KR100994313B1

KR100994313B1 - 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 광학용 수지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100994313B1
Application number: KR1020087006434A
Authority: KR
Inventors: 오사무 코고; 준이치 모리; 아키노리 류; 마모루 타나카; 쿠니오 오쿠무라
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2005-08-18
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2010-11-12
Also published as: EP1923415B1; JPWO2007020818A1; AU2006280851A1; DE602006018748D1; US20090227745A1; AU2006280851B2; KR20080047391A; JP4934040B2; EP1923415A1; EP1923415A4; WO2007020818A1; US7932327B2

Abstract

폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과 폴리티올 화합물을 이용하여 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지를 제조하는 경우에, 급격한 발열이나 점도 상승을 수반하지 않고, 조작할 수 있는 방법을 제공한다. 폴리올 화합물로서, 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 적어도 1종을 사용하는 것에 의해, 모노머를 조합할 때의 큰 발열이나 급격한 점도 상승이 억제된다.

Description

폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 광학용 수지 및 그 제조방법{POLYURETHANE/THIOURETHANE-BASED OPTICAL RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비하여 경량으로 잘 깨어지지 않고, 염색이 가능하기 때문에, 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 소자에 급속히 보급되고 있다.

특히 안경 렌즈는 그 용도로부터, (a) 고굴절률일 것, (b) 저분산(고압베수)일 것과 같은 광학적 성능에 더하여, (c) 내열성이 뛰어날 것, (d) 내충격성이 뛰어날 것, (e) 염색이 용이할 것, (f) 절삭 가공 등의 가공성이 뛰어날 것, 등 많은 기능이 요구되고 있고, 지금까지도 여러가지 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용되고 있다.

그 중에서도 대표적인 예로서, 폴리티오우레탄계 수지를 들 수 있다(특허문헌 1, 2). 더욱이 폴리티오우레탄계 수지 중에서도, 식(1)로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물을 이용한 폴리티오우레탄계 수지(특허문헌 3)는, 고굴절률, 저분산이고, 내열성, 내충격성이 뛰어난 플라스틱 렌즈를 제공하는 것으로, 널리 안경 렌즈에 사용되고 있다.

[화1]

또한, 특허문헌 4에는, 특정량의 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 2가의 알코올을 40℃~70℃에서 반응시켜 얻어지는 디이소시아네이트 올리고머에, 특정의 폴리티올을 반응시켜 얻어지는 굴절률 1.545~1.556의 내충격성이 뛰어난 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지제 플라스틱 렌즈가 개시되어 있다.

그런데, 일반적으로, 렌즈를 공업적으로 제조하는 경우, 한 번에 대량의 모노머 혼합물을 조제하고, 수 시간에 걸쳐 1~3마이크론 정도의 눈금의 미세한 필터를 통해 여과하고, 미세한 불용분이나 불순물을 제거한 후, 몰드 중에 주입하여 경화시킨다.

그 때문에, 조작성, 생산성의 면으로부터, 모노머 혼합물의 조제가 용이하고, 조제시의 발열이 적으며, 상기 혼합물의 점도가 낮고 또한 점도 상승 속도가 낮고, 여과성이 양호한 것 등이 요구된다.

폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지제 렌즈를 제조할 때에, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리티올 화합물, 및, 폴리올 화합물을 반응시키는 경우, 이소시아네이트기와 티올기와의 반응에 비하여, 이소시아네이트기와 히드록시기와의 반응이 빠르게 진행하기 때문에, 히드록시기와 이소시아네이트기와의 반응에 의해서 생기는 열 로 이소시아네이트기와 티올기와의 반응도 가속되어, 제어할 수 없이 급속히(暴走氣味) 반응하는 경우가 있었다. 그 때문에, 조건에 따라서는, 조합(調合) 중의 모노머가 급격하게 발열하거나, 고점성으로 되어, 몰드로의 주입이 곤란해지게 되는 염려가 있었다. 또한, 모노머를 대량으로 조합하는 점에서, 개선의 여지가 있었다. 따라서, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리티올 화합물과 폴리올 화합물을 대량으로 조합했을 경우에도 큰 발열이 없고, 충분히 온도 조절을 할 수 있는 조합 방법이 요구되고 있었다.

상술한 특허문헌 4에는, 이와 같은 폭주(暴走) 반응을 회피하기 위해서, 이소포론디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 혼합물과, 특히 바람직한 2가의 알코올 화합물로서 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜을 40℃~70℃에서 19시간 반응시켜, 우선 디이소시아네이트 올리고머를 얻은 후에, 티올 화합물과 중합하는 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 특정의 구조를 가지는 이소시아네이트 화합물, 지방족 디올 화합물, 및 특정의 구조를 가지는 폴리티올 화합물을 중합하는 것에 의하여, 높은 충격 강도를 가지는 성형체를 얻을 수 있는 것이 기재되어 있다.

그러나, 특정 구조를 가지는 이소시아네이트 화합물의 하나인 트리스(6-이소시아네이트헥실)이소시아누레이트는, 3관능 화합물이기 때문에, 초기 점도가 높고, 중합이 진행하는 것에 의하여, 점도가 더욱 상승하기 때문에, 모노머를 대량으로 조합하는 것이 곤란했다.

특허문헌 1：일본 특허공개공보 평2-270859호

특허문헌 2：일본 특허공개공보 평7-252207호

특허문헌 3：일본 특허공개공보 평3-124722호

특허문헌 4：대한민국 특허공개공보 KR2003078494

특허문헌 5：국제공개 제2004/108787호 팜플렛

발명의 개시

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과 폴리티올 화합물을 이용하여 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 광학 수지를 제조하는 경우에, 큰 발열이나 급격한 점도 상승을 수반하지 않고, 중합성 용액을 조합하는 방법을 제공하는 것이고, 이 중합성 용액을 이용하여 제조한 광학용 수지, 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리올 화합물로서, 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물을 사용하는 것에 의하여, 모노머를 조합했을 경우에도 제조상 문제가 되는 발열이나 급격한 점도 상승이 없고, 혼합 조작을 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

[1] 하기 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 중합시키는 공정을 포함하는, 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법;

(A) 하기 식(1) 또는 하기 식(2)로 표시되는 지환식 이소시아네이트 화합물,

[화2]

[화3]

헥사메틸렌디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물,

(B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물의 적어도 1종,

(C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 적어도 1종.

