JP4961098B2 - 光学材料用樹脂の引っ張り強度を改良する方法 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター、発光ダイオード等の光学材料用樹脂の引っ張り強度を改良する方法に関し、特に眼鏡用プラスチックレンズ用樹脂の引っ張り強度を改良する方法に関する。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。プラスチックレンズ用樹脂には、さらなる高性能化が要求されてきており、高屈折率化、高アッベ数化、低比重化、高耐熱性化等が求められてきた。これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。その中でも代表的な例として、ポリチオウレタンに使用されるポリチオールのイオウ含有率を上げる事により、屈折率の高いポリチオウレタン樹脂が開発されている。

しかしながら、屈折率とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなると言った相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。

これらの検討の中で最も代表的な提案は、エピスルフィド化合物を使用する方法である。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）

また、ポリエピスルフィド化合物から得られる樹脂に不足している物性として脆さや、耐衝撃性の低さがあり、それを改良する方法として、ポリチオウレタン樹脂と共重合させる方法が提案されている。（例えば、特許文献４、特許文献５参照）

ＷＯ−８９／１０５７５ 特開平９−１１０９７９号公報 特開平１１−３２２９３０号公報 特開２００１−１３１２５７号公報 特開２００１−３３０７０１号公報

特許文献４と特許文献５に記載の方法によれば、特許文献１〜３に記載のポリエピスルフィド化合物から得られる樹脂に不足している物性である脆さや、耐衝撃性の低さを改良することが可能である。しかしながら、その改良のレベルは非常に低く、従来技術であるポリチオウレタンからなる樹脂には到底及ばない。そこで、更なる脆さや、耐衝撃性の低さを改良する方法の提案が求められてきた。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、エピスルフィド化合物とポリチオール化合物、ポリイソシアナート化合物を含有する組成物の内、ポリチオール成分とポリイソシアナート成分に着目し、ポリチオール成分として３〜４個のメルカプト基と１個以上のアルコールのガルボン酸エステル結合を同時に有する化合物を使用し、かつ、ポリイソシアナート成分として脂肪族イソシアナート基と環状構造を同時に有する化合物を使用することで、更なる脆さや、耐衝撃性の低さを改良することが出来ることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、
［１］ 分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物（ａ）と分子内に２〜４個のメルカプト基を有する化合物（ｂ）と分子内に２個のイソシアナート基を有する化合物（ｃ）を含有する重合性組成物を硬化させて光学材料用樹脂を得るに際し、（ａ）〜（ｃ）として以下の化合物を用いることを特徴とする光学材料用樹脂の引っ張り強度を改良する方法。
（ａ）：下記（１）式で表される化合物。

（式中、Ｙは置換または未置換の直鎖、分岐の炭素数１〜４の炭化水素基または環状の炭素数３〜６の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
（ｂ）：分子内に２〜４個のメルカプト基と１個以上のスルフィド結合を有する１種以上の化合物と３〜４個のメルカプト基と１個以上のアルコールのカルボン酸エステル結合を有する１種以上の化合物の混合物（但し、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）との混合物を除く）
（ｃ）：イソシアナート基が脂肪族イソシアナート基であり、環状骨格を有する１種以上の化合物

［２］（ａ）がビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドおよび／またはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである［１］に記載の方法。

［３］（ａ）が４０ｗｔ％以上、８５ｗｔ％以下の範囲で含有する［１］乃至［２］に記載の方法。

［４］ （ｂ）が下記（ｂ−１）の化合物群から選択される少なくとも１種と（ｂ−２）の化合物群から選択される少なくとも１種の混合物であることを特徴とする［１］乃至［３］に記載の方法。
（ｂ−１）：ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン
（ｂ−２）：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）

［５］（ｂ）が１０ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下の範囲で含有する［１］乃至［４］に記載の方法。

［６］（ｃ）がビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする［１］乃至［５］に記載の方法。

［７］（ｃ）が５ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以下の範囲で含有する［１］乃至［６］に記載の方法。

［８］（ａ）〜（ｃ）以外に、３級アミン類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、有機錫化合物類から選ばれる少なくとも２種以上の化合物を含有する［１］乃至［７］に記載の方法。

［９］ 前記重合性組成物を硬化させて光学材料を得るに際し、注型重合により硬化させることを特徴とする［１］乃至［８］に記載の方法。
［１０］ 前記光学材料が眼鏡用プラスチックレンズである［１］乃至［９］に記載の方法。
に関するものである。

