det oppsamlet 17,0 ml destillat. Temperaturen ble deretter hevet til 240°C og holdt ved 240°C i 2 timer. 23,0 ml destillat ble oppsamlet.

Varmen ble fjernet., og reaks jonsproduktet avkjølt til romtemperatur under nitrogen. Det totalt oppsamlede destillat ved denne reaksjon var 40,0 ml.

Ved anvendelse av system I var geltiden ved romtemperatur for dette produkt i en 15 g masse, 2 minutter og 20 sek-

under; i en 3 g masse, 4. minutter.

Eksempel XVII

Det etterfølgende eksempel beskriver anvendelse av blandinger av polymercaptan og co-herdemiddel i forskjellige mengder ved herding av polyepoxyd. Polyepoxydet var den polyepoxydblanding som er angitt i system I, polymercaptanet var polymercaptan pluss tertiære aminer av system I, og co-herdemidlet var det co-herdemiddel som er beskrevet i eksempel VII. Det ble anvendt 20 vektdeler.polyepoxydblanding med 16 vektdeler av en blanding av polymercaptan og katalytisk co-herdemiddel/forblandet i de vektprosenter som er angitt i tabell II. Geltidehe er angitt:i samme tabell*: •;■

Støkiometrien ble beregnet fra det teoretiske alifatiske aktive aminhydrogen tilstedeværende (unntatt aktivt amid-hydrogen som"ikke reagerer med époxygrupper, hvilket er vel-kjent innen epoxyteknologi) basert på tilstedeværende amin i begynnelsesmengden minus kondensasjonsvann fra amiddannelse (1 mol pr. mol amid) og minus vann ved cyclodehydrering på grunn av imidazolindannelse (1 mol pr. mol imidazolin).

Den totale støkiometri er forholdet mellom ekvivalenter aktivt aminhydrogen pluss ekvivalentene av aktivt mercaptanhydrogen til 1 ekvivalent epoxyd, uttrykt som en prosent.

Eksempel XVIII

Ved anvendelse av system II ble geltider ved romtemperatur for følgende formuleringer bestemt. I de første to formuleringer ble co-herdemidlet ifølge.eksempel VII anvendt.

Formulering A

Ved denne formulering ble system II (a) fremstilt.

Ingen ytterligere katalysator var tilstede.

Formulering B

Ved denne formulering ble system II-(b) fremstilt. 2,4,6-tris-(dimethylaminomethyl)-fenol var tilstede som co-katalysator.

Formulering C

Av sammenligningsgrunner ble formulering B gjentatt,

men co-herdemidlet var utelatt.

Geltider er angitt i det etterfølgende:

Dette viser at selv i nærvær av en mengde av 2,4,6-tiris- (dimethylaminomethyl)-fenol beregnet på å tilveiebringe maksimal herdningshastighet, vil tilsetning av det katalytiske co-herdemiddel ytterligere akselerere hastigheten mens konvensjonelle co-herdemidler retarderer hastigheten.

Eksempel XIX

I det etterfølgende ble et triamin kondensert med en dicarboxylsyre og 2-pyrrolidinon, lactamet av 4-aniinosmørsyre.

Diethylentriamin i den angitte mengde, ble innført i

et reaksjonskar ved romtemperatur og oppvarmet til 75-80°C

under nitrogenspyling og ledsaget av omrøring. Deretter ble adipinsyre og 2-pyrrolidinon i de angitte mengder innført i reaksjonskaret, og-temperaturen ble .hevet ?til 175°C. Denne temperatur ble opprettholdt i 1 time. 29 ml destillat ble oppsamlet ved 175°C. Temperaturen ble hevet til 240°C. Ytterligere 65 ml destillat ble oppsamlet mellom 175° til 240°C. Temperaturen ble opprettholdt ved 240°C i 1 time. 43 ml destillat ble oppsamlet ved 240°C. Totalt oppsamlet destillat var 137 ml. Aminverdiene for destillatene indikerte at overskuddet av diethylentriamin var blitt destillert - over sammen med vann.