[2] 상기 (A)성분에 상기 (C)성분을 가한 후에, 상기 (B)성분을 가하고, 얻어진 혼합물을 촉매의 존재하에 가열 중합시키는, [1]에 기재된 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법;

[3] 상기 (A)성분에 상기 (B)성분 및 상기 (C)성분을 가하고, 얻어진 혼합물을 촉매의 존재하에 가열 중합시키는, [1]에 기재된 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법;

[4] 상기 (A) 폴리이소시아네이트 화합물, 상기 (B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물, 및 상기 (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 사용 비율이, NCO/(SH+OH)의 관능기 몰비로 0.5 이상 3.0 이하이며,

상기 (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 히드록시기의 몰수를 p로 하고, 상기 (B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물 중의 티올기의 몰수를 r로 했을 경우, p/(p＋r)이 0.001 이상 0.40 이하인, [1] 내지 [3]의 어느 하나에 기재된 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법;

[5] 상기 (A) 폴리이소시아네이트 화합물이, 상기 식(1) 및/또는 상기 식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [4]의 어느 하나에 기재된 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법;

[6] 상기 (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물이, 하기 (D), (E), (F) 및 (G)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [5] 어느 하나에 기재된 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법;

(D) 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜,

(E) 하기 식(3)으로 표시되는 화합물과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 반응시켜 말단을 사슬 연장하여 얻어지는 평균 분자량 200 이상 2000 이하의 폴리올,

HO-R1-OH (3)

(상기 식(3) 중, R1은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다.)

(F) 하기 식(4)로 표시되는 화합물과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드를 반응시켜 말단을 사슬 연장하여 얻어지는 평균 분자량 180 이상 1000 이하의 폴리올,

[화4]

(상기 식(4) 중, n은 0 또는 1이다. 또한, R2는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기를 나타낸다.)

(G) 소르비톨과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 반응시켜 말단을 사슬 연장하여 얻어지는 평균 분자량 840 이상 1530 이하의 폴리올.

[7] 상기 (B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물이, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [6]의 어느 하나에 기재된 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법;

[8] [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된, 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지;

[9] [8]에 기재된 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지를 포함하는 광학 부품;

[10] [9]에 기재된 광학 부품으로 이루어지는 렌즈;

[11] [10]에 기재된 렌즈로 이루어지는 안경 렌즈;및

[12] [1] 내지 [7]의 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 광학 부품으로서의 사용

이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법은, 이하에 나타내는 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 중합시키는 공정을 포함한다.

(A) 하기 식(1) 또는 하기 식(2)로 표시되는 지환식 이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물,

[화5]

[화6]

이 제조방법에 있어서, (A)~(C)성분을 중합시키는 공정은, 예를 들어, (A)~(C)성분의 혼합물을 촉매의 존재하에 가열 중합시키는 공정이다.

또한, 본 발명에 있어서, 성분의 혼합 순서에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어,

(i) (A)성분에 (C)성분을 가한 후에, (B)성분을 가하고, 얻어진 혼합물을 중합시키는 방법, 또는

(ii) (A)성분에 (B)성분 및 (C)성분을 가하고, 얻어진 혼합물을 중합시키는 방법으로 할 수 있다.

상기 (i)에 있어서는, (A)성분에 (C)성분을 모두 가한 후에 (B)성분을 가하는 것이 바람직하다. 또한, (A)성분과 (C)성분을 미리 반응시킨 후, (B)성분을 가하여 중합해도 좋다. 더욱 구체적으로는, (A) 폴리이소시아네이트 화합물의 적어도 1종에, (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 적어도 1종을 가한 후에, (B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물의 적어도 1종을 가하고, 얻어진 혼합물을 촉매의 존재하에 가열 경화시켜 수지화해도 좋다.

또한, 상기 (ii)의 경우, 더욱 구체적으로는, (A) 폴리이소시아네이트 화합물의 적어도 1종,

(B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물의 적어도 1종, 및

(C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 적어도 1종

을 일괄하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 촉매의 존재하에 가열 경화시켜 수지화해도 좋다.

본 발명의 제조방법에 의하면, (C)성분으로서 이용하는 화합물이 분자 구조에 에테르 결합을 가지는 폴리올 화합물이기 때문에, 상기 (i)의 프리폴리머법 및 상기 (ii)의 일괄법의 어느 방법에 의해서도, 원료의 조합 중에 큰 발열이나 급격한 점도 상승을 수반하지 않고, 수지를 제조할 수 있다. 또한, 예를 들어, (A)~(C)성분의 균일한 혼합물을 얻을 수 있기 때문에, 균일한 수지를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 의해 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지를 제조하면, 모노머 조합시에 반응의 폭주를 일으키지 않도록 할 수 있다. 이 때문에, 모노머 점도의 극단적인 상승은 일어나지 않고, 주형(몰드)에 주입할 때의 모노머 혼합물, 요컨대 (A)~(C)성분의 혼합물의 점도가, 적어도 20℃, 바람직하게는 20℃ 이상 30℃ 이하에 있어서 50OmPaㆍs 이하로 억제된다. 따라서, 혼합물의 주입을 용이하게 행할 수 있다. 20℃ 이상 30℃ 이하에 있어서의 점도가 너무 크면, 유동성이 낮아지기 때문에, 일반적으로, 주입은 곤란하게 된다.

또, (A)~(C)성분의 혼합물의 점도는, 예를 들어, (A)~(C)성분을 소정의 순서 및 방법으로 가하여 얻어진 혼합액을 소정의 온도에서 30분간 혼합 용해 및 반응시킨 액체에 관해서, B형 점도계를 이용하여 측정되는 점도이다.

본 발명의 제조방법에 의하여, 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지가 제조된다. 이 수지는, 예를 들어 광학용 수지로서 매우 적합하다. 더욱 구체적으로는, 안경 렌즈 등의 렌즈나, 그 외의 광학 부품의 재료로서 매우 적합하게 이용된다.

이하, 상기 (A)~(C)성분의 각각에 관하여, 구체예를 이용하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서, 각 성분에 관해서, 예시 화합물을 단독으로 이용해도 좋고, 복수 조합하여 이용해도 좋다.

우선, (A) 폴리이소시아네이트 화합물에 관해서 설명한다.

(A)성분 중, 상기 식(1)로 표시되는 지환식 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄, 및 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물을 들 수 있다.

더욱 구체적으로는, 상기 식(1)로 표시되는 지환식 이소시아네이트 화합물로서, 2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄을 이용할 수 있다. 여기에서 2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄은, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 및 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 적어도 한쪽을 포함하고, 구체적으로는, 하기 (i)~(iii)의 어느 하나이어도 좋다.