本発明により、エピスルフィド化合物とポリチオール化合物、ポリイソシアナート化合物を含有する組成物を重合硬化して得られる樹脂の脆さや、耐衝撃性の低さを大きく改良することが可能となった。

以下、本発明を詳細に説明する。
エピスルフィド化合物を含有する組成物を重合硬化して得たエピスルフィド系樹脂は、非常に高い屈折率とアッベ数を同時に有する優れたものであるものの、脆い上に耐衝撃性が非常に低いと言った欠点をも有しているものである。これに対して、ポリチオール化合物、ポリイソシアナート化合物を含有する組成物を重合硬化して得られるポリチオウレタン樹脂は、非常に高い屈折率とやや低めのアッベ数を有するものの、非常に優れた強度を有するものである。現在盛んに行われている検討では、それぞれの樹脂の優れた点を生かすべく、エピスルフィド系樹脂とポリチオウレタン樹脂を一緒に重合させることで、得られる樹脂の屈折率やアッベ数は高いままで、脆さや耐衝撃性の低さを改良する方法が提案されている。しかしながら、提案されている内容では光学材料、特に眼鏡レンズを用途とする分野では、改良のレベルが低く、更なる改良が必要である。

本発明者らは、この提案を詳細に検討した結果、組成物として使用する化合物の構造を更に限定したものに限っては、脆さや耐衝撃性の低さが十分に改良可能であることを見出した。本発明は、この構造限定した化合物を使用した光学材料用樹脂の引っ張り強度を改良する方法に関するものである。

ここで、本発明の重合性組成物の詳細について記載する。
本発明において、分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物とは、下記式（２）で表される構造を２個有する化合物であるが、

本発明においては、特に（ａ）として、下記（１）式で表される化合物のことを言う。

（式中、Ｙは置換または未置換の直鎖、分岐の炭素数１〜４の炭化水素基または環状の炭素数３〜６の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）

Ｙの置換または未置換の直鎖、分岐の炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン等の直鎖又は分岐の炭素数１〜４のアルキレン、環状の炭素数３〜６の炭化水素基としては、シクロプロピレン、１，２−シクロブチレン、１，３−シクロブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどの環状アルキレンが挙げられ、更にこれらはアルキル基、水酸基、メルカプト基、カルボニル基、チオカルボニル基などの置換基を有していても良い。

１，４−ジチアン基は、下記式で表され、環を構成する炭素原子は更にアルキル基、水酸基等の置換基で置換されていても良い。

置換又は未置換のアリーレン基としては、フェニレン、ナフチレン基等の未置換アリーレン基、更にこれらにアルキル基、水酸基、メルカプト基、カルボニル基、チオカルボニル基などが置換した置換アリーレン基が挙げられる。

置換又は未置換のアラルキレン基としては、ベンジレン、フェネチレン等の未置換のアラルキレン基、更にこれらにアルキル基、水酸基、メルカプト基、カルボニル基、チオカルボニル基などが置換した置換アラルキレン基が挙げられる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン等の鎖状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、

１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［［２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル］チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等の環状脂肪族の２，３−エピチオプロピルチオ化合物、及び、

１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族２，３−エピチオプロピルチオ化合物等を挙げることができるが、例示化合物のみに限定されるものではない。また、これら化合物を２種類以上混合して使用しても良い。

例示化合物のうち好ましい化合物としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン及びビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドであり、より好ましい化合物としてはビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド及びビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである。

また、これらの化合物からなる組成物には、該化合物の２量体、３量体、４量体等のポリスルフィドオリゴマー類を含んでもよい。

分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物（ａ）の使用量としては、使用する化合物の構造により異なるが、得られる樹脂の屈折率、アッベ数を考慮すれば、本発明の重合性組成物全体に対して、４０ｗｔ％以上含有すると好ましい。４５ｗｔ％以上であればより好ましく、５０ｗｔ％以上であれば更に好ましい。得られる樹脂の強度を考慮すれば、８５ｗｔ％以下であると好ましい。８０ｗｔ％以下であればより好ましい。

本発明において、分子内に２〜４個のメルカプト基を有する化合物とは、ＳＨ基を２〜４個有する化合物であるが、本発明においては、特に（ｂ）として、分子内に２〜４個のメルカプト基と１個以上のスルフィド結合を有する１種以上の化合物と３〜４個のメルカプト基と１個以上のアルコールのカルボン酸エステル結合を有する１種以上の化合物の混合物のことを言う。

分子内に２〜４個のメルカプト基と１個以上のスルフィド結合を有する化合物の具体例としては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等の脂肪族ポリチオール化合物

