NO123198B - - Google Patents

Description

Herdbart materiale som omfatter en epoxyharpiks

og en amidoamin-forbindelse som herdemiddel.

Foreliggende oppfinnelse angår herdbart materiale, til fremstilling av filmer, som omfatter en epoxyharpiks med mere enn én epoxygruppe i molekylet og en amodoamin forbindelse som herde-

middel .

Aktivt hydrogenholdige aminer reagerer med alfa-beta-

umettede carbonylliske forbindelser ved addisjon over dobbeltbindin-

gen, idet reaksjonen er kjent som Michael-addisjonen. Denne reaksjon kan illustreres ved reaksjonen av ethylendiamin med methylacrylat:

Som det vil sees av denne ligning adderer aminogruppen til acrylat-dobbelbindingen etterlatende en> NH gruppe som fremdeles har et

aktivt hydrogenatom.

Aminer som inneholder aktivt hydrogen vil dessuten reagere med carbonyliske forbindelser, som carboxylsyrer, carboxylsyre-'estere og carboxylsyreamider til substituerte amider under frigjb-ring av henholdsvis vann, alkohol eller ammoniakk. Slike reaksjoner er vist i de folgende ligninger:

Alfa-beta-umettede carbonyliske forbindelser, som acrylsyrene, acrylsyreesterne og acrylamidene, kan betraktes som difunksjonelle når de omsettes med aminer, da de kan reagere med amingruppene i to stillinger, dobbelbindinger og den carbonyliske gruppe.

Når polyaminer omsettes med en acrylsyre, -ester, eller

-amid, fåes monomere eller polymere produkter avhengig av forholdet mellom utgangsmaterialene og betingelsene hvorunder reaksjoner finner sted. Polyalkylenpolyaminer, f.eks. diethylentriamin og tetraethylenpentamin, vil reagere med alfa-beta-umettede carbonyliske forbindelser, som acrylsyre og substituert acrylsyrer, -estere og -amider, under dannelse av viskose mdrkfarvede produkter med et hbyt amin-hydrogeninnhold. Slike produkter har begrenset anvendelse som epoxyharpiksherdemidler, særlig i ikke-opplosnings-middelsystemer på grunn av den morke farve, deres viskose natur og deres hdye feaktivitet med epoxyharpiks. Dessuten oppviser filmer fremstilt fra disse amido-aminer og polyepoxyforbindelser dårlig flytning og fukter ikke substratet ordentlig. Etter å være herdet er filmene noe ujevne, dumpet og uklare. Aminforbindelsene har en tilbøyelighet til å "svede ut" på overflaten av filmen og gi denne et fett, uklart utseende.

Det har nu vist seg at bedre amido-aminer kan fremstilles ved å omsette et fettamin sammen med polyalkylenpolyaminet og den alfa-beta-umettede carbonyliske forbindelse. Fettaminet er et mono- eller diamin som har som en substituent på et nitrogenatom en hydrocarbongruppé med 8-24 carbonatomer. Denne gruppe kan være avledet av naturlig forekommende fett og oljer eller kan være av syntetisk opprinnelse. Amido-aminene er lysfarvet og er flytende eller halvflytende. De kan blandes med polyepoxyharpikser i sterkt varierende forhold. Når de anvendes med polyepoxyharpikser i ikke-opplosningsmiddelsystemer, er reaktiviteten innenfor et kontroller-bart område. Filmer fremstilt fra amido-aminene ifolge oppfinnelsen og epoxyharpiksene oppviser utmerkede flytningsegenskaper ved et minimum av krypning. Herdemidlene viser liten eller ingen tilbøye-lighet til "utsvedning" på overflaten av filmen. De herdede filmer er glatte og plane, har utmerket klarhet og er sterke og fleksible.

Amido-aminene fremstilt fra et fettamin og en alfa-beta-umettet carbonylisk forbindelse uten polyalkylenpolyaminreaktant er lysfarvet og flytende. Når imidlertid disse produkter blandes med polyepoxyharpikser, skiller amido-aminet og polyepoxyharpiksen seg i to faser og liten eller ingen herding finner sted.