(i) 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 단품,

(ii) 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 단품,

(iii) 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 및 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄의 혼합물.

또한, 상기 식(2)로 표시되는 지환식 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 들 수 있다.

(A)성분으로서는, 그 밖에, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다. 이 중, 얻어지는 수지의 내열성이나 기계 물성의 관점에서, (A)성분이, 상기 식(1) 및/또는 상기 식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 화합물 및 상기 식(2)로 표시되는 화합물은, 어느 한쪽을 이용해도 좋고, 이들을 조합시켜 이용해도 좋다.

다음에, (B)성분에 관하여 설명한다.

(B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다.

메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프 로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올 등의 지방족 폴리티올 화합물;

4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(메르캅토메틸)설피드, 비스(메르캅토메틸)디설피드, 비스(메르캅토에틸)설피드, 비스(메르캅토에틸)디설피드, 비스(메르캅토프로필)설피드, 비스(메르캅토프로필)디설피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(메르캅토에틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄, 비스(메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(메르캅토에틸티오)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오)메탄, 테트라키스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(메르캅토프로필티오메틸)메탄, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-비스메르캅토메틸-1,4-디티안 등의 (폴리)설피드 결합을 가지는 지방족 폴리티올 화합물;

에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜(3-메르캅토프로피오네이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토프로피오네이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올비스(2-메르캅토아세테이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤에탄트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(2-메르캅토아세테이트), 글리세린트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-시클로헥산디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-시클로헥산디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸설피드(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸설피드(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디설피드(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디설피드(3-메르캅토프로피오네이트), 티오글리콜산(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르) 등의 에스테르 결합을 가지는 지방족 폴리티올 화합물;

1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐 등의 방향환을 가지는 화합물. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

이 중, 경제성이나 얻어지는 수지의 광학 물성의 면으로부터 (B)성분이, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸인 것이 바람직하다. 다만, 이들의 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상의 혼합물을 이용해도 좋다.

다음에 (C)성분에 관하여 설명한다.

(C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물은, 예를 들어, 하기 (D), (E), (F) 및 (G)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다.

(D) 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜

(E) 하기 식(3)으로 표시되는 화합물과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 말단을 사슬 연장하여 얻어지는 평균 분자량 200 이상 2000 이하의 폴리올 화합물, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물.

HO-R1-OH (3)

(상기 식(3) 중, R1은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다.)

(F) 하기 식(4)로 표시되는 화합물과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 말단을 사슬 연장하여 얻어지는 평균 분자량 180 이상 1000 이하의 폴리올 화합물, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물.

[화7]

(G) 소르비톨과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 말단을 사슬 연장하여 얻어지는 평균 분자량 840 이상 1530 이하의 폴리올 화합물, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물.

이상의 (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물은, 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 조합인 것을 이용해도 좋다. 또한, (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물에 더하여, 다른 폴리올을 이용할 수 있다. 이 때에, (C)성분과 다른 폴리올을 포함한 혼합물을 이용해도 좋다.

또, 본 발명에 있어서, (C)성분의 평균 분자량은, 구체적으로는,

수산기가(mgKOH/g)=평균 관능기수×56100/분자량

의 계산식으로부터 산출되는 분자량이다.

상기 식에 있어서, 수산기가란, 폴리올 1g 중의 수산기를 무수산으로 에스테르화했을 때에 부생하는 카르본산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수이다.

여기에서, (A) 폴리이소시아네이트 화합물, (B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가져도 좋은 폴리티올 화합물, 및 (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리올 화합물의 사용 비율은, NCO/(SH＋OH)의 관능기 몰비로 통상, 0.5 이상 3.0 이하의 범위내, 바람직하게는 0.5 이상 1.5 이하의 범위내이며, 0.8 이상 1.2 이하의 범위내가 특히 바람직하다.이렇게 하는 것에 의해, 굴절률, 내충격성, 염색성 및 내열성의 균형이 맞는 수지가 얻어진다.

또, NCO/(SH＋OH)의 값이 너무 작으면, 중합성 조성물의 경화 특성이 열화 할 염려가 있다. NCO/(SH＋OH)를 0.5 이상, 바람직하게는 0.8 이상으로 하는 것에 의해, 중합성 조성물의 경화 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이것에 의하여, 수지의 수지 강도나 내충격성 등의 기계 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 수지 중의 SH기의 양이 증가할 수록 굴절률이 증가하기 때문에, NCO/(SH＋OH)의 값이 너무 크면, 수지의 굴절률이 저하할 염려가 있다. NCO/(SH＋OH)를 3.0 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하로 하는 것에 의해, 수지의 굴절률을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 광학 부품으로서 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.

게다가 (C)성분의 히드록시기의 몰수를 p로 하고, (B)성분의 티올기의 몰수를 r로 했을 경우, p/(p＋r)이 통상 0.001 이상 0.40 이하의 범위내, 바람직하게는 0.03 이상 0.35 이하의 범위내이고, 0.05 이상 0.30 이하의 범위내가 특히 바람직하다. 이 경우도, 이렇게 하는 것에 의해, 굴절률, 내충격성, 염색성 및 내열성의 균형이 맞는 수지가 얻어진다.

또, 수지 중의 OH기의 양이 증가할수록 내충격성이 증가하기 때문에, p/(p＋r)의 값이 너무 작으면, 수지의 내충격성이 저하할 염려가 있다. p/(p＋r)을 0.001 이상, 바람직하게는 0.03 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 이상으로 하는 것에 의해, 수지의 내충격성을 증가시킬 수 있다.

한편, SH기에 대한 OH기의 양이 너무 많으면, 수지의 굴절률이 저하할 염려가 있다. 이 관점에서는, 히드록시기의 함유율의 상한은, (C)성분의 히드록시기의 몰수를 p로 하고, (B)성분의 티올기의 몰수를 r로 했을 경우, p/(p＋r)은 통상 0.40 이하, 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.30 이하이다. 이렇게 하는 것에 의해, 수지의 굴절률의 저하를 더욱 억제시킬 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, 고굴절률, 저분산의 안경 렌즈 등의 렌즈에 매우 적합하게 사용되는 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지를 얻을 수 있다.

