CN1044287C - 高折射率塑料透镜用的组合物及用其制成的高折射率透镜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高折射率塑料透镜用组合物，其组成为一种单体混合物，其中把一种特定的脂族硫醇化合物添加到一种由通式(1)代表的多异氰酸酯和一种通式(2)的多硫醇中，式(1)中每个x代表一个氢原子或一个甲基基团；每个R代表一个氯原子、一个溴原子、一个甲基基团或一个乙基基团；m代表一个0-4的整数；n代表一个2～4的整数，还公开了一种用所述组合物聚合得到的含聚氨酯树脂制成的高折射率塑料透镜。

Description

高折射率塑料透镜用的组合物及用其制成的高折射率透镜
本发明涉及一种具有优异耐热性能、低吸水性和优异表面硬度并可用于诸如眼镜片等各种光学透镜的高折射率塑料透镜的组合物。本发明也涉及一种包含由所述组合物聚合得到的树脂的透镜。
与无机透镜相比，塑料透镜重量轻、耐破碎且可染色，因此，近年来它们作为眼镜片和照像机镜头等光学元件已经得到迅速承认。目前广泛用于此类目的的树脂包括一种由二甘醇二(碳酸烯丙酯)(以下称为“DAC”)浇铸聚合得到的树脂。这种DAC树脂有各种优点，例如重量轻，极好的可染性，在切削、研磨等方面有良好的可加工性，而且可适应流行款式需要。然而，由DAC树脂制成的透镜的折射率比无机透镜小。为了使DAC透镜有类似于玻璃透镜的光学性能，有必要使DAC透镜的中心厚度、周边厚度和曲率增大，这不可避免地造成总体厚度增大。因此，人们希望开发一种有更高折射率的透镜用树脂。
聚氨酯透镜已知是一种比DAC透镜有更高折射率的树脂透镜。本发明者曾在美国专利4,775,733中提出一种由亚二甲苯二异氰酸酯化合物和多硫醇化合物之间的聚合物制成的聚氨酯透镜。这种透镜目前广泛用作眼镜片等光学透镜。本发明者也曾在美国专利5,191,055中提出一种具有甚至更高折射率的聚氨酯透镜。然而，这些聚氨酯透镜与由链烯烃类自由基聚合得到的树脂例如DAC树脂制成的透镜相比，一般具有不良耐热性能，而且在透镜后处理中，例如透镜的染色和表面涂布时(在这种情况下，通常在60～90℃进行热处理)，往往引起透镜变形。因此，对于这些聚氨酯透镜，必须保持低的热处理温度。
关于提高聚氨酯树脂耐热性能的方法，已知有日本专利公开号275901/1990和EP408459。然而，日本专利公开号275901/1990中所述的聚氨酯树脂的折射率范围为约1.57～1.61，这是低的，也是不够的。用日本专利公开号275901/1990的方法得到的聚氨酯树脂吸水性高，而且当制成中心厚度小的透镜时，导致在一些情况下因透镜中心吸水而变形。此外，这种树脂的表面硬度低，而且当模塑成透镜时往往有疤痕。也由于EP408459中所述的聚氨酯树脂的耐热性能较高当制成透镜时难以用普通方法使其染色。EP408459中进一步公开，当作为硫醇成分使用的是与本发明中使用的四(巯甲基)甲烷相同的透戊四醇时，用亚二甲苯二异氰酸酯作为异氰酸酯成分不太好。
此外，在这些先有技术中，用于提高耐热性能的硫醇成分在一些情况下变成一种固体。例如，四(巯甲基)甲烷(这在本发明中使用较好)是一种熔点为72-73℃的固体，而且当像在EO408459中那样单独用作硫醇成分时，使得在透镜模塑时处置非常复杂。此外，在日本专利公开号275901/1990中所述、由通式(3)代表的化合物：
Figure C9311648100051
通常有高粘度，因此，当作为成分(C)的四(巯甲基)甲烷以增加的比例添加时，便出现结晶，造成处置复杂，也降低了可加工性。此外，四(巯甲基)甲烷添加比例的限制也使得不可能充分提高耐热性能。