１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物、

１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−｛ビス（メルカプトメチルチオ）メチル｝−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル｝−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス［３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ］−１，３−ジチアン、４，６−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−６−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メチル］−１，３−ジチエタン、２−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−５−｛１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ｝−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝］メチル−１，３−ジチエタン、４−｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝−５−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物、

トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル］メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス［（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ］メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス［２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアエチル］メタン、トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン、トリス［４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル］メタン、２，４，６−トリス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス［３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル］メタン等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物、

３，３’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、２，２’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，７−ジ（メルカプトメチル）−１，４，５，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン、３，９−ジメルカプト−１，５，７，１１−テトラチアスピロ［５，５］ウンデカン等のオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも２種類以上混合して使用しても良い。

これら化合物の内、得られる樹脂の光学物性、特にアッベ数を考慮すれば、芳香族系よりも脂肪族系のポリチオール化合物を選択する方が好ましい。更に、光学物性、特に屈折率の要求を考慮すれば、ジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格、オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物を選択すると更に好ましい。得られる樹脂の耐熱性を考慮したり、３次元架橋性を上げる為には、３官能以上のポリチオール化合物か、環状骨格を有する２官能以上のポリチオール化合物を１種以上選択すると特に好ましい。以上の点で最も好ましいポリチオールとしては、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンからなる化合物群から少なくとも１種選択された化合物が挙げられる。

分子内に３〜４個のメルカプト基と１個以上のアルコールのカルボン酸エステル結合を有する１種以上の化合物の具体例としては、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオグリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、チオグリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（２−メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも２種類以上混合して使用しても良い。

これら例示化合物の内、得られる樹脂の強度の観点で最も好ましい化合物としては、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）からなる化合物群から選択された１種以上の化合物が挙げられる。

本発明の分子内に２〜４個のメルカプト基と１個以上のスルフィド結合を有する１種以上の化合物と３〜４個のメルカプト基と１個以上のアルコールのカルボン酸エステル結合を有する１種以上の化合物の混合物（ｂ）の使用量としては、使用する化合物の構造および、本発明のイソシアナート化合物（ｃ）の構造や使用量により異なるが、得られる樹脂の屈折率、アッベ数を考慮すれば、本発明の重合性組成物全体に対して、３５ｗｔ％以下含有すると好ましい。３０ｗｔ％以下であればより好ましく、２５ｗｔ％以下であれば更に好ましい。得られる樹脂の強度を考慮すれば、１０ｗｔ％以上であると好ましい。１５ｗｔ％以上であればより好ましい。

本発明における分子内に２個のイソシアナート基を有する化合物とは、ＮＣＯ基を２個有する化合物のことであるが、本発明においては、特に（ｃ）として、イソシアナート基が脂肪族イソシアナート基であり、環状骨格を有する１種以上の化合物のことを言う。２個の脂肪族イソシアナート基を有し、同時に環状骨格をする化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，１’−メチレンビス（イソシアナートシクロヘキサン）、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどが挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。また、これらのカルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用可能である。

これら化合物の内、得られる樹脂の強度の観点で最も好ましい化合物としては、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンからなる化合物群から少なくとも１種選択された化合物である。

本発明のイソシアナート基が脂肪族イソシアナート基であり、環状骨格を有する１種以上の化合物（ｃ）の使用量としては、使用する化合物の構造および、本発明のイソシアナート化合物（ｂ）の構造や使用量により異なるが、得られる樹脂の屈折率、アッベ数を考慮すれば、本発明の重合性組成物全体に対して、２５ｗｔ％以下含有すると好ましい。２３ｗｔ％以下であればより好ましく、２０ｗｔ％以下であれば更に好ましい。得られる樹脂の強度を考慮すれば、５ｗｔ％以上であると好ましい。１０ｗｔ％以上であればより好ましい。

続いて、本発明の重合性組成物の重合硬化について記載する。
本発明の重合性組成物は、硬化触媒の存在下、加熱下あるいは常温放置下あるいは冷却下で重合可能であり、光学材料を製造することができる。この場合、使用する硬化触媒の種類としては、アミン類、ホスフィン類、有機酸およびその塩、エステル、無水物類、無機酸、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、３級スルホニウム塩類、２級ヨードニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が挙げられる。

硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ−メチルジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、α−、β−、あるいはγ−ピコリン、２，２’−ビピリジル、１，４−ジメチルピペラジン、ジシアンジアミド、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪族及び芳香族３級アミン類、

トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、

トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ソーダ、トリハロゲノ酢酸及びそのエステル、無水物、塩、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ソーダ等のトリハロゲノメタンスルホン酸及びそのエステル、無水物、塩、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、

テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、

テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、

トリメチルスルホニウムブロマイド、トリブチルスルホニウムブロマイド等の３級スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムブロマイド等の２級ヨード二ウム塩、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、アセチルアセトンアルミ、イソプロポキシドアルミ、テトラクロロチタン及びその錯体、テトラヨードチタン、ジクロロチタニウムジイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド等のチタン系アルコキシド、酢酸カルシウム、三フッ化硼素、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、三フッ化硼素ピペリジン錯体、三フッ化硼素エチルアミン錯体、三フッ化硼素酢酸錯体、三フッ化硼素リン酸錯体、三フッ化硼素ｔ−ブチルメチルエーテル錯体、三フッ化硼素ジブチルエーテル錯体、三フッ化硼素ＴＨＦ錯体、三フッ化硼素メチルスルフィド錯体、三フッ化硼素フェノール錯体等の三フッ化硼素の各種錯体及び三塩化硼素の各種錯体等のトリハロゲン化硼素化合物及びそのコンプレックスなどのルイス酸、

２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、

ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、例示化合物のみに限定されるものではない。

上記硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良く、これら硬化触媒の内、反応性の異なる２種以上のものを併用すると、モノマーのハンドリング性、得られる樹脂の光学物性、色相、透明性、光学ひずみ（脈離）が向上し、好ましい場合がある。

これら例示化合物のうち、好ましいものは、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン等の３級アミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、

テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物の化合物群から選ばれる１種以上の化合物であり、２種以上の化合物選択すると、得られる樹脂の光学物性、色相、透明性、光学ひずみ（脈離）、歩留まりの観点でより好ましい。

硬化触媒の使用量は、本発明の重合性組成物全体に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられるが、０．００２〜５ｗｔ％であれば好ましい。０．００５〜１重量％の範囲であれば、より好ましい。硬化触媒の添加量がこの範囲内であれば、良好に硬化した樹脂の製造が可能であり、ポットライフが保たれ、また、得られる樹脂の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。

本発明の重合性組成物を重合硬化してなる光学材料の屈折率、アッベ数等の光学物性の調整や、色相、耐光性や耐候性、耐熱性、耐衝撃性、硬度、比重、線膨張係数、重合収縮率、吸水性、吸湿性、耐薬品性、粘弾性等の諸物性を調整、透過率や透明性の調整、重合性組成物の粘度、その他保存や輸送方法の取扱い性を調整するためなど、樹脂の改良や取り扱い性を改良する目的で、公知の化合物等を安定剤や樹脂改質剤として加えたりすることは良好な光学材料を得る目的で好ましい場合がある。重合安定性などの更なる安定性向上のために加えられるものとしては、重合遅延剤や重合禁止剤、脱酸素剤、酸化防止剤などの化合物が挙げられるが、記載のものに限定されるわけではない。

添加を可能とする樹脂改質剤としては、本発明の重合性組成物に含まれる以外のエピスルフィド化合物類及びアミン化合物類、チオール化合物、フェノール類、メルカプト有機酸類、有機酸類及び無水物類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、（メタ）アクリレート類等を含むオレフィン類等の公知な化合物が挙げられる。

本発明の光学材料（例えば、プラスチックレンズ）を製造する際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、本発明の重合性組成物を注入する。この際、重合性組成物には必要に応じて樹脂改質剤を混合したり、脱泡操作などの減圧処理や、フィルター濾過等の操作を予め行っておいてもよい。次いで、室温中に放置する方法やオーブン中や水中など加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、光学材料を取り出すことができる。

成型モールドに注入された本発明の重合性組成物の加熱重合条件は、本発明の重合性組成物及び紫外線吸収剤の種類、樹脂改質剤の種類、硬化触媒の種類、成型モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間かけて行われる。場合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持するかまたは徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させれば好ましい結果を与える場合がある。

更には、本発明の重合性組成物は、電子線や紫外線等のエネルギー線の照射により重合時間の短縮を図ることも可能である。この際には、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒等の硬化触媒等を添加しても良い。

本発明の光学材料を成形する際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、安定剤、上記以外の樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、ＨＡＬＳ系を代表とする光安定剤、上記以外の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系を代表とする酸化防止剤、着色防止剤、アントラキノン系分散染料を代表とする染料、顔料、充填剤、シリコーン系を代表とする外部離型剤または酸性燐酸エステル、中和型リン酸エステル、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩を代表とする内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を添加してもよい。