Ved anvendelse av system I gelerte 36 g masse i blande-karet etter 20 sekunders håndomrøring. Reaksjonshastigheten var så hurtig at det ikke var mulig å frembringe fullstendig homogene 3 g og 15 g filmer for sammenlignende geltid-bestemmelse.

Eksempel XX

Under anvendelse av produktet ifølge eksempel XIX ble geltider bestemt under anvendelse av polyepoxydet av system I

og det ikke-katalyserte polymercaptan av system II, dvs. at

ingen ytterligere katalysator var tilstede.

Mengdene av anvendt materiale var 20 vektdeler polyepoxydblanding; 10,17 vektdeler ikke-katalysert polymercaptan og 5,48 vektdeler katalytisk co-herdemiddel.

Geltiden ved 25°C for en 15 g masse var 40 sekunder,

og 45 sekunder for en 3 g masse.

Eksempel XXI

I det etterfølgende eksempel ble det anvendt et a-amino-syrederivat, glycinanhydrid (2,5-piperazindion).

Diethylentriamin i den angitte mengde ble innført i et reaksjonskar ved romtemperatur og oppvarmet til 75-80°C under nitrogenspyling og ledsaget av omrøring. Deretter ble adipinsyren og glycinanhydrid i de viste mengder innført i reaks jonskar et,-"og ^temperaturen ble hevet ,til 175°C. , Denne .< ,• - temperatur ble holdt i 1 time under hvilket tidsrom destillat ble oppsamlet. Temperaturen ble hevet til 240°C og holdt ved 240°C i 1 time. Totalt 50 ml destillat ble oppsamlet..

Under anvendelse av system I (14,6 g av det kata-

lytiske co-herdemiddel ifølge dette eksempel, 25,4 g pre-katalysert mercaptan og 20 g polyepoxydblanding), gelerte en 15 g masse i løpet åv 1 minutt og 35 sekunder ved romtemperatur.

Eksempel XXII

I dette eksempel.ble lactamet av 4-aminosmørsyre an-

vendt .

Diethylentriamin i den viste mengde ble innført i et reaksjonskar ved romtemperatur og oppvarmet til 75-80°C under nitrogenspyling og ledsaget av omrøring. Deretter ble adipinsyre og 2-pyrrolidinon i de viste mengder innført i reaksjonskaret, og temperaturen ble hevet til 175°c. Denne temperatur ble holdt i 1 time. 15 ml. destillat ble oppsamlet

* ved 175°C. Temperaturen ble hevet til 240°C og holdt der i 2 timer. Varmen ble deretter fjernet, og reaksjonsproduktet

ble avkjølt til romtemperatur under nitrogen. Totalt oppsamlet destillat var 88 ml.

Under anvendelse av system I var geltiden ved romtemperatur for dette produkt 20 sekunder i en 15 g masse ledsaget av eksbterm varmeutvikling.

Herdehastigheten, angitt ved utvikling av hardhet, ble bestemt ved anvendelse av en Barcol hardhet tester, modell 935 (plastmodell) på toppoverflaten av en"ca. 0,508 cm (15 g) masse i en aluminiumveieskål. Deri ble avlest hvert 2. minutt opp til 15 minutter mens støpingen ble fortsatt i en 24 - 2°C atmosfære'. De erholdte data er vist nedenfor:

Barcol hardhet

Medgått tid etter

Eksempel XXIII

I dette eksempel ble lactamet av 4-aminosmørsyre anvendt.

Triethylentetramin i den viste mengde, ble innført i et reaksjonskar ved romtemperatur og oppvarmet til 75-80°C under nitrogenspyling og ledsaget av omrøring. Deretter ble adipinsyre og 2-pyrrolidinon i de viste mengder innført i reaksjonskaret, og temperaturen ble hevet til 175°C. Denne temperatur ble opprettholdt i 1 time. 38 ml destillat ble oppsamlet ved 175°C. Temperaturen ble hevet til 240°C og holdt der i 2 timer. Varmen ble deretter, fjernet, og reaksjonsproduktet ble avkjølt til romtemperatur under nitrogen. Totalt oppsamlet destillat var 188 ml.