Amido-aminmaterialene som benyttes ifolge oppfinnelsen er reaksjonsproduktene av et polyalkylenpolyamin, et fettamin og en ethylenisk umettet carbonylisk forbindelse. Polyalkylenpolyaminet kan uttrykkes ved den generelle formel:

hvor R er en hydrocarbongruppe med 2-4 carbonatomer, og n er fra 0 til 4.

Fettaminet har den generelle formel:

hvor R' er en hydrocarbongruppe med 8-24 carbonatomer, x og x' er 2 - 4 og y og y1er 0 - 2.

Den alfa-beta-umettede carbonyliske forbindelse kan ha denne formelen:

2 3

hvor R er hydrogen eller methyl, R er hydrogen, methyl eller ethyl og Z er amino, hydroxyl, methoxy eller ethoxy.

Disse komponenter omsettes i forholdet summen av mol polyalkylenpolyamin og fettamin ti 3 mol alfa-beta-umettet carbonylisk forbindelse på 4^3til 2:1, idet molforholdet av polyalkylen- polyamin til fettamin er 20:1 til 1:3, og hvor reaksjonsproduktet inneholder gjennomsnittlig over 2 amino-hydrogenatomer pr. mol.

Eksempler på polyalkylenpolyaminer som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse er ethylendiamin, diethylentriamin, tetraethylenpentamin, triethylentetramin, pentaethylenhexamin, imino-bis-propylamin, propylendiamin, butylendiamin, tripropylentetramin, dibutylentriamin, etc. De foretrukne polyalkylenpolyaminer er dem som inneholder 2 primære aminogrupper og minst 1 sekundær aminogruppe.

Fettaminene som er nyttige ved oppfinnelsen innbefatter 2-ethylhexylamin, caprylylamin, caprylamin, laurylamin, myristylamin, palmitylamin, stearylamin, oleylamin, linoleylamin og linolenylamin. Usymmétriske alkylfettaminer innbefattes også og innbefatter N-methyloctylamin, N-methyldodecylamin, N-methylhexadecylamin, N-methyldidocedylamin og N-methyldihexadecylamin. Fettaminene innbefatter blandinger av slike aminer som er erholdt fra de tilsvarende blandede fettsyrer og betegnes etter de naturlig forekommende oljer og voks fra hvilke de er avledet. Slike aminer er kokosnottamin, talgarcin, hydrogenert talgamin, soyaamin, etc. Andre fettaminer er de som fremstilles ved å omsette et fettamin som beskrevet ovenfor, med et umettet nitril, som acrylnitril, og redusere nitrilgruppen. Slike aminer innbefatter N-oleyl-trimethylen-diamin, N-lauryl-trimethylen-diamin, N-caprylyl-trimethylen-diamin, N-(3-aminopropyl)-2-aminoundecan, N-(3-aminopropyl)-2-aminononan, N-(3-aminopropyl)-2-aminopentadecan, etc. Andre aminer er N-stearyl-ethylen-diamin, N-palmityl-tetramethylen-diamin og N-oleyl-ethylen-diamin. Nok

andre aminer innbefatter N-talg-bis-aminopropylamin, N-soya-bis-aminopropylamin og lignende. De foretrukne fettaminer er de som inneholder en primær aminogruppe og en sekundær aminogruppe.

De alfa-beta-umettede carbonyliske forbindelser som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse innbefatter acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre, methylacrylat, ethylacrylat, methylmethacrylat, methylethacrylat, ethylmethacrylat, methylcrotonat, ethyl-crotonat, acrylamid, methacrylamid og crotonamid. Slike forbindelser har ethylenisk umettning i alfa-stilling til carbonylcarbonet og inneholder funksjonelle carboxylsyre- eller carboxylsyre-derivat-grupper.

