CN1046741A - 以多硫化物为基础的树脂，含有该树脂的塑料透镜以及制造该种透镜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备透镜的以多硫化物为基础的树脂，含有该基本树脂的透镜以及制备该基本树脂及透镜的方法。

Description

本发明涉及用于制造透镜的以多硫化物为基础的树脂，还涉及含有该树脂的以多硫化物为基础的透镜，以及制造该种透镜的方法。近年来，塑料透镜迅速地普遍应用作光学元件，例如用于眼镜及照相机。塑料透镜与无机物透镜相比，其重量轻、不易破碎，易于染色。
目前一种广泛用于透镜的树脂是二乙二醇双烯丙基碳酸酯的自由基聚合产物（后文中称之为DAC）。该树脂具优等耐冲击性、重量轻、具染料亲合性及良好机加工性能，包括切削及抛光性能。
然而，由该种树脂所制的透镜的折射率（nD＝1.50），它比无机物透镜（nD＝1.52）要低。为了得到与玻璃透镜等效的光学性质，必须增大透镜的中心厚度、边缘厚度和曲率，因此整个透镜的厚度太大而不合要求。所以亟需提供具更高折射率的树脂。
已经提出的其他具高折射率的树脂包括由一种环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，然后将所得环氧（甲基）丙烯酸酯化合物进行自由基聚合所得的树脂（Japanese        Patent        Laid        Open        164607/1983），用酸酐使一种环氧树脂固化所得的树脂（Japanese        Patent        Laid        Open        164618/1983及22001/1984），用酸酐与一种乙烯基单体的混合物使一种环氧树脂固化所得的树脂（Japanese        Patent        Laid        Open        164617/1983），用一种含苯酚羟基的芳族化合物使一种环氧树脂固化所得的树脂（Japanese        Patent        Laid        Open        24201/1988），将多于一种的环氧树脂相互共聚所得的树脂（Japanese        Patent        Laid        Open        93720/1984）。
但是，就现在已知，还没有一项先有技术是通过用硫代多元醇化合物固化环氧树脂来制备透镜的。
尽管由上述树脂所制的透镜比用DAC所制透镜的折射率要高一些，但这些透镜的折射率还是未达到要求。此外，由于这些树脂为了提高折射率而是用含多个卤原子或芳族环的化合物所制成，用这些树脂所制透镜就有缺陷，例如折射率的色散系数高、耐气候性不佳、比重太大。
本发明通过提供比先有技术的树脂具改进性质的以多硫化物为基础的树脂，并提供制造此种树脂的方法，从而克服了上述缺陷。本发明还提供与先有技术相比具更优性质的透镜，以及制造该透镜的方法。
本发明的目的是提供一种无色透明的以多硫化物为基础的树脂，该树脂具有高折射率和低的折射率色散系数，从而适用于制造重量轻、优等耐气候性和耐冲击性的透镜。
本发明的目的还包括提供一种以多硫化物为基础的透镜，该透镜具高精确度的表面外形和优等光学性质。
本发明的目的还包括提供该以多硫化物为基础的树脂以及含该树脂的透镜的制备方法。
本发明的其他目的和优点将在说明书后文中提出，或从本说明书明显看到，或可通过对本发明的实施而了解到。可通过利用这些手段和组合，特别是权利要求书中所指出的内容而实现和达到本发明的目的和优点。
为达到这些目的和按照本发明的目的，正如本文中所实际给出和广泛描述，本发明是提供一种用于制造一种适用于制造透镜的以多硫化物为基础的树脂的方法，该方法包括将至少一种具有至少二个环氧基团和/或环硫化物基团的环氧树脂与具有至少二个官能团的一种硫代多元醇进行反应。
本发明的以多硫化物为基础的树脂为无色透明，具高折射率和低的折射率色散系数，特别适用于制造透镜。
本发明还提供一种以多硫化物为基础的透镜的制造方法，该方法包括使至少一种具至少二个环氧基团和/或环硫化物基团的环氧树脂与至少一种具至少二个官能团的硫代多元醇形成混合物，然后将混合物进行浇铸聚合而形成透镜。
本发明的以多硫化物为基础的透镜具优等耐气候性、重量轻和优等耐冲击性能。这种透镜具优等光学性质，并且表面外型非常精确。
下面详述本发明的优选实施方案。
