JP4934040B2 - ポリウレタン・チオウレタン系光学用樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン・チオウレタン系樹脂およびその製造方法に関する。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。

とりわけ眼鏡レンズはその用途から、（ａ）高屈折率であること、（ｂ）低分散（高アッベ数）であることといった光学的性能に加え、（ｃ）耐熱性に優れていること、（ｄ）耐衝撃性に優れていること、（ｅ）染色が容易であること、（ｆ）切削加工などの加工性に優れていること、等多くの機能が求められており、これまでにも様々なレンズ用樹脂素材が開発され使用されている。

その中でも代表的な例として、ポリチオウレタン系樹脂が挙げられる（特許文献１、２）。さらにポリチオウレタン系樹脂の中でも、式（１）で表されるポリイソシアナート化合物を用いたポリチオウレタン系樹脂（特許文献３）は、高屈折率、低分散で、耐熱性、耐衝撃性に優れたプラスチックレンズを与えるものであり、広く眼鏡レンズに使用されている。

また、特許文献４には、特定量のイソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートおよび二価のアルコールを４０℃〜７０℃で反応させて得られるジイソシアナートオリゴマーに、特定のポリチオールを反応させて得られる屈折率１．５４５〜１．５５６の耐衝撃性に優れたポリウレタン・チオウレタン系樹脂製プラスチックレンズが開示されている。

ところで、一般に、レンズを工業的に製造する場合、一度に大量のモノマー混合物を調製し、数時間かけて１〜３ミクロン程度の目の細かいフィルターを通してろ過し、微細な不溶分やゴミを除去した後、モールド中に注入して硬化させる。

そのため、操作性、生産性の面から、モノマー混合物の調製が容易で、調合時の発熱が少なく、該混合物の粘度が低くかつ粘度上昇速度が低く、ろ過性が良好なことなどが求められる。

ポリウレタン・チオウレタン系樹脂製レンズを製造する際、ポリイソシアナート化合物、ポリチオール化合物、および、ポリオール化合物を反応させる場合、イソシアナート基とチオール基との反応に比べ、イソシアナート基とヒドロキシ基との反応が速く進行するため、ヒドロキシ基とイソシアナート基との反応によって生じる熱でイソシアナート基とチオール基との反応も加速され、暴走気味に反応することがあった。そのため、条件によっては、調合中のモノマーが激しく発熱したり、高粘性となり、モールドへの注入が困難となる懸念があった。また、モノマーを大量に調合する点で、改善の余地があった。そこで、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物とポリオール化合物を大量に調合した場合でも大きな発熱が無く、充分に温度コントロールできる調合方法が求められていた。

先に挙げた特許文献４には、このような暴走反応を回避するために、イソホロンジイソシアナートとヘキサメチレンジイソシアナートの混合物と、特に好ましい２価のアルコール化合物としてエチレングリコールまたはプロピレングリコールとを４０℃〜７０℃で１９時間反応させて、まずジイソシアナートオリゴマーを得た後に、チオール化合物と重合する方法が開示されている。

また、特許文献５には、特定の構造を有するイソシアナート化合物、脂肪族ジオール化合物、および特定の構造を有するポリチオール化合物を重合することにより、高い衝撃強度を有する成形体を得ることができることが記載されている。

しかし、特定の構造を有するイソシアナート化合物のひとつであるトリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアヌレートは、３官能化合物であるため、初期粘度が高く、重合が進行することにより、さらに粘度が上昇するため、モノマーを大量に調合することが困難であった。
特開平２−２７０８５９号公報 特開平７−２５２２０７号公報 特開平３−１２４７２２号公報 韓国特許公開公報ＫＲ２００３０７８４９４ 国際公開第２００４／１０８７８７号パンフレット

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリイソシアナート化合物とポリオール化合物とポリチオール化合物とを用いてポリウレタン・チオウレタン系光学樹脂を製造する場合に、大きな発熱や急激な粘度上昇を伴わず、重合性溶液を調合する方法を提供することであり、この重合性溶液を用いて製造した光学用樹脂、およびその製造方法を提供する。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオール化合物として、１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を使用することにより、モノマーを調合した場合にも製造上問題となる発熱や急激な粘度上昇がなく、混合操作ができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
［１］下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を重合させる工程を含み、
（Ａ）下記式（１）または下記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物、

ヘキサメチレンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアナート化合物、
（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種、
（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の少なくとも１種、
前記（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物が、下記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、ポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法。
（Ｄ）ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール、
（Ｅ）下記式（３）で表される化合物とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとを反応させて末端を鎖延長して得られる平均分子量２００以上２０００以下のポリオール、
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ１はエチレン基またはプロピレン基を表す。）
（Ｆ）下記式（４）で表される化合物とエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとを反応させて末端を鎖延長して得られる平均分子量１８０以上１０００以下のポリオール、

（上記式（４）中、ｎは０または１である。また、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基を表す。）
（Ｇ）ソルビトールとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとを反応させて末端を鎖延長して得られる平均分子量８４０以上１５３０以下のポリオール；
［２］前記（Ａ）成分に前記（Ｃ）成分を加えた後に、前記（Ｂ）成分を加え、得られた混合物を触媒の存在下加熱重合させる、［１］に記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法；
［３］前記（Ａ）成分に前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分を加え、得られた混合物を触媒の存在下加熱重合させる、［１］に記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法；
［４］前記（Ａ）ポリイソシアナート化合物、前記（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物、ならびに前記（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の使用割合が、ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基モル比で０．５以上３．０以下であり、
前記（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数をｐとし、前記（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物中のチオール基のモル数をｒとした場合、ｐ／（ｐ＋ｒ）が０．００１以上０．４０以下である、［1］乃至［３］いずれかに記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法；
［５］前記（Ａ）ポリイソシアナート化合物が、前記式（１）および／または前記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、［１］乃至［４］いずれかに記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法；
［６］前記（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、1，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも１種である、［１］乃至［５］いずれか１つに記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法；
［７］［１］乃至［６］いずれか１つに記載の製造方法により製造された、ポリウレタン・チオウレタン系樹脂；
［８］［７］に記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂を含む光学部品；
［９］［８］に記載の光学部品からなるレンズ；
［１０］［９］に記載のレンズからなる眼鏡レンズ；および
［１１］［１］乃至［６］いずれか１つに記載の製造方法により製造されたポリウレタン・チオウレタン系樹脂の光学部品としての使用
である。

本発明のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法は、以下に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を重合させる工程を含む。
（Ａ）下記式（１）または下記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアナート化合物、

（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種、
（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の少なくとも１種。

この製造方法において、（Ａ）〜（Ｃ）成分を重合させる工程は、たとえば、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を触媒の存在下加熱重合させる工程である。

また、本発明において、成分の混合順序に特に制限はないが、たとえば、
（ｉ）（Ａ）成分に（Ｃ）成分を加えた後に、（Ｂ）成分を加え、得られた混合物を重合させる方法、または
（ｉｉ）（Ａ）成分に（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を加え、得られた混合物を重合させる方法
とすることができる。

上記（ｉ）においては、（Ａ）成分に（Ｃ）成分をすべて加え終えた後に（Ｂ）成分を加えることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とをあらかじめ反応させた後、（Ｂ）成分を加えて重合してもよい。さらに具体的には、（Ａ）ポリイソシアナート化合物の少なくとも１種に、（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の少なくとも１種を加えた後に、（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種を加え、得られた混合物を触媒の存在下加熱硬化させ樹脂化してもよい。

また、上記（ｉｉ）の場合、さらに具体的には、（Ａ）ポリイソシアナート化合物の少なくとも１種、
（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種、および
（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の少なくとも１種
を一括して混合し、得られた混合物を触媒の存在下加熱硬化させて樹脂化してもよい。

本発明の製造方法によれば、（Ｃ）成分として用いる化合物が分子構造にエーテル結合を有するポリオール化合物であるため、上記（ｉ）のプレポリマー法および上記（ｉｉ）の一括法のいずれの方法によっても、原料の調合中に大きな発熱や急激な粘度上昇を伴わずに、樹脂を製造できる。また、たとえば、（Ａ）〜（Ｃ）成分の均一な混合物を得ることができるため、均一な樹脂を製造できる。