Under anvendelse av system I var geltiden ved 25°C for dette produkt i en 15 g masse, 1 minutt og 40 sekunder, og i en 3 g masse, 2 minutter og 10 sekunder.

Claims (18)

1. Herdesystem for epoxyharpikser og blandinger av epoxyharpikser og polyacrylatestere, karak;.térisert ved at det; omfatter • (a) minst ett polymercaptan, og (b) minst ett katalytisk co-herdemiddel som er reaksjonsproduktet av: (i) minst ett amin inneholdende minst én primær alifatisk aminsubstituent hvor den alifatiske del er ethylen eller høyere med (ii) minst ett medlem åv gruppen bestående av aminosyre, deres tilsvarende lactam og amiddannende derivater.

2. Herdesystem ifølge krav 1, karakterisert ved at det er fra 0,01 til 3,0 ekvivalenter aktivt aminhydrogen fra katalytisk co-herdemiddel pr. epoxydekvivalent og pr. ekvivalent av acrylat-dobbeltbinding hvor polyacrylat er tilstede, og fra 0,05 til 1,5 ekvivalenter aktivt mercaptanhydrogen fra polymercaptan pr. epoxydekvivalent og pr. ekvivalent acrylat-dobbeltbinding hvor polyacrylat er tilstede.

3. Herdesystem ifølge krav 1 og 10, karakterisert ved at komponent (i) er valgt fra gruppen bestående av:

hvori X er H eller et monovalent hydrocarbonradikal inneholdende fra 1 til 22 carbonatomer som er valgt fra gruppen be-ståendé av åpenkjedede monovalente hydrocarbonradikaler, monovalente cycliske .hydrocarbonradikaler, monovalente oxygenholdige hydrocarbonradikaler, monovalente svovelholdige hydrocarbonradikaler, monovalente nitrogenholdige hydrocarbonradikaler, monovalente fosforholdige hydrocarbonradikaler og monovalente halogenholdige hydrocarbonradikaler, og hvori R er H eller et monovalent hydrocarbonradikal inneholdende fra 1 til 22 carbonatomer som er valgt fra-gruppen bestående av åpenkjedede monovalente hydrocarbonradikaler, monovalente cycliske hydrocarbonradikaler innbefattende de cycliske radikaler som dannes ved å binde sammen de to R-radikaler som er bundet til samme nitrogenatom, monovalente oxygenholdige hydrocarbonradikaler, monovalente svovelholdige hydrocarbonradikaler, monovalente nitrogenholdige hydrocarbonradikaler, monovalente fosforholdige hydrocarbonradi--kaler og monovalente halogenholdige hydrocarbonradikaler, hvor n er 0 eller 1, og hvor n er 1, er X et divalent hydrocarbonradikal inneholdende fra 1 til 22 carbonatomer og er valgt fra gruppen bestående av åpenkjedede divalente hydrocarbonradikaler, divalente cycliske hydrocarbonradikaler, divalente oxygenholdige hydrocarbonradikaler, divalente svovelholdige hydrocarbonradikaler, divalente nitrogenholdige hydrocarbonradikaler, divalente fosforholdige hydrocarbonradikaler og divalente halogenholdige hydrocarbonradikaler, og R" er ethylen eller alkylsubstituert ethylen hvor alkyldelen kan ha fra 1 til 10 carbonatomer.

4. Herdesystem ifølge krav 1 og 10, karakterisert ved at angitte amin er reaksjonsproduktet av minst én mono- og polycarboxylsyre og amiddannende derivater derav, med amin inneholdende minst én primær alifatisk aminsubstituent.

5. Herdesystem ifølge krav 1, karakterisert ved at det tertiære amin er tilstede i en mengde opptil 20 vektdeler pr. 100 vektdeler polyepoxyd eller polyepoxyd og polyacrylatester hvor polyacrylatester er tilstede.