NCO/(SH+OH)의 관능기 몰비를 상기 범위로 하고, 또한, p/(p＋r)를 상기 범위로 하는 것에 의해, 기계 특성과 굴절률과의 균형을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 (A) 폴리이소시아네이트 화합물, (B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물 및 (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 바람직한 조합은, 경제성이나 취급의 용이함, 혹은 얻어지는 수지의 광학 물성의 관점으로부터,

(A) 폴리이소시아네이트 화합물이, 상기 식(1), 상기 식(2)로 표시되는 화합물, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종이며,

(B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물이, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 1종이며,

(C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물이 상기 (D), (E), (F) 및 (G)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 조합이다.

(A)~(C)성분의 보다 바람직한 조합은,

(A) 폴리이소시아네이트 화합물이 상기 식(1) 및/또는 상기 식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며,

(B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물이, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 1종이며,

(C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물이 상기의 (D), (E), (F) 및 (G)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 조합이다.

(A)~(C)성분의 가장 바람직한 조합은,

(A) 폴리이소시아네이트 화합물이 상기 식(1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이며,

(C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물이, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 상기 식(3)으로 표시되는 화합물을 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와 반응시켜 얻어지는 평균 분자량 200 이상 2000 이하의 폴리올, 상기 식(4)로 표시되는 화합물을 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드와 반응시켜 얻어지는 평균 분자량 180 이상 1000 이하의 폴리올, 및 소르비톨을 프로필렌옥사이드와 반응시켜 얻어지는 평균 분자량 840 이상 1530 이하의 폴리올로부터 선택되는 적어도 1종인 조합이다.

본 발명의 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지는, 상기 (A)~(C)성분의 공중합체이며, 이소시아네이트기와 히드록시기에 의해 형성된 우레탄 결합과, 이소시아네이트기와 티올기에 의해 형성된 티오우레탄 결합을 가진다.

본 발명의 수지는, 목적에 따라서는, 우레탄 결합 및 티오우레탄 결합 이외에, 모노머 점도가 생산성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 알로하네이트 결합, 우레아 결합, 뷰렛 결합을 함유해도 전혀 문제 없다.

예를 들어, 우레탄 결합이나 티오카바민산S-알킬에스테르 결합에 이소시아네이트기를 더 반응시켜 가교 밀도를 증대시키는 것은 바람직한 결과를 제공하는 경우가 많다. 이 경우에는 반응 온도를 적어도 100℃ 이상으로 높게 하고, 이소시아네이트 성분을 많이 사용한다.

혹은, 아민 등을 일부 병용하고, 우레아 결합, 뷰렛 결합을 이용할 수도 있다. 이와 같이 이소시아네이트 화합물과 반응하는 폴리올 화합물, 폴리티올 화합물, 히드록시기를 가지는 티올 화합물 이외의 것을 사용하는 경우에는, 특히 착색의 점에 유의할 필요가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 목적에 따라서 공지의 성형법과 같이, 사슬 연장제, 가교제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 염료, 안료, 충전제 등의 여러 가지의 물질을 첨가해도 좋다. 소망하는 반응속도로 조정하기 위해서, 티오카바민산S-알킬에스테르 혹은, 폴리우레탄의 제조에 있어서 이용되는 공지의 반응 촉매를 적당하게 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지, 예를 들면 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 렌즈는, 통상, 주형 중합에 의해 얻어지지만, 중합 후, 몰드와 렌즈의 이형을 촉진하기 위해서 인산에스테르류로 대표되는 내부 이형제를 본 발명에 있어서의 중합성 조성물, 즉 (A)~(C)성분을 포함하는 조성물에 미리 첨가, 혹은 몰드를 외부 이형제로 미리 처리해 두는 것이 바람직하다.

다음에 본 발명의 수지의 제조방법에 관해서, 더욱 구체적으로 서술한다.

본 발명에 있어서, (C) 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물을 이용하면, 조제시의 발열량이 근소하기 때문에, 모노머 조합시에 있어서, (A) 폴리이소시아네이트 화합물과, (B) 폴리티올 화합물과, (C) 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물을 한 번에 첨가하여 혼합해도 좋고, 임의의 첨가 순서로 혼합해도 좋다.

또한, 본 발명에 따른 수지를 제조할 때에,

(A) 폴리이소시아네이트 화합물의 적어도 1종에,

을 가한 후에,

(W) 1분자 중에 히드록시기를 2개 이상 가지고 또한 에테르 결합을 갖지 않는 폴리올 화합물, 및/또는 히드록시기를 1개 이상 가지고 티올기를 1개 이상 가지는 (폴리)히드록시(폴리)메르캅토 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과,

(B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물의 적어도 1종

을 가하여, 내열성을 향상시키는 등, 수지의 개질을 행할 수 있다.

(W) 1분자 중에 히드록시기를 2개 이상 가지고 또한 에테르 결합을 갖지 않는 폴리올 화합물, 및/또는 히드록시기를 1개 이상 가지고 티올기를 1개 이상 가지는 (폴리)히드록시(폴리)메르캅토 화합물 중, 1분자 중에 히드록시기를 2개 이상 가지고 또한 에테르 결합을 갖지 않는 폴리올 화합물의 구체예로서는, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올을 들 수 있다. 또한, 히드록시기를 1개 이상 가지는 티올기를 1개 이상 가지는 (폴리)히드록시(폴리)메르캅토 화합물의 구체예로서는, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세린, 1,4-디티오에리스리톨, 및 1,4-디티오스레이톨 등을 들 수 있다. 다만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물을 이용해도 좋다.

이들 중, 경제성이나 취급의 용이함, 혹은 얻어지는 수지의 광학 물성의 관점으로부터, 바람직한 것은, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세린, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-디티오에리스리톨, 및 1,4-디티오스레이톨들은 각각 단독으로 이용하는 것도, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명에 있어서, (W) 1분자 중에 히드록시기를 2개 이상 가지고 또한 에테르 결합을 갖지 않는 폴리올 화합물, 및/또는 히드록시기를 1개 이상 가지고 티올기를 1개 이상 가지는 (폴리)히드록시(폴리)메르캅토 화합물을 병용하는 경우에는, 조합시의 반응 폭주 등을 피할 목적으로, (C) 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 존재하에서 첨가하는 것이 바람직하다.

사용하는 촉매 및 이형제의 첨가 순서에 관해서는, 예를 들어 미리 폴리이소시아네이트 화합물, 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물, 또는, 폴리티올 화합물에 용해시키는 방법, 혹은 이들의 혼합물에 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들 예시의 방법에 한정되지 않고, 조작성, 안전성, 편의성 등을 고려하여 적당히 선택된다. 첨가의 형태로서는, 촉매, 이형제, 또는, 그 외의 첨가제 그 자체의 형상으로 첨가해도 좋고, 사용하는 모노머류의 일부에 용해하여 마스터액을 조제한 후, 이것을 첨가해도 좋다.