Amido-aminene ifolge oppfinnelsen inneholder gjennomsnittlig mere enn to aktive amin-hydrogenatomer pr. molekyl. Dette antall aktive amin-hydrogenatomer er nddvendig for at materialene skal virke som epoxyharpiksherdemidler. Aktive amin-hydrogenatomer fåes i materialene ved å omsette et molart overskudd av aminet med den alfa-beta-umettede carbonyliske forbindelse. Lave forhold av amin til carboxyliske forbindelser, dvs. forhold som nærmer seg 1:1, gir hoypolymere og komplekse materialer. Disse hoypolymerer har begrenset anvendelse som epoxyharpiksherdemidler. For å få materialer som har god forenelighet med epoxyharpikser og som har onskede behandlingsegenskaper, foretrekkes det at forholdet av summen av antallet mol fettamin og antallet mol polyalkylenpolyamin til antallet mol alfa-beta-umettet carbonylisk forbindelse er ca 4:3 til ca 2:1. Når forhold hoyere enn 2:1 anvendes, vil materialene inne-holde en betraktelig mengde uomsatt amin. Slike materialer har imidlertid vist seg å være gode epoxyharpiksherdemidler for visse anvendelser.

Som anfort ovenfor gir anvendelsen av et fettamin sammen med et polyalkylenpolyamin ved fremstillingen av materialene ifolge oppfinnelsen fremragende epoxyharpiksherdemidler. Anvendelsen av molarforhold av fettamin til polyalkylenpolyamin så lave som 1:20 vil gi epoxyharpiksherdemidler som er tydelig bedre enn dem hvori intet fettamin anvendes. Molarforhold av fettamin til polyalkylenpolyamin så hoyt som 3:1 kan anvendes for å få disse forbed-rede herdemidler. For imidlertid å få amido-aminer med fremragende egenskaper som epoxyharpiksherdemidler, foretrekkes det å anvende et molforhold av fettamin til polyalkylenpolyamin på fra ca. 1:5 til ca. 2:1.

Reaksjonen som foregår ved fremstilling av materialene ifolge oppfinnelsen er en dobbelreaksjon innbefattende en Michael-addisjon i hvilken aminet adderer over dobbelbindingen av en carbonylisk forbindelse, og amidisering hvor aminet kondenserer med carboxylsyre-funksjonelle grupper. Disse to reaksjoner kan utfores sam-tidig ved å utfore reaksjonen ved en temperatur over 121° c. I alminnelighet og fortrinnsvis utfores imidlertid reaksjonen ved lang-somt å tilsette carbonylforbindelsen til aminet ved værelsestemperatur og la temperaturen stige til ca. 66° C, idet denne tempera-turstigning skyldes den eksoterme Michael-reaksjon. Etter avslutning av den eksoterme reaksjon tilfores varme og amidiseringsreaksjonen utfores ved en temperatur på ca. 107 - 204° C. Vakuum kan anvendes i de siste trinn av reaksjonen for å hjelpe til med å fjerne bi-produktene som dannes ved kondenseringsreaksjonen.

Amido-aminene som benyttes ifolge oppfinnelsen er utmerket egnet som epoxyharpiksherdemidler. Nyttige epoxyharpikser er de forbindelser som inneholder mere enn én nærliggende epoxygruppe pr. molekyl. Epoxyharpiksene kan være mettet eller umettet, alifatisk, cycloalifatisk, aromatisk eller heterocyclisk, de kan være monomere eller polymere av natur.

Foretrukne epoxyharpikser for anvendelse i materialene ifolge oppfinnelsen er polyglycidylethere av flerverdige fenoler erholdt ved omsetning av en flerverdig fenol i et overskudd av epiklorhydrin med natriumhydroxyd. Slike flerverdige fenoler innbefatter p,p'-dihydroxydifenylpropan (Bisfenol A), resorcinol, hydro-kinon, 4,4'-dihydroxybenzofenon, bis-(4-hydroxyfenyl)-ethan, 1,5-dihydroxynafthaien, 4'4-dihydroxybifenyl, novolakkharpikser inne-holdende mere enn 2 fenolgrupper bundet sammen med methylenbroer, og lignende.

Andre epoxyharpikser er de som fremstilles ved omsetning av 1,2 opp til ca. 2 mol epiklorhydrin med 1 mol toverdig fenol eller ved å omsette diepoxyder med tilsatt toverdig fenol.