6. Herdesystem ifølge krav 1 og 10, karakterisert ved at det er tilstede fra 0,1 til 100 ekvivalenter av komponent (i) pr. ekvivalent av komponent (ii).

7. Herdesystem ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent (i) er erholdt fra diethylentriamin og adipinsyre og at komponent (ii) er 2-pyrrolidinon.

8. Herdesystem ifølge krav 1, karakterisert ved at komponent (i) er erholdt fra triethylentetramin og adipinsyre og at komponent (ii) er 2-pyrrolidinon.

9. Herdesystem ifølge krav 1 og 10, karakterisert ved at komponent (ii) er E-caprolactam.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av katalytiske co-herdemidler for anvendelse med polymercaptaner ved herding av epoxyharpikser og blandinger av epoxyharpikser og polyacrylatestere, karakterisert ved at (a) det omsettes ved temperaturer mellom 120.og 320° C: (i) minst ett amin inneholdende minst én primær alifatisk aminsubstituent hvor den alifatiske del er ethylen eller høyere med (ii) minst-ett medlem av gruppen bestående av aminosyre, dets tilsvarende lactam og amiddannende derivater derav, og (b) fjerning av vann.og andre flyktige.biprodukter dannet under reaksjonen.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at temperaturen er mellom 220 og 260°C.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at når usubstituert alifatisk amin er ..tilstede, .er det også tilstede minst ett medlem av gruppen bestående av mono- og polycarboxylsyre og amiddannende derivater derav.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at komponent (i) er diethylentriamin.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at komponent (i) er erholdt fra diethylentriamin og adipinsyre, og angitte komponent (ii) er 2-pyrrolidinon.

15. Herdbart epoxyharpiksmateriale, karakterisert ved at det omfatter minst ett polyepoxyd og et herdesystem omfattende: (a) minst ett polymercaptan, og (b) minst ett co-herdemiddel som er reaksjonsproduktet av: (i) minst ett alifatisk amin inneholdende minst én primær alifatisk aminsubstituent hvor den alifatiske del er ethylen eller høyere med (ii) minst ett medlem av gruppen bestående av aminosyre, dets tilsvarende lactam og amiddannende derivater derav.

16. Herdbart epoxyharpiksmateriale ifølge krav 15 og 17, karakterisert ved at det er fra 0,01 til 3,0 ekvivalenter av aktivt aminhydrogen fra katalytisk co-herdemiddel pr. epoxydekvivalent og pr. ekvivalent av acrylat-dobbeltbinding hvor polyacrylat.er tilstede, og fra 0,05 til 1,5 ekvivalenter aktivt mercaptanhydrogen pr. epoxydekvivalent og pr. ekvivalent acrylat-dobbeltbinding hvor polyacrylat er tilstede.

17. Hovedsakelig uløselig og usmeltelig produkt som er reaksjonsproduktet av et polyepoxydmateriale omfattende minst ett polyepoxyd eller blandinger av minst ett polyepoxyd og polyacrylatester og et herdesystem, karakterisert ved at herdesystemet omfatter: (a) minst ett polymercaptan, og (b) minst ett co-herdemiddel som er reaksjonsproduktet av: (i) minst ett alifatisk amin inneholdende minst én primær alifatisk aminsubstituent hvori den alifatiske del er ethylen eller høyere, med (ii) minst ett medlem av gruppen bestående av aminosyre, dets tilsvarende lactam og amiddannende derivater derav.

18. Fremgangsmåte for herding av polyepoxyd, karakterisert ved at det blandes sammen og omsettes minst ett polyepoxyd eller blandinger av minst ett polyepoxyd og polyacrylatester med et herdesystem omfattende: (a) minst ett polymercaptan, og (b) minst ett katalytisk co-herdemiddel som er konden-sas jonsproduktet av: (i) minst ett alifatisk amin inneholdende minst én primær alifatisk aminsubstituent hvori den alifatiske del er ethylen eller høyere, med (ii) minst ett medlem av gruppen bestående av aminosyre, dets tilsvarende lactam og amiddannende derivat derav.