이와 같이 하여 얻어진 모노머 혼합액은, 수지화시의 거품의 발생을 억제할 목적으로, 필요에 따라, 탈기조작을 행하여도 좋다. 그 후, 몰드 중에 주입하고, 통상, 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합시킨 후, 몰드로부터 꺼낸다.

본 발명에 의하여, 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조에 관해서, 큰 발열이나 급격한 점도 상승을 수반하지 않고, 중합성 용액을 조합할 수 있다. 이 때문에, 예를 들어 균일한 수지를 제조할 수 있게 되었다.

또, 본 발명의 제조방법에 있어서, (A) 폴리이소시아네이트 화합물, (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물, 및 (B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물의 사용량의 합계는, 예를 들어 20kg 이상이어도 좋다. 본 발명에 있어서는, (C)성분의 폴리올을 포함하기 때문에, 규모가 커졌을 때에도 수지의 안정적인 제조가 가능해진다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지는, 고굴절률이고 저분산이며, 이용하는 모노머종에 따라서, 내열성, 염색성, 내충격성 등이 뛰어난 것이 얻어져서, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 부품 소재로서 매우 적합한 것이 된다.

본 발명의 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지는, 더욱 구체적으로는, 무색 투명하고 광학 물성도 뛰어나서, 안경 렌즈 등의 렌즈, 프리즘, 카메라 렌즈, 광섬유, 정보 기록판, 필터, 발광 다이오드 등의 광학 부품이나 광학 소자 소재로서 매우 적합하게 사용된다.

본 발명에 의해 얻어진 폴리우레탄ㆍ티오우레탄 렌즈는 염색하여 이용할 수도 있다. 이 때에, 렌즈의 염색은, 예를 들어 이하의 공지의 염색 방법으로 실시 가능하다. 즉,

(1) 렌즈를 염색액에 침지하는 방법,

(2) 색소를 함유하는 코팅제를 이용하여 코팅하는 방법, 또는 염색 가능한 코팅층을 설치하고, 그 코팅층을 염색하는 방법,

(3) 원료 모노머에 염색 가능한 재료를 함유시켜 중합하는 방법, 및

(4) 승화성 색소를 가열하여 승화시키는 방법

등으로 실시 가능하다.

더욱이, 본 발명에 따른 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 렌즈는, 필요에 따라서, 편면 또는 양면에 코팅층을 실시하여 이용할 수 있다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지막층, 방담코트막층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들의 코팅층은, 각각 단독으로 이용하는 것도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용하는 것도 가능하다.

더욱이, 이들의 코팅층은, 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 지키는 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 지키는 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성의 향상을 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높이는 목적으로 염료나 안료, 더욱이 포토크로믹 염료나 포토크로믹 안료, 대전 방지제, 그 밖에, 렌즈의 성능을 높이기 위해서 공지의 첨가제를 병용할 수 있다.

프라이머층은, 그 위에 형성하는 하드코트층과 렌즈와의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하는 코팅층이며, 내충격성을 향상시키는 것도 가능하다. 프라이머층에는 얻어진 광학 렌즈에 대한 밀착성이 높은 것이면 어떠한 소재라도 사용할 수 있지만, 통상, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리비닐아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머층을 형성할 때에, 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라서 렌즈의 표면은, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 사전 처리를 행해 두는 것도 가능하다.

하드 코트층은, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등 기능을 제공하는 것을 목적으로 한 코팅층이다. 하드 코트층은, 경화성을 가지는 유기 규소 화합물과 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti의 원소군으로부터 선택되는 원소의 산화물 미립자나 이들 원소의 복합 산화물로 구성되는 미립자의 1종 이상을 포함하는 하드 코트 조성물이 사용된다. 하드 코트 조성물에는 상기 성분 이외에 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세토네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속 염화물 및 다관능성 에폭시 화합물의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 하드 코트 조성물에는 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 이용할 수도 있다. 물론, 용제 없이 사용하는 것도 가능하다.

반사 방지층은, 통상, 필요에 따라서 상기 하드 코트층상에 형성된다. 반사 방지층에는 무기계 및 유기계가 있고, 무기계의 경우, SiO₂, TiO₂ 등의 무기산 화물을 이용하고, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성된다. 유기계의 경우, 유기 규소 화합물과 내부 공동을 가지는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 이용하여, 습식에 의해 형성된다.

반사 방지막층 위에는, 필요에 따라서 방(防曇) 코트막층, 방오염층, 발수층을 형성시켜도 좋다. 방담 코트층, 방오염층, 발수층을 형성하는 방법으로서는, 반사 방지 기능에 악영향을 초래하는 것이 아니면, 그 처리 방법, 처리 재료 등에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 방담코트 처리방법, 방오염 처리방법, 발수 처리방법, 재료를 사용할 수 있다.

더욱이 얻어진 폴리티오우레탄계 렌즈는, 패션성이나 포토크로믹성의 부여 등을 목적으로 하여, 목적에 따른 색소를 이용하고, 염색하여 사용해도 좋다. 렌즈의 염색은 공지의 염색 방법으로 실시 가능하지만, 통상, 이하에 나타내는 방법으로 실시된다. (1) 렌즈를 염색액에 침지하는 방법, (2) 색소를 함유하는 코팅제를 이용하여 코팅하는 방법, 또는 염색 가능한 코팅층을 설치하고, 그 코팅층을 염색하는 방법, (3) 원료 모노머에 염색 가능한 재료를 함유시켜 중합하는 방법, 및 (4) 승화성 색소를 가열하여 승화시키는 방법 등이 있다.

(1)의 방법은, 사용하는 색소를 용해 또는 균일하게 분산시킨 염색액 중에 소정의 광학면으로 마무리된 렌즈 생지(生地)를 침지(염색공정)하고, 필요에 따라서 렌즈를 가열하여 색소를 고정화(염색 후 어닐 공정)하는 방법이다. 염색공정에 이용되는 색소는 공지의 색소이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은 유용(油溶)염료 혹은 분산 염료가 사용된다. 염색공정도에서 사용되는 용제는 이용하는 색소가 용해 가능 혹은 균일하게 분산 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 염색 공정에서는, 필요에 따라서 염색액에 색소를 분산시키기 위한 계면활성제나, 염색을 촉진하는 캐리어를 첨가해도 좋다.