Epoxyharpiksene innbefatter også polyglycidylethere av flerverdige alkoholer fremstilt ved å omsette en flerverdig alkohol og en sur katalysator, som bbrtrifluorid, og derpå behandle det erholdte produkt med et alkalisk materiale. Innbefattet blahdt de flerverdige alkoholer som kan anvendes ved fremstilling av disse epoxyharpikser, er glycerol, ethylenglycol, propylenglycol, diet-hylenglycol, hexantriol, pentaerythritol, trimethylolethan, trimet-hylolpropan, etc. Dessuten kan flerverdige etheralkoholer, f.eks. diglycarol, dipentaerythritol, polyalkylenglycoler og hydroxyalkyle-there av de for nevnte flerverdige fenoler, anvendes.

Også innbefattet i definisjonen av epoxyharpikser er glycidylethere av polycarboxylsyrer, som azelainsyre, terefthalsyre, dimeriserte og trimeriserte umettede fettsyrer, etc.

Nok andre epoxyharpikser er epoxyderte hydrocarboner, som vinyl-cyclohexen-dioxyd, butadiendioxyd, dicyclopentadien-dioxyd, epoxyderte polybutadien og limonendioxyd. Andre epoxyharpikser er epoxyderte estere, f.eks. epoxyderte umettede vegeta-bilske oljer, epoxydert soyabbnneolje, epoxydert triglycerol-trili-noleat og 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylat. Nok andre epoxyharpikser er polymerer og copolymerer av vinylpolymeriserbare monoepoxyder, som allylglyci-

dylether, glycidylacrylat og glycidylmethacrylat.

Epoxyharpikser som er nyttige ved foreliggende oppfinnelse er beskrevet i "Epoxy Resins" av Lee og Neville, McGraw-Hill Book Company, 1957.

Mengden av amido-amin som anvendes sammen med poly-epoxyharpiksene for å danne herdede materialer vil i alminnelighet være avhengig av det aktive amin-hydrogeninnhold av amido-aminet og epoxy-innholdet av epoxyharpiksen. Dette forhold vil være ca. 0,5 til ca. 1,5 amin-hydrogenatom for hver epoxygruppe. Materialene kan herdes ved værelsestemperatur eller kan herdes ved oppvarmning, i alminnelighet ved en temperatur fra ca. 38 til ca. 149° C.

Oppfinnelsen vil nu bli belyst ytterligere med henvis-ning til fblgende eksempler hvor alle deler er angitt i vekt hvor ikke annet spesielt er angitt.

Eksempel 1

Til en passende reaksjonskolbe utstyrt med mekanisk rorer, termoelement og kjoler ble tilsatt 25, 65 deler N-oleyl-trimethylendiamin. 5,44 deler methacrylsyre ble tilsatt til kolben i lbpet av 20 minutter, i lopet av hvilken tid temperaturen av reaksjonsblandingen steg til 57° C. Temperaturen på reaksjonsblandingen ble hevet til 66° C og en blanding av 6,9 deler triethylentetramin og 3,76 deler vann ble tilsatt til reaksjonsblandingen i lopet av 55 minutter mens temperaturen ble holdt i området fra 66 til 71° C. Da tilsetningen av triethylentetramin og vann var avsluttet, ble temperaturen på reaksjonsblandingen hevet til 177° C og holdt i området 177 - 182° C i 4,5 timer. Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 177° C under et absolutt trykk på mm. Hg. i 20 minutter mens reaksjonsvann ble tilsatt og fjernet ved destillasjon. Reaksjonsproduktet hadde en viskositet på 145 eps ved 25° C, en tetthet på 0,91 kg/l ved 25° C, et syretall på 0,7, en Gardner-farve på 8 - 9 og et titrerbart nitrogeninnhold på 9,75

60 deler av reaksjonsproduktet ble blandet med 100 deler diglycidylether av p,p'-dihydroxydifenylpropan (Bisfenol A) med en epoxyekvivalentvekt på 190 og en viskositet på 12.000 eps ved 25° C. En del av blandingen ble påfort på en glassplate som en 0,125 mm tykk film og fikk lov til å herde i 16 timer ved værelsestemperatur. Den herdede film var klar og hård. En annen prove på blandingen ble stbpt i en form og fikk lov til å herde ved værelsestemperatur i 16 timer. Det herdede stop hadde en hardhet på 6l på Shore D-skalaen og etter ytterligere 32 timer hadde det en hårdhet på 73 på Shore D-skalaen.