适用于实施本发明的环氧树脂例如有：
（ⅰ）以胺为基础的环氧树脂
以胺为基础的环氧树脂含有下式的基团：
并且包括例如由含有氨基和/或酰胺基的化合物与环氧卤丙烷反应而制成的树脂，前者例如有N，N，N′，N′-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、间-N，N-二缩水甘油基氨基苯基缩水甘油基醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基对苯二酰胺，后者例如有环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷。
包含氨基的适用化合物包括二氨基二苯基甲烷、间-亚二甲苯二胺、对-亚二甲苯二胺、间-氨基苄基胺、对-氨基苄基胺、1，3-双（氨基甲基）环己烷、1，4-双（氨基甲基）环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、间-亚苯基二胺、对-亚苯基二胺、苄胺、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基硫化物、二氨基二苯基酮、萘二胺、苯胺、甲苯胺、间-氨基酚、对-氨基酚、氨基萘酚。
适用的含酰胺基的化合物例如有邻苯二酰胺、间-苯二酰胺、对-苯二酰胺、苯甲酰胺、甲苯甲酰胺、对-羟基苯甲酰胺、间-羟基苯甲酰胺。
当该含有氨基和/或酰胺基的化合物除含有氨基或酰胺基之外还含有环氧卤丙烷活性基例如羟基、羧基和巯基时，这些环氧卤丙烷活性基的一部分或全部可与环氧卤丙烷反应而形成环氧基团。
（ⅱ）以酚为基础的环氧树脂
以酚为基础的环氧树脂，例如双酚A二缩水甘油基醚和EPOTOTOYDCN-220TM（Toto Kasei Co.，Ltd的产品），可以通过以酚为基础的化合物与环氧卤丙烷反应来制备。
适用的以酚为基础的化合物例如有氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚砜、溴代双酚A、酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、四（羟基苯基）乙烷和三（羟基苯基）乙烷。
（ⅲ）以醇为基础的环氧树脂
适用的树脂包括例如有三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚及新戊二醇二缩水甘油基醚。这些树脂可通过以醇为基础的化合物与环氧卤丙烷反应而制成。
适用于本发明方法的以醇为基础的化合物例如有多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二溴代新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、聚己内酯、聚四亚甲基醚二醇、聚丁二烯二醇、氢化双酚A、环己烷二甲醇、双酚A·环氧乙烷加合物、双酚A·环氧丙烷加合物，以及由上述多元醇与多原子羧酸所制成的聚酯多元醇。
（ⅳ）不饱和化合物的环氧化产物
适用的不饱和化合物的环氧化产物例如有环戊二烯二环氧化物、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、乙烯基环己烷环氧化物、ERL-4221TM、ERL-4234TM、ERL-4299TM（后三者为Union Carbide Corp.产品）。
（ⅴ）以缩水甘油基酯为基础的环氧树脂
适用的以缩水甘油基酯为基础的环氧树脂例如包括四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯等等。这些树脂可通过将羧基酸与环氧卤丙烷反应来制备。
适用于本发明方法的羧基酸例如包括多原子羧酸，如己二酸、癸二酸、十二烷基二羧酸、二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸，甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、feticacid、nadic        acid、马来酸、富马酸、偏苯三酸、苯四羧酸、丁烷四羧酸、5-（2，5-二氧四氢呋喃基）-3-甲基环己烷-1，2-二羧酸。
（ⅳ）以聚氨酯为基础的环氧树脂
以聚氨酯为基础的环氧树脂可通过（ⅲ）段所提出的多元醇与二异氰酸酯及缩水甘油反应来制备。