(2)의 방법은, 플라스틱 렌즈 소재에 직접 염색하는 것이 아니라, 색소를 분산 또는 용해한 유기 코팅액을 플라스틱 렌즈에 도포하고, 경화 처리하는 것에 의해, 염색된 코팅층을 렌즈 표면에 형성하는 방법, 혹은 플라스틱 렌즈 표면에 염색 가능한 코팅층을 형성하고 나서 염색액 중에 플라스틱 렌즈를 침지하고, 가열하는 것에 의해 염색하는 방법이다. 염색액 중에 플라스틱 렌즈를 침지하고, 가열하는 것에 의해 염색하는 방법이다.

(3)의 방법은, 플라스틱 렌즈의 원료 모노머에 미리 염료를 용해하고 나서 중합하는 방법이다. 사용하는 색소는 원료 모노머에 균일하게 용해 또는 광학적 성질을 손상하지 않을 정도로 분산할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

(4)의 방법에는,

(가) 고형 승화성 색소를 승화시켜 플라스틱 렌즈를 염색하는 방법,

(나) 승화성 색소를 포함하는 용액을 도포해서 이루어지는 기체(基體)를 플라스틱 렌즈에 비접촉 상태로 대향시키고, 기체 및 렌즈를 가열하는 것에 의해 염색하는 방법, 및

(다) 승화성 색소를 함유하는 착색층과, 점착층으로 이루어지는 전사층을 플라스틱 렌즈에 전사한 후, 가열하는 것에 의해 염색하는 방법

이 있고, 본 발명의 광학 렌즈는 어느 방법으로 염색해도 좋다. 사용하는 색소는 승화성을 가지고 있는 색소이면 특별히 한정되지 않는다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.

이하의 실시예에서는, 수지를 제작하고, 그 광학부품으로서의 적성을 평가하기 위해서, 이하의 평가를 행하였다. 얻어진 수지의 성능시험 중, 물성(굴절률, 압베수, 내열성, 내충격성), 및, 각종 모노머 조합시의 발열 온도와 점도는, 각각 이 하의 시험법에 의해 평가했다.

굴절률(ne), 압베수(νe)：프루프리히(Pulfrich) 굴절계를 이용하여 20℃에서 측정했다.

내열성：TMA(Thermo Mechanical Analysis) 페네트레이션법(50g 하중, 핀(pin)선 0.5mmΦ, 승온 속도 10℃/min)에서의 Tg(단위;℃)를 내열성으로 했다.

조합시의 발열 측정：폴리이소시아네이트 화합물에 경화 촉매와 내부 이형제 및 자외선 흡수제를 용해시킨 후, 폴리티올 화합물과 폴리올 화합물을 가한 것에, 기록계 부착 열전대 온도계를 삽입하고, 수욕 중 20℃에서부터의 온도 변화 데이터를 30분간 채취하여 최고 도달 온도를 측정하고, 최고 도달 온도로부터 수욕 온도의 20℃를 빼서 최고 발열 온도차(ΔT)를 산출했다.

균일용액의 점도 측정：폴리이소시아네이트 화합물에 경화 촉매와 내부 이형제 및 자외선 흡수제를 용해시킨 후, 폴리티올 화합물과 폴리올 화합물을 가하고, 20℃에 있어서 30분간 혼합 용해 및 반응시킨 균일 용액을, B형 점도계를 이용하여 측정했다.

내충격성：실시예 1, 2, 1O, 17 및 20에 관해서는, 얻어진 수지의 내충격성 시험을 행하였다. FDA(：Food and Drug Administration：미국 식품 의약품국)의 시험 방법에 따라, 중심두께 1.0mm의 렌즈에 127cm의 높이에서, 가벼운 강구(鋼球)로부터 무거운 강구를 차례로 낙하시켜 50% 비파괴 중량(g)을 구했다. 또, 후술하는 표 2에 있어서, 「1000g 이상」이란, 1000g의 강구를 낙하시켜도, 실시한 모든 샘플에서 깨지지 않았다는 것을 의미한다.

(실시예 1)

2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 54.22g에, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.10g, 내부 이형제(상품명, 제렉UN) 0.25g, 자외선 흡수제(상품명, 바이오소브583) 0.05g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 트리에틸렌글리콜 7.89g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 37.89g을 일괄하여 가하고, 수욕 중 20℃에서 30분 걸려 혼합 용해하여 균일 용액으로 했다.

혼합 용해시의 최고 발열 온도차는 2℃이었다. 또한 균일 용액의 점도는 27 mPaㆍs이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입 후, 25℃에서 120℃까지 20시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 이형하여 수지를 얻었다.

얻어진 수지를 120℃에서 4시간 어닐화를 행하였다. 얻어진 수지는 무색이고 투명성이 높은 양호한 것으로 굴절률(ne) 1.603, 압베수(νe) 41, 내열성 102℃이었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2)

2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 56.63g에, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.10g, 내부 이형제(상품명, 제렉UN) 0.25g, 자외선 흡수제(상품명, 바이오소브583) 0.05g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에, 디에틸렌글리콜 8.74g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 34.63g을 일괄하여 가하고, 수욕 중 20℃에서 30분 걸려 혼합 용해하여 균일 용액으로 했다.

혼합 용해시의 최고 발열 온도차는 3℃이었다. 또한 균일 용액의 점도는 30 mPaㆍs이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입 후, 25℃에서 120℃까지 20시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내어, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 더 어닐화를 행하였다.

얻어진 수지는 무색이고 투명성이 높은 양호한 것으로 굴절률(ne) 1.596, 압베수(νe) 41, 내열성 105℃이었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 3~14)

표 1에 기재된 성분(C)을 이용하고, 실시예 1~2의 방법에 준하여, 조합시의 발열과, 균일 용액의 점도를 측정했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 조제한 수지의 물성을 표 2에 정리했다.

(실시예 15)

1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 41.98g에, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.08g, 내부 이형제(상품명, 제렉UN) 0.2g, 자외선 흡수제(상품명, 바이오소브583) 0.04g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용 액에 트리에틸렌글리콜 7.88g, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 31.36g을 일괄하여 가하고, 수욕 중 20℃에서 30분 걸려 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다.

혼합 용해시의 최고 발열 온도차는 0.5℃이었다. 또한 균일 용액의 점도는 34.0mPaㆍs이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입 후, 25℃에서 120℃까지 20시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 더 어닐화를 행하였다.