また、本発明の製造方法によりポリウレタン・チオウレタン系樹脂を製造すれば、モノマー調合時に反応の暴走を起こさないようにすることができる。このため、モノマー粘度の極端な上昇は起こらず、鋳型（モールド）へ注入する際のモノマー混合物、つまり（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物の粘度が、少なくとも２０℃、好ましくは２０℃以上３０℃以下において５００ｍＰａ．ｓ以下に抑えられる。よって、混合物の注入を容易に行える。２０℃以上３０℃以下における粘度が大きすぎると、流動性が低くなるため、一般に、注入は困難になってくる。

なお、（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物の粘度は、たとえば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を所定の順序および方法で加えて得られた混合液を所定の温度で３０分間混合溶解および反応させた液体について、Ｂ型粘度計を用いて測定される粘度である。

本発明の製造方法により、ポリウレタン・チオウレタン系樹脂が製造される。この樹脂は、たとえば光学用樹脂として好適である。さらに具体的には、メガネレンズ等のレンズや、その他の光学部品の材料として好適に用いられる。

以下、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のそれぞれについて、具体例を用いて説明するが、本発明は以下の例示化合物に限定されるものではない。また、本発明において、各成分について、例示化合物を単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。

まず、（Ａ）ポリイソシアナート化合物について説明する。
（Ａ）成分のうち、上記式（１）で表される脂環式イソシアナート化合物としては、たとえば、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ならびに２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンおよび２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの混合物が挙げられる。

さらに具体的には、上記式（１）で表される脂環式イソシアナート化合物として、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを用いることができる。ここで２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンは、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの少なくとも一方を含み、具体的には、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかであってもよい。
（ｉ）２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの単品、
（ｉｉ）２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの単品、
（ｉｉｉ）２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンおよび２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの混合物。

また、上記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物としては、たとえば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

（Ａ）成分としては、他に、ヘキサメチレンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアナートが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。このうち、得られる樹脂の耐熱性や機械物性の観点で、（Ａ）成分が、前記式（１）および／または前記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、上記式（１）で示される化合物および上記式（２）で示される化合物は、いずれか一方を用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。

次に、（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物としては、たとえば、以下の化合物が挙げられる。
メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール等の脂肪族ポリチオール化合物；
４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（メルカプトエチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（メルカプトプロピルチオメチル）メタン、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン等の（ポリ）スルフィド結合を有する脂肪族ポリチオール化合物；
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコール（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（２−メルカプトアセテート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−シクロヘキサンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート），ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィド（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）等のエステル結合を有する脂肪族ポリチオール化合物；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，２'−ジメルカプトビフェニル、４，４'−ジメルカプトビフェニル等の芳香環を有する化合物。これらは、一種または二種以上を用いることができる。

このうち、経済性や得られる樹脂の光学物性の面から（Ｂ）成分が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，５−ビスメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンであることが好ましい。ただし、これらの例示化合物に限定されるものではない。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物を用いてもよい。

次に（Ｃ）成分について説明する。
（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物は、たとえば、下記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（Ｄ）ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール
（Ｅ）下記式（３）で表される化合物とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとを反応させて得られる末端を鎖延長して得られる平均分子量２００以上２０００以下のポリオール化合物、またはこれらの２種以上の混合物。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ１はエチレン基またはプロピレン基を表す。）
（Ｆ）下記式（４）で表される化合物とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとを反応させて得られる末端を鎖延長して得られる平均分子量１８０以上１０００以下のポリオール化合物、またはこれらの２種以上の混合物。

（上記式（４）中、ｎは０または１である。また、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基を表す。）
（Ｇ）ソルビトールとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとを反応させて得られる末端を鎖延長して得られる平均分子量８４０以上１５３０以下のポリオール化合物、またはこれらの２種以上の混合物。

以上の（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物は、単独で用いてもよいし、複数の組み合わせのものを用いてもよい。また、（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物に加えて、他のポリオールを用いることができる。このとき、（Ｃ）成分と他のポリオールとを含む混合物を用いてもよい。

なお、本発明において、（Ｃ）成分の平均分子量は、具体的には、
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝平均官能基数×５６１００／分子量
の計算式から算出される分子量である。

上記式において、水酸基価とは、ポリオール１ｇ中の水酸基を無水酸でエステル化した際に副生するカルボン酸を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数である。

ここで、（Ａ）ポリイソシアナート化合物、（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有してもよいポリチオール化合物、および（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物の使用割合は、ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基モル比で通常、０．５以上３．０以下の範囲内、好ましくは０．５以上１．５以下の範囲内であり、０．８以上１．２以下の範囲内が特に好ましい。こうすることにより、屈折率、耐衝撃性、染色性および耐熱性のバランスがとれた樹脂が得られる。