适用的二异氰酸酯例如包括二异氰酸亚甲苯酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二异氰酸-1，6-亚己基酯、异佛尔酮二异氰酸酯，二异氰酸亚二甲苯基酯、二异氰酸萘酯。
（ⅶ）脂环族环氧树脂
适用于本发明的脂环族环氧树脂例如包括3，4-环氧环己基-3，4环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物、2-（3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧）-环己烷-对-二噁烷、双（3，4-环氧环己基）己二酸酯。
（ⅷ）其他环氧树脂
适用于本发明方法的其他环氧树脂包括三（环氧丙基）异氰尿酸酯、缩水甘油基（甲基）丙烯酸酯共聚物、上述环氧树脂的二异氰酸酯化合物以及由二羧酸、多元酚等等改性的树脂。
将上述（ⅰ）-（ⅷ）段中所述环氧树脂的环氧基团部分或全部转化为环硫化物基团所得的环氧树脂，也适用于本发明的方法。
上述各树脂可以单独使用或以其混合物组合使用。
适用于本发明方法的具二个或更多个官能团的硫代多元醇化合物例如包括脂族硫代多元醇，如甲烷二硫醇、1，2-乙烷二硫醇、1，1-丙烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、2，2-丙烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，2，3-丙烷三硫醇、1，1-环己烷二硫醇、1，2-环己烷二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基环己烷-2，3-二硫醇、二环〔2.2.1〕庚基-外-顺式-2，3-二硫醇、1，1-双（巯基甲基）环己烷、双（2-巯基乙基）硫代苹果酸、2，3-二巯基琥珀酸-2-巯基乙基酯、2，3-二巯基-1-丙醇（2-巯基乙酸酯）、2，3-二巯基-1-丙醇（3-巯基丙酸酯）、二乙二醇双（2-巯基乙酸酯）、二乙二醇双（3-巯基丙酸酯）、1，2-二巯基丙基甲基醚、2，3-二巯基丙基甲基醚、2，2-双（巯基甲基）-1，3-丙烷二硫醇、双（2-巯基乙基）醚、乙二醇双（2-巯基乙酸酯）、乙二醇双（3-巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷双（2-巯基乙酸酯）、三羟甲基丙烷双（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（2-巯基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）;囟代的化合物，如上述脂族硫代多元醇的氯代化合物和溴代化合物;芳族硫代多元醇，如1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双（巯基甲基）苯、1，3-双（巯基甲基）苯、1，4-双（巯基甲基）苯、1，2-双（巯基乙基）苯、1，3-双（巯基乙基）苯、1，4-双（巯基乙基）苯、1，2-双（巯基亚甲氧基）苯、1，3-双（巯基亚甲氧基）苯、1，4-双（巯基亚甲氧基）苯、1，2-双（巯基亚乙氧基）苯、1，3-双（巯基亚乙氧基）苯、1，4-双（巯基亚乙氧基）苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三（巯基甲基）苯、1，2，4-三（巯基甲基）苯、1，3，5-三（巯基甲基）苯、1，2，3-三（巯基乙基）苯、1，2，4-三（巯基乙基）苯、1，3，5-三（巯基乙基）苯、1，2，3-三（巯基亚甲氧基）苯、1，2，4-三（巯基亚甲氧基）苯、1，3，5-三（巯基亚甲氧基）苯、1，2，3-三（巯基亚乙氧基）苯、1，2，4-三（巯基亚乙氧基）苯、1，3，5-三（巯基亚乙氧基）苯、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四（巯基甲基）苯、1，2，3，5-四（巯基甲基）苯、1，2，4，5-四（巯基甲基）苯、1，2，3，4-四（巯基乙基）苯、1，2，3，5-四（巯基乙基）苯、1，2，4，5-四（巯基乙基）苯、1，2，4，5-四（巯基乙基）苯、1，2，3，4-四（巯基亚甲氧基）苯、1，2，3，5-四（巯基亚甲氧基）苯、1，2，4，5-四（巯基亚甲氧基）苯、1，2，