얻어진 수지는 무색이고 투명성이 높은 양호한 것으로 굴절률(ne) 1.596, 압베수(νe) 40, 내열성 87℃이었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 16)

1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 41.98g에, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.08g, 내부 이형제(상품명, 제렉UN) 0.2g, 자외선 흡수제(상품명, 바이오소브583) 0.04g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에 디에틸렌글리콜 5.73g, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 32.29g을 일괄하여 가 하고, 수욕 중 20℃에서 30분 걸려서 혼합 용해하여 균일 용액으로 했다.

혼합 용해시의 최고 발열 온도차는 0.8℃이었다. 또한 균일 용액의 점도는 41.0mPaㆍs이었다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 수지는 무색이고 투명성이 높은 양호한 것으로 굴절률(ne) 1.598, 압베수(νe) 41, 내열성 96℃이었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 17)

2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 54.22g에, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.10g, 내부 이형제(상품명, 제렉UN) 0.25g, 자외선 흡수제(상품명, 바이오소브583) 0.05g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에 트리에틸렌글리콜 7.89g을 첨가하고, 30℃에서 20분간 교반한 후, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 37.89g을 가하여 혼합 용해시켰다.

혼합 용해시의 최고 발열 온도차는 2℃이었다. 또한, 균일 용액의 점도는 28 mPaㆍs이었다.

이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과 를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입 후, 25℃에서 120℃까지 20시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 더 어닐화를 행하였다.

얻어진 수지는 무색이고 투명성이 높은 양호한 것으로 굴절률(ne) 1.603, 압베수(νe) 41, 내열성 102℃이었다.

(실시예 18)

1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 41.98g에, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.08g, 내부 이형제(상품명, 제렉UN) 0.20g, 자외선 흡수제(상품명, 바이오소브583) 0.04g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에 디에틸렌글리콜 5.73g을 첨가하고, 20℃에서 30분간 교반한 후, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 32.29g을 가하여 혼합 용해시켰다.

혼합 용해시의 최고 발열 온도차는 0.1℃이었다. 또한, 균일 용액의 점도는 42mPaㆍs이었다.

이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입 후, 25℃에서 120℃까지 20시간 걸려 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120 ℃에서 4시간 더 어닐화를 행하였다.

얻어진 수지는 무색이고 투명성이 높은 양호한 것으로 굴절률(ne) 1.598, 압베수(νe) 41, 내열성 96℃이었다.

(실시예 19)

1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 41.98g에, 경화 촉매로서 디부틸주석 디클로라이드 0.08g, 내부 이형제(상품명, 제렉UN) 0.20g, 자외선 흡수제(상품명, 바이오소브583) 0.04g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에 트리에틸렌글리콜 7.88g을 첨가하고, 20℃에서 30분간 교반한 후, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물 31.36g을 가하여 혼합 용해시켰다.

혼합 용해시의 최고 발열 온도차는 0℃이었다. 또한, 균일 용액의 점도는 37 mPaㆍs이었다.

이 균일 용액을, 600Pa에서 1시간 탈포를 행한 후, 1㎛ PTFE제 필터로 여과를 행하고, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입 후, 25℃에서 120℃까지 20시간 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에서 4시간 더 어닐화를 행하였다.

얻어진 수지는 무색이고 투명성이 높은 양호한 것으로 굴절률(ne) 1.596, 압베수(νe) 40, 내열성 87℃이었다.

(실시예 20)

2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 57.68g에 경화 촉매로서 디부틸주석클로라이드 0.05g, 내부 이형제(상품명, 제렉UN) 0.25g, 자외선 흡수제(상품명, 바이오소브583) 0.05g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에 디에틸렌글리콜 4.45g을 첨가하고, 20℃에서 60분 교반한 후, 에틸렌글리콜 2.60g을 첨가하고, 20℃에서 60분간 교반했다. 그 후, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 34.63g을 가하여 혼합 용해시켰다.

혼합 용해시의 최고 발열 온도차는 0.4℃이었다. 또한 균일 용액의 점도는 43mPaㆍs이었다.

얻어진 수지는 무색이고 투명성이 높은 양호한 것으로 굴절률(ne) 1.598, 압베수(νe) 41, 내열성 109℃이었다.

(실시예 21~24)

표 1에 기재된 성분(C)를 이용하고, 실시예 20의 방법에 준하여, 조합시의 발열과, 균일 용액의 점도를 측정했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 조제한 수지의 물성을 표 2에 정리했다.

(비교예 1)

2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 58.76g에, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.10g, 내부 이형제(상품명, 제렉UN) 0.25g, 자외선 흡수제(상품명, 바이오소브583) 0.05g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에 에틸렌글리콜 5.31g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 35.93g을 일괄하여 가하고, 수욕 중 20℃에서 30분간 걸려 혼합 용해했지만, 급격한 발열에 의하여, 최고 발열 온도차가 60℃가 되어, 중합의 폭주에 의해 점도가 증대했기 때문에, 몰드형에 주입하지 못하여, 수지를 얻을 수 없었다.

(참고예)

2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 57.38g에, 경화 촉매로서 디부틸주석디클로라이드 0.10g, 내부 이형제(상품명, 제렉UN) 0.25g, 자외선 흡수제(상품명, 바이오소브583) 0.05g을 20℃에서 혼합 용해하여, 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액에 1,4-부탄디올 7.52g, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 35.10g을 일괄하여 가하여, 수욕 중 20℃에서 30분간 걸려 혼합 용해했다. 본 예의 배합에 준하여 스케일을 높인 바, 약간의 발열과 점도 상승이 확인되었다.

표 1 중의 기호는 이하의 내용을 나타낸다. 이하에 있어서, 특별히 단정하지 않는 경우, 평균 분자량은 상술한 계산식으로부터 산출되는 분자량이다.

(A)-1：2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄

또, 이상의 각 예에 있어서, 2,5(6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄으로서 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄 및 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄의 혼합물을 이용했다.

(A)-2：1,3-비스이소시아네이토메틸)시클로헥산

(B)-1：4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄

(B)-2：5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸의 혼합물

(C)-1：평균 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜

(C)-2：평균 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜

(C)-3：평균 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜

(C)-4：프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻은 평균 관능기수가 2이고, 평균 분자량 400의 폴리올

(C)-5：프로필렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻은 평균 관능기수가 2이고, 평균 분자량 1000의 폴리올

(C)-6：트리메티롤프로판에 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻은 평균 관능기수가 3이고, 평균 분자량 180의 폴리올.

(C)-7：트리메티롤프로판에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻은 평균 관능기수가 3이고, 평균 분자량 190의 폴리올.