本发明的目的是要提供一种提高由多异氰酸酯化合物和多硫醇化合物之间的聚合物制成的聚氨酯透镜耐热性能的方法，从而在透镜后处理如染色和表面涂布时可以采用更宽的热条件，也提供一种吸水性低、表面硬度优异的聚氨酯透镜。
本发明者进行了解决上述问题的研究，结果完成了本发明。
苯发明涉及一种高折射率塑料透镜组合物，其组成为一种包含下列三种成分的单体混合物：
(a)至少一种由通式(1)代表的多异氰酸酯：
Figure C9311648100061
式中每个X各代表一个氢原子或一个甲基基团；每个R各代表一个氯原子、一个溴原子、一个甲基基团或一个乙基基团；m代表一个0-4的整数；且n代表一个2-4的整数，
(b)由通式(2)代表的1,2-二[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷：
Figure C9311648100062
和(c)至少一种有X个羟基(x是一个0或1或更大的整数)和y个巯基(y是一个1或更大的整数)的脂族硫醇化合物，其中羟基和巯基的总数(x+y)当该硫醇化合物分子中没有环结构时为3或更大，而当该硫醇化合物有环结构时为2或更大，且其中距离最远的两个羟基之间、两个巯基之间或一个羟基与巯基之间存在的碳原子数是6或更少、较好是5或更少，本发明也涉及一种由所述组合物聚合得到的含硫聚氨酯树脂制成的高折射率塑料透镜。
这种由包含本发明三种成分的单体混合物聚合得到的含硫聚氨酯树脂制成的塑料透镜是一种高折射率塑料透镜，其中通式(1)的多异氰酸酯和通式(2)的多硫醇聚合得到的塑料透镜的低耐热性能得到改善，而不损害所述塑料透镜的性能。
以下详细说明本发明。
通式(1)所代表的化合物、即本发明的成分(a)，具体地包括邻亚二甲苯二异氰酸酯，间亚二甲苯二异氰酸酯，对亚二甲苯二异氰酸酯，四甲基对亚二甲苯二异氰酸酯和四甲基间亚二甲苯二异氰酸酯；及其氯化产物、溴化产物、甲基化产物和乙基化产物，例如，4-氯间亚二甲苯二异氰酸酯，4,5-二氯间亚二甲苯二异氰酸酯，2,3,5,6-四溴对亚二甲苯二异氰酸酯，4-甲基间亚二甲苯二异氰酸酯和4-乙基间亚二甲苯二异氰酸酯。这些化合物有的可以市购。
化学式(2)所代表的1,2-二[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷、即成分(b)，可以容易地用日本专利公开号270859/1990中所述的工艺即一种包括使表卤醇与2-巯基乙醇反应然后与硫脲反应的工艺生产。
成分(c)，即有x个羟基(x是一个0或1或更大的整数)和y个巯基(y是一个1或更大的整数)的脂族硫醇化合物，其中距离最远的两个羟基、两个巯基或一个羟基和巯基之间存在的碳原子数目是6或更少、较好是5或更少，这类化合物的实例，其中羟基和巯基的总数(x+y)当该硫醇化合物分子中没有环结构时为3或更多者，包括一硫代甘油，二硫代甘油，三硫代甘油，二巯基丙醇，1-巯甲基-1,1-二羟甲基丙烷，1,4-二巯基-2,3-二羟基丁烷，四(巯甲基)甲烷，1,1,1-三(巯甲基)乙烷和1,1,1-三(巯甲基丙烷)。脂族硫醇化合物的实例，其中羟基和巯基的总数(x+y)当该硫醇化合物分子中有环结构时为2或更多者，包括2,5-二巯甲基-1,4-二噻烷，2,5-二巯甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷，2,5-二巯基噻吩和2,5-二巯甲基噻吩。这些化合物中有的是容易市购的。这些化合物可以单独或组合使用。
在本发明中，以上化合物中的亚二甲苯二异氰酸酯和四(巯甲基)甲烷较好分别用作成分(a)和(c)。