なお、ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）の値が小さすぎると、重合性組成物の硬化特性が劣化する懸念がある。ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）を０．５以上、好ましくは０．８以上とすることにより、重合性組成物の硬化特性をさらに向上させることができる。また、これにより、樹脂の樹脂強度や耐衝撃性等の機械特性をさらに向上させることができる。

また、樹脂中のＳＨ基の量が増えるほど屈折率が増加するため、ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）の値が大きすぎると、樹脂の屈折率が低下する懸念がある。ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）を３．０以下、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．２以下とすることにより、樹脂の屈折率を増加させることができる。このため、たとえば光学部品としてさらに好ましく用いることができる。

さらに、（Ｃ）成分のヒドロキシ基のモル数をｐとし、（Ｂ）成分のチオール基のモル数をｒとした場合、ｐ／（ｐ＋ｒ）が通常０．００１以上０．４０以下の範囲内、好ましくは０．０３以上０．３５以下の範囲内で、０．０５以上０．３０以下の範囲内が特に好ましい。この場合も、こうすることにより、屈折率、耐衝撃性、染色性および耐熱性のバランスがとれた樹脂が得られる。

なお、樹脂中のＯＨ基の量が増えるほど耐衝撃性が増加するため、ｐ／（ｐ＋ｒ）の値が小さすぎると、樹脂の耐衝撃性が低下する懸念がある。ｐ／（ｐ＋ｒ）を０．００１以上、好ましくは０．０３以上、さらに好ましくは０．０５以上とすることにより、樹脂の耐衝撃性を増加させることができる。

一方、ＳＨ基に対するＯＨ基の量が多すぎると、樹脂の屈折率が低下する懸念がある。この観点では、ヒドロキシ基の含有率の上限は、（Ｃ）成分のヒドロキシ基のモル数をｐとし、（Ｂ）成分のチオール基のモル数をｒとした場合、ｐ／（ｐ＋ｒ）は通常０．４０以下、好ましくは０．３５以下、さらに好ましくは０．３０以下である。こうすることにより、樹脂の屈折率の低下をさらに抑制させることができる。このため、たとえば、高屈折率、低分散の眼鏡レンズ等のレンズに好適に使用されるポリウレタン・チオウレタン系樹脂を得ることができる。

ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基モル比を上記範囲とし、かつ、ｐ／（ｐ＋ｒ）を上記範囲とすることにより、機械特性と屈折率とのバランスをより一層向上させることができる。

本発明に係る（Ａ）ポリイソシアナート化合物、（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物および（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の好ましい組み合わせは、経済性や取り扱い易さ、あるいは得られる樹脂の光学物性の観点から、
（Ａ）ポリイソシアナート化合物が上記式（１）、上記式（２）で表される化合物、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートおよびヘキサメチレンジイソシアナートから選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物が上記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である組み合わせである。

（Ａ）〜（Ｃ）成分のより好ましい組み合わせは、
（Ａ）ポリイソシアナート化合物が上記式（１）および／または上記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物が前記の（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である組み合わせである。

（Ａ）〜（Ｃ）成分の最も好ましい組み合わせは、
（Ａ）ポリイソシアナート化合物が上記式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも１種であり、
（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、上記式（３）で表される化合物をエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドと反応させて得られる平均分子量２００以上２０００以下のポリオール、上記式（４）で表される化合物をエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドと反応させて得られる平均分子量１８０以上１０００以下のポリオール、およびソルビトールをプロピレンオキサイドと反応させて得られる平均分子量８４０以上１５３０以下のポリオールから選ばれる少なくとも１種である組み合わせである。

本発明のポリウレタン・チオウレタン系樹脂は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の共重合体であり、イソシアナート基とヒドロキシ基により形成されたウレタン結合と、イソシアナート基とチオール基により形成されたチオウレタン結合とを有する。

本発明の樹脂は、目的によっては、ウレタン結合およびチオウレタン結合以外に、モノマー粘度が生産性に影響を及ぼさない範囲で、アロハネート結合、ウレア結合、ビウレット結合を含有しても何ら問題ない。