(C)-8：글리세린에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻은 평균 관능기수가 3이고, 평균 분자량 400의 폴리올

(C)-9：글리세린에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻은 평균 관능기수가 3이고, 평균 분자량 1000의 폴리올.

(C)-1O：펜타에리스리톨에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻은 평균 관능기수가 4이고, 평균 분자량 500의 폴리올.

(C)-11：소르비톨에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻은 평균 관능기수가 6이고, 평균 분자량 840의 폴리올.

(C)-12：소르비톨에 프로필렌옥사이드를 반응시켜 얻은 평균 관능기수 6이고, 평균 분자량 1530의 폴리올.

(C)-13：TEG(트리에틸렌글리콜)

(C)-14：DEG(디에틸렌글리콜)

BD：1,4-부탄디올

EG：에틸렌글리콜

×：고점성이기 때문에 측정할 수 없음.

H：(A) 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물 및 폴리티올 화합물의 사용 비율：NCO/(SH＋OH)로 표시되는 관능기 몰비.

I：폴리올 화합물의 히드록실기의 몰수를 p, 폴리티올 화합물의 티올기의 몰수를 r로 했을 경우, 히드록시기의 몰수가, 티올기와 히드록시기의 몰수의 총합에 차지하는 비율：p/(p+r)

표 1로부터, (A) 폴리이소시아네이트 화합물, (B) 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있어도 좋은 폴리티올 화합물의 적어도 1종 및 (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리티올 화합물의 적어도 1종을 일괄 조합하여도, (A)성분에 (C)성분을 가한 후에 (B)성분을 가하여 조합하여도, 비교예에 비하여 발열이 거의 없고, 보다 안정적으로 온도 조절할 수 있고, 점성도 낮은 것을 알 수 있었다.

또한, 이상의 실시예에 의하여, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 및, 폴리티올 화합물을 함유하는 모노머를 조합했을 경우에도, 급격한 발열이나 증점이 없이 조합 조작을 행할 수 있었다. 또한, 실시예의 모노머를 조합하여 제작한 수지는, 고굴절률, 저분산으로 안경 렌즈 재료에 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 일부의 실시예에 관해서 내충격성의 측정을 행한 바, 50% 비파괴 중량이 모두 500g보다 크고, 충분한 내충격성이었다. 따라서, 이 제조방법은, 예를 들어 광학부품, 특히 안경 렌즈 등 렌즈에 매우 적합하게 사용되는 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 광학 수지의 공업적 제조에 매우 적합하다.

Claims

하기 (A)성분에 하기 (B)성분 및 하기 (C)성분을 일괄하여 가하고, 얻어진 혼합물을 촉매의 존재하에 가열 중합시키는 공정을 포함하는, 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법.

(A) 하기 식(1) 또는 하기 식(2)로 표시되는 지환식 이소시아네이트 화합물,

[화1]

[화2]

헥사메틸렌디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 화합물,

(B) 분자 중에 (폴리)설피드 결합을 가지고 있지 않는 티올 화합물, 또는 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있는 폴리티올 화합물의 적어도 1종,

(C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 적어도 1종이며,

상기 (C) 성분이, 하기 (D), (E), (F) 및 (G)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종;

(D) 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜,

(E) 하기 식(3)으로 표시되는 화합물과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 반응시켜 말단을 사슬 연장하여 얻어지는 평균 분자량 200 이상 2000 이하의 폴리올,

여기에서 상기 평균 분자량은, 수산기가(mgKOH/g)=평균 관능기수×56100/분자량의 계산식으로부터 산출되는 분자량이고, 상기 수산기가란, 폴리올 1g 중의 수산기를 무수산으로 에스테르화했을 때에 부생하는 카르본산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수이다,

HO-R1-OH (3)

(상기 식(3) 중, R1은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다.)

(F) 하기 식(4)로 표시되는 화합물과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 반응시켜 말단을 사슬 연장하여 얻어지는 평균 분자량 180 이상 1000 이하의 폴리올,

여기에서 상기 평균 분자량은, 수산기가(mgKOH/g)=평균 관능기수×56100/분자량의 계산식으로부터 산출되는 분자량이고, 상기 수산기가란, 폴리올 1g 중의 수산기를 무수산으로 에스테르화했을 때에 부생하는 카르본산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수이다,

[화3]

(상기 식(4) 중, n은 0 또는 1이다. 또한, R2는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기를 나타낸다.)

(G) 소르비톨과 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 반응시켜 말단을 사슬 연장하여 얻어지는 평균 분자량 840 이상 1530 이하의 폴리올,

여기에서 상기 평균 분자량은, 수산기가(mgKOH/g)=평균 관능기수×56100/분자량의 계산식으로부터 산출되는 분자량이고, 상기 수산기가란, 폴리올 1g 중의 수산기를 무수산으로 에스테르화했을 때에 부생하는 카르본산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg수이다.
제 1항에 있어서, 상기 (A)성분에 상기 (C)성분을 가한 후에, 상기 (B)성분 을 가하고, 얻어진 혼합물을 촉매의 존재하에 가열 중합시키는, 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법.
삭제
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (A) 폴리이소시아네이트 화합물, 상기 (B) 분자 중에 (폴리)설피드 결합을 가지고 있지 않는 티올 화합물, 또는 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있는 폴리티올 화합물, 및 상기 (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 사용 비율이, NCO/(SH+OH)의 관능기 몰비로 0.5 이상 3.0 이하이며,

상기 (C) 1분자 중에 1개 이상의 에테르 결합과 2개 이상의 히드록시기를 가지는 폴리올 화합물의 히드록시기의 몰수를 p로 하고, 상기 (B) 분자 중에 (폴리)설피드 결합을 가지고 있지 않는 티올 화합물, 또는 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있는 폴리티올 화합물 중의 티올기의 몰수를 r로 했을 경우, p/(p＋r)이 0.001 이상 0.40 이하인 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 (A) 폴리이소시아네이트 화합물이, 상기 식(1) 및/또는 상기 식(2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 (B) 분자 중에 (폴리)설피드 결합을 가지고 있지 않는 티올 화합물, 또는 1분자 중에 1개 이상의 (폴리)설피드 결합을 가지고 있는 폴리티올 화합물이, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지의 제조방법.
제 1항에 기재된 제조방법에 의해 제조된, 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지.
제 8항에 기재된 폴리우레탄ㆍ티오우레탄계 수지를 포함하는 광학 부품.
제 9항에 기재된 광학 부품으로 이루어지는 렌즈,
제 10항에 기재된 렌즈로 이루어지는 안경 렌즈.
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