在本发明中，所使用成分(a)、(b)和(c)的比值，即由通式(1)代表的至少一种多异氰酸酯和通式(2)所代表的多硫醇与至少一种脂族硫醇化合物的总和之比，按NCO基团/(SH+OH)基团的比值计算，为0.5-1.5。作为成分(c)的脂族硫醇化合物，以多硫醇成分总量为基准计算，其用量为5～50％(重量)。当脂族硫醇化合物的数量以多硫醇成分总量为基准计算少于5％(重量)时，耐热性能不能得到足够的提高。当该数量多于50％(重量)时，所得到的树脂的耐热性能变得太高，以至于不能用普通方法使该树脂染色。因此，所使用的成分(c)的硫醇化合物比例是根据所用成分(a)化合物和成分(c)化合物的种类以及要生产的透镜所需的性能而适当确定的。
在本发明中，只要有必要，聚合时可以添加一种聚合催化剂以加速聚合，以及各种添加剂，如紫外吸收剂(提高耐候化性能)、抗氧剂、着色抑制剂、荧光染料、光稳定剂和油溶性染料。
本发明透镜的生产按如下进行：制备一种单体混合物，使之包含至少一种由通式(1)代表的多异氰酸酯、一种由通式(2)代表的多硫醇和至少一种脂族硫醇化合物，必要时向其中添加各种添加剂，使所形成的混合物进行已知的浇铸聚合，即把该混合物浇铸到一个由玻璃或金属制成的模具和树脂制成的垫片组成的模具中，再使其中的混合物热固化。此时，模具可事先进行已知的隔离处理，以使得容易脱出模塑的树脂。
在本发明中，成分(c)化合物可事先与成分(b)化合物混合，以简化透镜生产的工艺。当成分(c)化合物是一种固体时，较好是事先把该化合物溶解在成分(b)化合物中。在这种情况下，成分(c)化合物的溶解是容易的，因为成分(b)化合物是一种低粘度液体。
浇铸聚合时所使用的聚合温度和时间因所使用单体的组合以及所使用添加剂的种类和数量而异。然而，一般来说，升温始于5-20℃，继续进行，8-30小时内达到约100-130℃。
本发明中所得到的透镜必要时可进行各种物理和化学处理，如表面抛光、抗静电处理、硬涂层处理、非反射涂层处理、染色和光致变色处理，以期使该透镜具有抗反射性能、较高的硬度、提高的耐磨损性能、提高的耐化学性能、防雾性能、可适应流行款式变化等。本发明中得到的透镜容易在水中或溶剂中用普通分散染料染色。在染色时，为易于染色，可以在染浴中添加一种作为染色助剂的载体。
用本发明得到含硫聚氨酯树脂有各种优点，即色散非常低，折射率高，耐热性优异，无色，透明，重量轻，耐候化性能优异，耐冲击性能优异，吸水性低，表面硬度优异，不仅适合用作眼镜片和照像机镜头等光学元件的材料，而且也适合用作釉料以及涂料和粘合剂材料。
以下利用实例更具体地说明本发明。然而，本发明无论如何不受这些实例限制。在这些实例中，份额均以重量表示。
这些实例和对比实例中所制备的透镜用以下测试方法进行性能测试：
·折射率和阿贝值
在20℃用普耳弗里奇折射计测定。
·外观
用肉眼检验。
·耐热性能
利用美国Perkin-Elmer公司制造的热力学分析仪，把试片置于5克负荷之下。以2.5℃/分钟的速度对其加热，从而测定其热形变起始温度。
·可染性
把ML-Yellow,ML-Red和ML-Blue(各是塑料透镜的一种分散染料，由Mitsui Toatsu Dye公司制造)各配成一种5克/升水溶液，并把每种溶液放进一个染浴中。把试片(一块9毫米厚平板)在95℃的每种染浴中浸没5分钟进行染色。用一台分光光度计U-2000(日立公司制造)测定每块染色试片在400-700纳米的透射比。当试片的总可染性评估为好时，就把该可染性评定为“0”，而当试片的总可染性评估为差或该试片无可染性时，就把该可染性评定为“X”。
·染色期间的耐热性能
试片在上述每一种95℃的染浴中浸没5分钟。然后用肉眼检验试片的形变。