3，4-四（巯基亚乙氧基）苯、1，2，3，5-四（巯基亚乙氧基）苯、1，2，4，5-四（巯基亚乙氧基）苯、2，2′-二巯基联苯、4，4′-二巯基联苯、4，4′-二巯基联苄、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、2，4-二甲基苯-1，3-二硫醇、4，5-二甲基苯-1，3-二硫醇、9，10-双（巯基甲基）蒽、1，3-二（对-甲氧苯基）丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇、2，4-二（对-巯基苯基）戊烷;包括上述硫代多元醇的氯代衍生物及溴代衍生物的卤代芳族硫代多元醇，例如2，5-二氯苯-1，3-二硫醇、1，3-二（对-氯苯基）丙烷-2，2-二硫醇、3，4，5-三溴-1，2-二巯基苯、2，3，4，6-四氯-1，5-双（巯基甲基）苯;含有杂环的硫代多元醇，如2-甲基氨基-4，6-二硫醇-均-三嗪、2-乙基氨基-4，6-二硫醇-均-三嗪、2-氨基-4，6-二硫醇-均-三嗪，2-吗啉代-4，6-二硫醇-均-三嗪、2，环己基氨基-4，6-二硫醇-均-三嗪、2-甲氧基-4，6-二硫醇-均-三嗪、2-苯氧基-4，6-二硫醇-均-三嗪、2-硫代苯氧基-4，6-二硫醇-均-三嗪、2-硫代丁氧基-4，6-二硫醇-均-三嗪;以及包括上述含杂环的硫代多元醇的氯代衍生物及溴代衍生物的卤代化合物。
除含有巯基之外另含有至少二个官能团和含有硫原子的硫代多元醇化合物，例如包括芳族硫代多元醇，如1，2-双（巯基甲硫基）苯、1，3-双（巯基甲硫基）苯、1，4-双（巯基甲硫基）苯、1，2-双（巯基乙硫基）苯、1，3-双（巯基乙硫基）苯、1，4-双（巯基乙硫基）苯、1，2，3-三（巯基甲硫基）苯、1，2，4-双（巯基甲硫基）苯、1，3，5-三（巯基甲硫基）苯、1，2，3-三（巯基乙硫基）苯、1，2，4-三（巯基乙硫基）苯、1，3，5-三（巯基乙硫基）苯、1，2，3，4-四（巯基甲硫基）苯、1，2，3，5四（巯基甲硫基）苯、1，2，4，5-四（巯基甲硫基）苯、1，2，3，4-四（巯基乙硫基）苯、1，2，3，5-四（巯基乙硫基）苯、1，2，4，5-四（巯基乙硫基）苯，以及这些芳族硫代多元硫的苯环烷基化的化合物;脂族硫代多元醇，例如双（巯基甲基）硫化物、双（巯基乙基）硫化物、双（巯基丙基）硫化物、双（巯基甲硫基）甲烷、双（2-巯基乙硫基）甲烷、双（3-巯基丙硫基）甲烷、1，2-双（巯基乙硫基）乙烷、1，2-双（2-巯基乙硫基）乙烷、1，2-双（3-巯基丙硫基）乙烷、1，3-双（巯基甲硫基）丙烷、1，3-双（2-巯基乙硫基）丙烷、1，3-双（3-巯基丙硫基）丙烷、1，2，3-三（巯基甲硫基）丙烷、1，2，3-三（2-巯基乙硫基）丙烷、1，2，3-三（3-巯基丙硫基）丙烷、四（巯基甲硫基甲基）甲烷、四（2-巯基乙硫基甲基）甲烷、四（3-巯基丙硫基甲基）甲烷、双（2，3-二巯基丙基）硫化物、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、双（巯基甲基）二硫代物、双（巯基乙基）二硫化物、双（巯基丙基）二硫化物、上述脂族硫代多元醇的硫代乙醇酸酯和硫代丙酸酯类、羟甲基硫化物双（2-巯基乙酸酯）、羟甲基硫化物双（3-巯基丙酸酯）、羟乙基硫化物双（2-巯基乙酸酯）、羟乙基硫化物双（3-巯基丙酸酯）、羟丙基硫化物双（2-巯基乙酸酯）、羟丙基硫化物双（3-巯基丙酸酯）、羟甲基二硫化物双（2-巯基乙酸酯）、羟甲基二硫化物双（3-巯基丙酸酯）、羟乙基二硫化物双（2-巯基乙酸酯）、羟乙基二硫化物双（3-巯基丙酸酯）、羟丙基二硫化物双（2-巯基乙酸酯）、羟丙基二硫化物双（3-巯基丙酸酯）、2-巯基乙基醚双（2-巯基乙酸酯）、2-巯基乙基醚双（3-巯基丙酸酯）、1，4-二噻烷-2，5-二醇双（2-巯基乙酸酯）、1，4-二噻烷-2，5-二醇双（3-巯基丙酸酯）、硫代二乙醇酸双（2-巯基乙基酯）、硫代二丙酸双（2-巯基乙基酯）、4，4-硫代二丁酸双（2-巯基乙基酯）、二硫代二乙醇酸双（2-巯基乙基酯）、二硫代二丙酸双（2-巯基乙基酯）、4，4-二硫代二丁酸双（2-巯基乙基酯）、硫代二乙醇酸双（2，3-二巯基丙基酯）、硫代二乙醇酸双（2，3-二巯基丙基酯）、硫代二丙酸双（2，3-二巯基丙基酯）、二硫代乙醇酸双（2，3-二巯基丙酯）、二硫代二丙酸双（2，3-二巯基丙基酯）;杂环硫代多元醇，如3，4-噻吩二硫醇、bismuthiol、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。也可以使用卤取代的硫代多醇，例如在分子中含硫和巯基的氯代衍生物及溴代衍生物。这些化合物可单独使用，或以它们的混合物组合使用。