たとえば、ウレタン結合やチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結合にさらにイソシアナート基を反応させて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合が多い。この場合には反応温度を少なくとも１００℃以上に高くし、イソシアナート成分を多く使用する。

あるいは、アミン等を一部併用し、ウレア結合、ビウレット結合を利用することもできる。このようにイソシアナート化合物と反応するポリオール化合物、ポリチオール化合物、ヒドロキシ基を有するチオール化合物以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要がある。

また、本発明において、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、顔料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステルあるいは、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加することもできる。

また、本発明におけるポリウレタン・チオウレタン系樹脂、たとえばポリウレタン・チオウレタン系レンズは、通常、注型重合により得られるが、重合後、モールドとレンズの離型を促すために燐酸エステル類に代表される内部離型剤を本発明における重合性組成物、つまり（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物にあらかじめ添加、もしくはモールドを外部離型剤であらかじめ処理しておくことが好ましい。

次に本発明の樹脂の製造方法について、さらに具体的に述べる。

本発明において、（Ｃ）１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物を用いれば、調合時の発熱量が僅かなため、モノマー調合時において、（Ａ）ポリイソシアナート化合物と、（Ｂ）ポリチオール化合物と、（Ｃ）１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物とを一度に添加して混合してもよいし、任意の添加順序で混合してもよい。

また、本発明に係る樹脂を製造する際、
（Ａ）ポリイソシアナート化合物の少なくとも１種に、
（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の少なくとも１種
を加えた後に、
（Ｗ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有しかつエーテル結合を有さないポリオール化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種
を加えて、耐熱性を向上させるなど、樹脂の改質を行うことができる。

（Ｗ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有しかつエーテル結合を有さないポリオール化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物のうち、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有しかつエーテル結合を有さないポリオール化合物の具体例としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールが挙げられる。また、ヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物の具体例としては、２−メルカプトエタノール、チオグリセリン、１，４−ジチオエリスリトール、および１，４−ジチオスレイトール等が挙げられる。ただしこれらに限定されるわけではない。また、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。

これらのうち、経済性や取扱い易さ、あるいは得られる樹脂の光学物性の観点から、好ましいものは、２−メルカプトエタノール、チオグリセリン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ジチオエリスリトール、および１，４−ジチオスレイトールである。これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種以上を混合して使用してもよい。

本発明において、（Ｗ）１分子中にヒドロキシ基を２個以上有しかつエーテル結合を有さないポリオール化合物、および／またはヒドロキシ基を１個以上有しチオール基を１個以上有する（ポリ）ヒドロキシ（ポリ）メルカプト化合物を併用する場合には、調合時の反応暴走等を避ける目的で、（Ｃ）１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の存在下で添加することが好ましい。

使用する触媒および離型剤の添加順序については、たとえばあらかじめポリイソシアナート化合物、１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物、または、ポリチオール化合物に溶解させる方法、あるいはこれらの混合物に添加する方法等が挙げられるが、これら例示の方法に限定されず、操作性、安全性、便宜性等を踏まえ、適宜選ばれる。添加の形態としては、触媒、離型剤、または、その他の添加剤そのものの形状で添加してもよいし、使用するモノマー類の一部に溶かしてマスター液を調製した後、これを添加してもよい。

このようにして得られたモノマー混合液は、樹脂化時の泡の発生を抑える目的で、必要に応じ、脱気操作を行ってもよい。その後、モールド中に注入し、通常、低温から高温へと徐々に加熱し重合させた後、モールドから取り出す。

本発明により、ポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造に関して、大きな発熱や急激な粘度上昇を伴わず、重合性溶液を調合することができる。このため、たとえば均一な樹脂を製造することができるようになった。

なお、本発明の製造方法において、（Ａ）ポリイソシアナート化合物、（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物、および（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の使用量の合計は、たとえば２０ｋｇ以上であってもよい。本発明においては、（Ｃ）成分のポリオールを含むため、スケールアップした際にも樹脂の安定的な製造が可能となる。

このようにして得られる本発明のポリウレタン・チオウレタン系樹脂は、高屈折率で低分散であり、用いるモノマー種によって、耐熱性、染色性、耐衝撃性などに優れたものが得られ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学部品素材として好適なものとなる。