·吸水性
试片按JIS K7209制备，并于室温在水中浸没48小时。根据试片浸沿前后的重量变化计算该试片的吸水性。
·表面硬度
用一台涂层铅笔刮痕试验机，按JIS K5401测定试片的铅笔硬度。
实例1
均匀混合69.6份(0.37摩尔)间亚二甲苯二异氰酸酯、44.8份(0.17摩尔)1,2-二[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷、11.2份(0.06摩尔)四(巯甲基)甲烷和以混合物总量为基准计算为0.1％(重量)的二月桂酸二丁基锡。该混合物充分脱气，然后浇铸到一个由进行过防粘处理的玻璃模具和垫片组成的模具中。模具中的混合物热固化20小时，与此同时，把温度从40℃缓缓升高至120℃。聚合完成之后，所形成的聚合物缓缓冷却、脱模。这样得到的树脂是无色透明的，有优异的抗冲击性能、折射率nd=1.66，阿贝值υd为32，热形变起始温度为114℃。当在95℃的染浴中染色时，该透镜未发生形变。染色后的透射比，当用ML-Yellow染色时为30％，当用ML-Red染色时为37％，而当用Ml-Blue染色时为47％，可染性的总评估为“0”。48小时后的吸水性是0.04％。表面硬度是2H。
实例2
均匀混合96.0份(0.51摩尔)间亚二甲苯二异氰酸酯、36.4份(0.14摩尔)1,2-二[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷，36.4份(0.20摩尔)1,1,1-三(巯甲基)丙烷和以混合物总量为基准计算为0.1％(重量)的二月桂酸二丁基锡。混合物充分脱气，然后浇铸到一个由进行过防粘处理的玻璃模具和垫片组成的模具中。模具中的混合物热固化20小时，与此同时，把温度从40℃缓缓升高至120℃。聚合完成后，所形成的聚合物缓缓冷却、脱模。这样得到的树脂是无色透明的，有优异的抗冲击性能，折射率nd为1.65，阿贝值υd为33，热形变起始温度为120℃。当在95℃的染浴中染色时，该透镜未发生形变。染色后的透射比，当用ML-Yellow染色时为37％，当用ML-Red染色时为44％，而当用ML-Blue染色时为54％，可染性的总评估为“0”。48小时后的吸水性是0.04％。表面硬度是2H。
对比实例1
均匀混合65.4份(0.35摩尔)间亚二甲苯二异氰酸酯，60.1份(0.23摩尔)1,2-二[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷和以混合物总量为基准计算为0.1％(重量)的二月桂酸二丁基锡。混合物充分脱气，然后浇铸到一个由进行过防粘处理的玻璃模具和垫片组成的模具中。模具中的混合物热固化20小时，与此同时，把温度从40℃缓缓升高到120℃。聚合完成后，所形成的聚合物缓缓冷却，脱模。这样得到的树脂是无色透明的，有优异的抗冲击性能，折射率nd为1.66，阿贝值υd为33，热形变起始温度为98℃。因此，这种树脂的耐热性能比实例1中得到的树脂差得多。当在95℃的染浴中染色时，透镜发生形变。染色后的透射比，当用ML-Yellow染色时为24％，当用ML-Red染色时为31％，而当用ML-Blue染色时为40％，可染性的总评估为“0”。
对比实例2
类似于EP408459的实例2，均匀混合65.4份(0.35摩尔)间亚二甲苯二异氰酸酯，29.2份(0.17摩尔)二硫代赤藓醇和以混合物总量为基准计算为0.1％的二月桂酸二丁基锡。混合物充分脱气，然后浇铸到一个由进行过防粘处理的玻璃模具和垫片组成的模具中。模具中的混合物热固化20小时，与此同时，把温度从40℃缓缓升高至120℃。聚合完成后，所形成的聚合物缓缓冷却、脱模。这样得到的树脂是无色透明的，有优异的抗冲击性能，折射率nd为1.61，阿贝值υd为33，热形变起始温度为165℃。当在95℃的染浴中染色时，透镜不发生形变。染色后的透射比，当用ML-Yellow染色时为85％，当用ML-Red染色时为86％，当用ML-Blue染色时为86％，可染性的总评估为“X”。