Eksempel 2

Under anvendelse av samme fremgangsmåte som i eksempel

1 ble 943 deler N-oleyl-trimethylendiamin omsatt med 168 deler acrylsyre fulgt av omsetning med 254 deler diethylentetramin og 135 deler vann. Det dannede produkt hadde en viskositet på 109 eps ved 25° C, en tetthet på 0,946 kg/l ved 25° c, et syretall på 0,89, en Gardner-farve på 9 - 10 og et titrerbart nitrogeninnhold på 10,4 %•

6o deler av dette reaksjonsprodukt ble blandet med 100 deler av diglycidylethern av Bisfenol A med en epoxyekvivalentvekt på 190 og en viskositet ved 25° C på 12.000 eps. En 0,125 mm tykk film fremstilt på glass fra en del av blandingen, fikk lov til å herde i l6 timer ved værelsestemperatur. Den herdede film var klar og hård. En annen del av blandingen ble stbpt i en form og fikk lov til å herde i 16 timer ved værelsestemperatur. Det herdede stop hadde en hårdhet på 62 på Shore D-skalaen.

Eksempel 3

Ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ble 1044 deler N-oleyl-trimethylendiamin omsatt med 222 deler crotonsyre fulgt av omsetning med 28l deler triethylentetramin og 153 deler vann. Det dannede produkt hadde en viskositet på 119 eps ved 25° C, en tetthet på 0,91 kg/l ved 25° c, et syretall på 1,28, en Gardner-farve på 12 - 13 og et titrerbart nitrogeninnhold på 10,2%. 60 deler av reaksjonsproduktet ble blandet med 100 deler av diglycidyletheren av Bisfenol A med en epoxyekvivalentvekt på 190 og en viskositet på 12.000 eps ved 25° C. En del av blandingen ble påfort på en glassplate under dannelse av en film med en tyk-kelse på 0,125 mm. Etter henstand i 16 timer ved værelsestemperatur var filmen vel herdet og var klar og hård. En annen porsjon av blandingen ble stbpt i en form og fikk lov til å herde i 16 timer ved værelsestemperatur. Det herdede stop hadde en hårdhet på 48 på Shore D-skalaen.

Eksempel 4

I en passende reaksjonskolbe utstyrt som beskrevet i eksempel 1 ble innfort 1012 deler N-oleyltrimethylendiamin og 273 deler triethylentetramin. Temperaturen ble hevet til 93° C i lopet av 15 minutter og 215 deler methacrylsyre ble tilsatt i lopet av 25 minutter mens temperaturen ble holdt mellom 93 og 96° C. Etter at all syre var tilsatt, ble temperaturen hevet til 177° C i lopet av 30 minutter og ble holdt ved denne temperatur i 5 timer og 35 minutter. Produktet, 1380 deler, hadde en viskositet på 171 eps ved 25° c, en tetthet på 0,915 kg/l ved 25° C, et syretall på 1,29, en Gardner-farve på 9 og et titrerbart nitrogeninnhold på 10,33 %.

Vel herdede stop og filmer ble erholdt når dette reaksjonsprodukt ble blandet med en diglycidylether av Bisfenol A og tillatt å herde ved værelsestemperatur i 16 timer.

Eksempel 5

Til en egnet reaksjonskolbe utstyrt som beskrevet i eksempel 1 ble tilsatt 2025 deler N-oleyltrimethylendiamin og 545 deler triethylentetramin. Temperaturen av reaktantene ble hevet til 66° C og 430 deler methylacrylat ble tilsatt i lopet av 1 time. Temperaturen ble så hevet til tilbakelbpstemperaturen (132° C) og holdt ved tilbakelop i 3 timer. I lopet av denne oppvarmningsperio-de falt temperaturen til 116° C på grunn av dannelsen av methanol i tilbakelopet. Methanol-biproduktet ble fradestillert ved oppvarmning til 132° C fulgt av oppvarmning ved denne temperatur under vakuum (20 mm Hg trykk). Etter filtrering fikk man 2837 deler produkt med en viskositet på 392 eps ved 25° C, en tetthet på 0,921 kg/l ved 25° C, en Gardner-farve på 6 - 7 og et titrerbart nitrogeninnhold på 10,65 %.