在该等硫代多元醇化合物中，巯基对于含二个或多个环氧基团和/或环硫化物基团的环氧树脂的摩尔比率是每摩尔环氧官能团和环硫化物基团总和约0.1-2.0摩尔巯基基团，最好是约0.2-1，2摩尔。
应用于固化环氧树脂的已知催化剂可在本发明中应用于加速固化。适用的催化剂例如包括叔胺类、叔胺的盐类、季铵盐类、金属盐以及各类咪唑。
此外，在本发明中，可向上述原料中加入各种添加剂。适用的添加剂例如有脱模剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶性染料以及填充料。
本发明的含有该种以多硫化物为基础的树脂的透镜可通过浇铸聚合法来制造。在本发明的实施中，是将该环氧树脂与含有至少二个官能团的硫代多元醇相混合。在必要时，向该混合物中加入各种添加剂，或将该混合物脱气。然后将所得的混合物倾入模具中并进行聚合。
本发明的塑料透镜可以经过物理及化学处理，例如表面耐磨性处理、抗静电处理、硬覆层处理、无反射覆层处理、看色处理以及减光处理，其目的是防止反光、提高硬度、提高耐磨性能和耐化学品性能、防止雾浊、提供美观式样特性等等。
由以下实例及对比实例进一步阐明本发明，这些仅供为本发明举例之用。
这些树脂和透镜的性能测试，特别是折射率、阿贝数及耐气候性测试，是按下述步骤进行：
折射率及阿贝数：
用Pulfrich折射仪于20℃测定。
耐气候性：
将制透镜的树脂置于配备有日照碳弧灯的耐气候性试验仪中。200小时后将透镜取出，与未试验以前的透镜比较其色相。评价分级：无变化（O），微变黄（△），变黄（X）。
外观：
用肉眼观察评价。
实例1
将由双酚A和环氧氯丙烷所制的环氧树脂（环氧当量190）19克与季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）12.2克混合后，加入0.08克三乙胺和0.03克内脱模剂，充分混和。
将所得混合物倾入由模型及垫片所组成的模具中，在室温停留2小时，俟树脂固化。这样得到的透镜为无色透明，具优等耐气候性，折射率n20 D为1.58，阿贝数为37。
实例2-12及对比实例1，2
按实例1的相同步骤，制备表1所示组成比率的透镜。所得性能测试结果列于表1。
Figure 891028897_IMG2
Figure 891028897_IMG3

Claims (14)

1、一种以多硫化物为基础的树脂的制备方法，包括将选自具有至少二个环氧基团的环氧树脂及具有至少二个环硫化物基团的环硫化物树脂的至少一种树脂与至少一种具有至少二个官能团的硫代多元醇进行反应。
2、权利要求1的方法，其中在所述至少一种硫化多元醇化合物中的巯基基团对所述至少一种树脂中的所述环氧基团及环硫化物基团总和的摩尔比率为约0.1-2.0。
3、权利要求2的方法，其中所述摩尔比率为约0.2-1.2。
4、权利要求1的方法，进一步包括于一种催化剂存在下进行该反应。
5、权利要求1的方法，进一步包括在反应过程中加入脱模剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶性染料及填充料。
6、按权利要求1的方法所生产的树脂。
7、包含权利要求6的树脂的以多硫化物为基础的透镜。
8、按权利要求2的方法所生产的树脂。
9、包含权利要求8的树脂的以多硫化物为基础的透镜。
10、一种以多硫化物为基础的透镜的制备方法，包括将选自具有至少二个环氧基团的环氧树脂及具有至少二个环硫化物基团的环硫化物树脂的至少一种树脂与至少一种具有至少二个官能团的硫代多元醇化合物的混合物进行浇铸聚合。
11、权利要求10的方法，其中在所述至少一种硫代多元醇化合物中的巯基基团对所述至少一种树脂中的所述环氧基团及环硫化物基团总和的摩尔比率为约0.1-2.0。
12、权利要求11的方法，其中所述摩尔比率为约0.2-1.2。
13、按权利要求10的方法所生产的以多硫化物为基础的透镜。
14、按权利要求11的方法所生产的以多硫化物为基础的透镜。
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