上記添加を可能とする各種添加剤の添加量は、それぞれの添加剤の種類、構造、効果により異なり一概に限定することは出来ないが、通常、組成物の総重量に対して０．００１〜１０重量％の範囲で用いられ、０．０１〜５重量％の範囲であれば好ましい。染料については、この範囲ではなく、１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲で使用すると好ましい場合がある。これらの範囲内であれば、良好に硬化した光学材料の製造が可能であり、得られる光学材料の透明性、光学物性が良好なものが得られる場合がある。また、取り出した光学材料については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール条件としては、硬化する重合性組成物を構成する化合物の構造などにより異なり、一概に限定できないが、通常３０℃〜２００℃で行なわれる。得られる光学材料の透明性や色相の観点では、５０℃〜１５０℃であれば好ましい。７０℃〜１３０℃であればより好ましい。

更に、本発明の光学材料は、注型重合時の成型モールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の高屈折率や透明性の特徴を生かした光学材料としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の用途として好適である。

さらに、本発明の光学材料を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例、比較例に使用した分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物（ａ）としては、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド；以下化合物（Ａ）と略す、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド；以下化合物（Ｂ）、分子内に２個以上のメルカプト基を有する化合物（ｂ）としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド；以下化合物（Ｃ）、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン；以下化合物（Ｄ）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン；以下化合物（Ｅ）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）；以下化合物（Ｆ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）；以下化合物（Ｇ）、分子内に２個の脂肪族イソシアナート基と環状構造を有する化合物（ｃ）としては、ｍ−キシリレンジイソシアナート；以下化合物（Ｈ）、２，５ｏｒ２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン；以下化合物（Ｉ）、２，５−（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン；以下化合物（Ｊ）、分子内に２個の脂肪族イソシアナート基と環状構造を有さない化合物としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート；以下化合物（Ｋ）、硬化触媒としては、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド；以下化合物（Ｌ）、ジブチル錫ジクロライド；以下化合物（Ｍ）、酸性リン酸エステル（商品名ＺｅｌｅｃＵＮ）；化合物（Ｎ）のそれぞれであった。

重合により得られたレンズは性能試験を行い評価した。性能試験は屈折率・アッベ数、耐熱性、強度とし、以下の試験法により評価した。

・ 屈折率（ｎｅ）アッベ数（νｅ）： プルフリッヒ屈折計を用いて、２０℃で測定した。
・ 耐熱性： ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ）でのＴｇを耐熱性とした。
・ 強度： サンプル幅約１０ｍｍ、厚さ３ｍｍを作成し、試験機ＩＮＳＴＲＯＮ５５８２型、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで試験を行い、引張り強度を測定した。
・ 樹脂透明性： 高圧水銀灯下目視で観察した。濁りのあるものを×、透明性に優れたものを○とした。

実施例１
２０℃の室温下で化合物（Ａ）７５ｇと化合物（Ｃ）１２ｇ、化合物（Ｆ）３ｇ、化合物（Ｌ）０．０７ｇを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別に化合物（Ｈ）１０ｇと化合物（Ｍ）０．０１ｇ、化合物（Ｎ）０．０２ｇを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。出来あがった２種類の溶液を互いに混合した後、減圧下０．５時間脱泡した。得られた混合液を３μｍフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型に注入した。全混合液を注入後、このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型した。得られたレンズを１２０℃にて２時間アニールを行った。アニール後のレンズは、透明性に優れ、着色のないものである上に、強度の非常に高い優れたものであった。得られたレンズの性能試験の結果を表１にまとめた。

実施例２
２０℃の室温下で化合物（Ｂ）７３ｇと化合物（Ｄ）１１ｇ、化合物（Ｆ）６ｇ、化合物（Ｌ）０．０７ｇを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別に化合物（Ｉ）３ｇと化合物（Ｊ）７ｇ、化合物（Ｍ）０．０１ｇ、化合物（Ｎ）０．０２ｇを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。出来あがった２種類の溶液を互いに混合した後、減圧下０．５時間脱泡した。得られた混合液を３μｍフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型に注入した。全混合液を注入後、このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型した。得られたレンズを１２０℃にて２時間アニールを行った。アニール後のレンズは、透明性に優れ、着色のないものである上に、強度の非常に高い優れたものであった。得られたレンズの性能試験の結果を表１にまとめた。