En porsjon av reaksjonsproduktet, 1278 deler, ble oppvarmet i 1 time ved 204° C, i 1 time ved 232° C, il time ved

,0 o

260 C og 1 2 timer ved 299 C under fjernelse av vann fra cycli-seringsreaksjonen, dvs. imidazolindannelsen. Det erholdte produkt, 1278 deler, hadde en viskositet på 59,4 eps ved 25° C, en tetthet på 0,91 kg/l og et titrerbart nitrogeninnhold på 9,49 %-

Reaksjonsproduktet for og etter rinyslutningen ga, når det ble blandet med diglycidyletheren av Bisfenol A, velherdede filmer og stop ved henstand ved værelsestemperatur i 16 timer.

Eksempel 6

Ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eksempel

5, ble 955 deler N-oleyl-trimethylendiamin og 257 deler triethylen-

tetramin omsatt med 236 deler methylmethacrylat. Det erholdte pro-

dukt, 13l6 deler, hadde en viskositet på 68 eps ved 25° C, en tetthet på 0,903 kg/l ved 25° c, en Gardner-farve på 8 - 9 og et titrerbart nitrogeninnhold på 11,34 %. Velherdede filmer ble er-

holdt når dette reaksjonsprodukt ble blandet med epoxyharpikser fremstilt ved omsetning av epiklorhydrin og Bisfenol A.

Eksempel 7

Ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eksempel

1 ble 873 deler N-(3-aminopropyl)-2-aminoundecan omsatt med 217

deler methacrylsyre fulgt av omsetning med 276 deler triethylen-

tetramin og 134 deler vann. Det dannede produkt, 1173 deler, hadde en viskositet på l60 eps ved 25° C, en tetthet på 0,920 kg/l ved 25° C, et syretall på 1,32, en Gardner-farve på 9 - 10 og et tit-

rerbart nitrogeninnhold på 11,32 %. Vel herdede, klare filmer ble erholdt fra dette reaksjonsprodukt når det ble blandet med epoxy-

harpikser fremstilt fra toverdige fenoler og epiklorhydrin.

Claims (2)

1. Herdbart materiale til fremstilling av filmer, som omfatter en epoxyharpiks med mere enn én epoxygruppe og en amidoamin-forbin-

delse som herdemiddel, karakterisert ved at amidoamin-forbindelsen er et reaksjonsprodukt av a) en blanding av aminer omfattende minst ett polyalkylen-polyamin med den generelle formel:

hvor R er en hydrocarbongruppe med 2-4 carbonatomer, og n er 0 - 4, ogb) minst ett fettamin med den generelle formel:

hvor R' er en hydrocarbongruppe med 8 - 24 carbonatomer, x og x' ex 2 - 4, og y og y' er 0 - 2, med c) en alfa-beta-umettet carbonylforbindelse med den generelle formel:

2 3 hvor R er hydrogen eller methyl, R er hydrogen, methyl eller ethyl, og Z er amino, hydroxyl, methoxy eller ethoxy, idet det molare forhold mellom aminreaktant og syre er fra 4:3 til 2:1, og molforholdet mellom polyalkylen-polyamin og fettamin fra 20:1 til 1:3, slik at reaksjonsproduktet inneholder gjennomsnittlig mere enn 2 aminohydrogenatomer pr. molekyl., idet amidoaminet er til-stede i den herdbare blanding i en mengde tilstrekkelig til å herde denne til et hårdt, seigt og usmeltbart produkt.

2. Materiale ifolge krav 1, karakterisert ved at der som polyalkylen-polyamin anvendes triethylentetramin, som fettamin N-oleyltrimethylendiamin og som alfa-beta-umettet carbonylforbindelse methacrylsyre.