对比实例3
45份(0.09摩尔)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和5.0份(0.02摩尔)四(巯甲基)甲烷混合并加热，得到一种均匀溶液。该溶液冷却至室温，给出四(巯甲基)甲烷的沉淀。
对比实例4
均匀混合41.2份(0.22摩尔)间亚二甲苯二异氰酸酯，47.5份(0.10摩尔)四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，2.5份(0.01摩尔)四(巯甲基)甲烷和以混合物总量为基准计为0.1％的二月桂酸二丁基锡。混合物充分脱气，然后浇铸到一个由进行过防粘处理的玻璃模具和垫片组成的模具中。模具中的混合物热固化20小时，与此同时，把温度从40℃缓缓升高至120℃。聚合完成后，所形成的聚合物缓缓冷却、脱模。这样得到的树脂无色透明，有优异的抗冲击性能，折射率nd为1.60，阿贝值υd为36，热形变起始温度为97℃。因此，这种树脂与实例1中得到的树脂相比，折射率较低，耐热性能较差。当在95℃的染浴中染色时，透镜发生形变。染色后的透射比，当用ML-Yellow染色时为24％，用ML-Red染色时为31％，用ML-Blue染色时为40％，可染性的总评估为“0”。48小时后的吸水性为0.12％，比实例1的高。表面硬度为HB，比实例1的差。

Claims (6)

1．一种用于高折射率塑料透镜的组合物，它由一种包含下列三种成分的单体混合物组成：
(a)至少一种由通式(1)代表的多异氰酸酯：
Figure C9311648100021
式中每个X各代表一个氢原子或一个甲基基团；每个R各代表一个氯原子、一个溴原子、一个甲基基团或一个乙基基团；m代表一个0-4的整数；且n代表一个2-4的整数。
(b)由通式(2)代表的1,2-二[(2-巯基乙基)硫]-3-巯基丙烷：
(c)至少一种脂族硫醇化合物，它具有x个羟基和y个巯基，x是一个0或1或更大的整数，y是一个1或更大的整数。
其中，
当该硫醇化合物分子中没有环结构时，x+y的总数为3或更大，
当该硫醇化合物有环结构时，x+y的总数为2或更大，
而且，在相距最远的两个羟基之间、两个巯基之间或相距最远的一个羟基与巯基之间所存在的碳原子数是5或更少；以及
通式(1)代表的至少一种多异氰酸酯与通式(2)代表的多硫醇和至少一种脂族硫醇化合物的总和之比按NCO基团/(SH+OH)基团的比例计算为0.5-1.5，
而成分(c)脂族硫醇化合物的用量，以多硫醇成分总量为基计为5-50重量％。
2．根据权利要求1所述的用于高折射率塑料透镜的组合物，其中，所述成分(c)的脂肪族硫醇化合物中羟基和巯基的x+y总数为3或更大。
3．根据权利要求1所述的用于高折射率塑料透镜的组合物，其中成分(a)是亚二甲苯二异氰酸酯，成分(c)是四(巯甲基)甲烷。
4．一种用权利要求1所述组合物聚合得到的含硫聚氨酯树脂制成的高析射率塑料透镜。
5．一种用权利要求2所述组合物聚合得到的含硫聚氨酯树脂制成的高析射率塑料透镜。
6．一种用权利要求3所述组合物聚合得到的含硫聚氨酯树脂制成的高析射率塑料透镜。
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