実施例３
２０℃の室温下で化合物（Ａ）５０ｇと化合物（Ｅ）２３ｇ、化合物（Ｇ）５ｇ、化合物（Ｌ）０．０５ｇを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別に化合物（Ｈ）２２ｇと化合物（Ｍ）０．０３ｇ、化合物（Ｎ）０．０４ｇを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。出来あがった２種類の溶液を互いに混合した後、減圧下０．５時間脱泡した。得られた混合液を３μｍフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型に注入した。全混合液を注入後、このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型した。得られたレンズを１２０℃にて２時間アニールを行った。アニール後のレンズは、透明性に優れ、着色のないものである上に、強度の非常に高い優れたものであった。得られたレンズの性能試験の結果を表１にまとめた。

比較例１
２０℃の室温下で化合物（Ａ）７５ｇと化合物（Ｅ）１５ｇ、化合物（Ｌ）０．０７ｇを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別に化合物（Ｋ）１０ｇと化合物（Ｍ）０．０１ｇ、化合物（Ｎ）を０．０２ｇを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。出来あがった２種類の溶液を互いに混合した後、減圧下０．５時間脱泡した。得られた混合液を３μｍフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型に注入した。全混合液を注入後、このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型した。得られたレンズを１２０℃にて２時間アニールを行った。アニール後のレンズは、透明性に優れ、着色のないものであった。得られたレンズの性能試験の結果を表１にまとめた。

比較例２
２０℃の室温下で化合物（Ａ）７０ｇと化合物（Ｃ）１６ｇ、化合物（Ｌ）０．０７ｇを混合し、透明になるまで撹拌し溶解させた。これとは別に化合物（Ｈ）１４ｇと化合物（Ｍ）０．０１ｇ、化合物（Ｎ）０．０３ｇを混合し、透明になるまで攪拌し溶解させた。出来あがった２種類の溶液を互いに混合した後、減圧下０．５時間脱泡した。得られた混合液を３μｍフィルターにて濾過後ガラスモールドとテープよりなるレンズ用モールド型に注入した。全混合液を注入後、このモールドを３０℃から１２０℃まで徐々に昇温し、２４時間で重合を行った。重合終了後、得られたレンズをモールドから離型した。得られたレンズを１２０℃にて２時間アニールを行った。アニール後のレンズは、透明性に優れ、着色のないものであった。得られたレンズの性能試験の結果を表１にまとめた。

Claims (10)

1. 分子内に２個のエピスルフィド基を有する化合物（ａ）と分子内に２〜４個のメルカプト基を有する化合物（ｂ）と分子内に２個のイソシアナート基を有する化合物（ｃ）を含有する重合性組成物を硬化させて光学材料用樹脂を得るに際し、（ａ）〜（ｃ）として以下の化合物を用いることを特徴とする光学材料用樹脂の引っ張り強度を改良する方法。
   （ａ）：下記（１）式で表される化合物。
   

   

   （式中、Ｙは置換または未置換の直鎖、分岐の炭素数１〜４の炭化水素基または環状の炭素数３〜６の炭化水素基、置換または未置換の１，４−ジチアン基、アリーレン基、アラルキレン基を表す。ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）
   （ｂ）：分子内に２〜４個のメルカプト基と１個以上のスルフィド結合を有する１種以上の化合物と３〜４個のメルカプト基と１個以上のアルコールのカルボン酸エステル結合を有する１種以上の化合物の混合物（但し、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドとペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）との混合物を除く）
   （ｃ）：イソシアナート基が脂肪族イソシアナート基であり、環状骨格を有する１種以上の化合物
2. （ａ）がビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィドおよび／またはビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィドである請求項１に記載の方法。
3. （ａ）が４０ｗｔ％以上、８５ｗｔ％以下の範囲で含有する請求項１または２に記載の方法。
4. （ｂ）が下記（ｂ−１）の化合物群から選択される少なくとも１種と（ｂ−２）の化合物群から選択される少なくとも１種の混合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
   （ｂ−１）：ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８または４，７または５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン
   （ｂ−２）：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
5. （ｂ）が１０ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以下の範囲で含有する請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. （ｃ）がビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、シクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンから選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
7. （ｃ）が５ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以下の範囲で含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
8. （ａ）〜（ｃ）以外に、３級アミン類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、有機錫化合物類から選ばれる少なくとも２種以上の化合物を含有する請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
9. 前記重合性組成物を硬化させて光学材料を得るに際し、注型重合により硬化させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
10. 前記光学材料が眼鏡用プラスチックレンズである請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。