本発明のポリウレタン・チオウレタン系樹脂は、さらに具体的には、無色透明で光学物性も優れ、眼鏡レンズ等のレンズ、プリズム、カメラレンズ、光ファイバー、情報記録板、フィルター、発光ダイオード等の光学部品や光学素子素材として好適に使用される。

本発明により得られたポリウレタン・チオウレタンレンズは染色して用いることもできる。このとき、レンズの染色は、たとえば以下の公知の染色方法で実施可能である。すなわち、
（１）レンズを染色液に浸漬する方法、
（２）色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、または染色可能なコーティング層を設け、そのコーティング層を染色する方法、
（３）原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、および
（４）昇華性色素を加熱して昇華させる方法
等で実施可能である。

さらに、本発明に係るポリウレタン・チオウレタン系レンズは、必要に応じて、片面または両面にコーティング層を施して用いることができる。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層は、それぞれ単独で用いることも複数のコーティング層を多層化して使用することも可能である。

さらに、これらのコーティング層は、それぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性の向上を目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるために公知の添加剤を併用することができる。

プライマー層は、その上に形成するハードコート層とレンズとの密着性を向上させることを目的とするコーティング層であり、耐衝撃性を向上させることも可能である。プライマー層には得られた光学レンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じてレンズの表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておくことも可能である。

ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることを目的としたコーティング層である。ハードコート層は、硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，ＩｎおよびＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子やこれらの元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含むハードコート組成物が使用される。ハードコート組成物には前記成分以外にアミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いることもできる。無論、無溶剤での使用も可能である。

反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式により形成される。

反射防止膜層の上には、必要に応じて防曇コート膜層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇コート層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇コート処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。

さらに得られたポリチオウレタン系レンズは、ファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。レンズの染色は公知の染色方法で実施可能であるが、通常、以下に示す方法で実施される。（１）レンズを染色液に浸漬する方法、（２） 色素を含有するコーティング剤を用いてコーティングする方法、または染色可能なコーティング層を設け、そのコーティング層を染色する方法、（３） 原料モノマーに染色可能な材料を含有させて重合する方法、および（４）昇華性色素を加熱して昇華させる方法などがある。

（１）の方法は、使用する色素を溶解または均一に分散させた染色液中に所定の光学面に仕上げられたレンズ生地を浸漬（染色工程）し、必要に応じてレンズを加熱して色素を固定化（染色後アニール工程）する方法である。染色工程に用いられる色素は公知の色素であれば特に限定されないが、通常は油溶染料もしくは分散染料が使用される。染色工程で使用される溶剤は用いる色素が溶解可能もしくは均一に分散可能なものであれば特に限定されない。この染色工程では、必要に応じて染色液に色素を分散させるための界面活性剤や、染色を促進するキャリアを添加してもよい。

（２）の方法は、プラスチックレンズ素材に直接染色するのではなく、色素を分散または溶解した有機コーティング液をプラスチックレンズに塗布し、硬化処理することにより、染色されたコーティング層をレンズ表面に形成する方法、もしくはプラスチックレンズ表面に染色可能なコーティング層を形成してから染色液中にプラスチックレンズを浸漬し、加熱することにより染色する方法である。染色液中にプラスチックレンズを浸漬し、加熱することにより染色する方法である。

（３）の方法は、プラスチックレンズの原料モノマーに予め染料を溶解してから重合する方法である。使用する色素は原料モノマーに均一に溶解または光学的性質を損なわない程度に分散できるものであれば特に限定されない。

（４）の方法には、
（イ）固形昇華性色素を昇華させてプラスチックレンズを染色する方法、
（ロ）昇華性色素を含む溶液を塗布してなる基体をプラスチックレンズに非接触状態で対向させ、基体およびレンズを加熱することにより染色する方法、および
（ハ）昇華性色素を含有する着色層と、粘着層とからなる転写層をプラスチックレンズに転写した後、加熱することにより染色する方法
があり、本発明の光学レンズはいずれの方法で染色してもよい。使用する色素は昇華性を有している色素であれば特に限定されない。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
以下の実施例では、樹脂を作製し、その光学部品としての適性を評価するため、以下の評価を行った。得られた樹脂の性能試験のうち、物性（屈折率、アッベ数、耐熱性、耐衝撃性）、および、各種モノマー調合時の発熱温度と粘度は、それぞれ以下の試験法により評価した。

屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
耐熱性：ＴＭＡ（Thermo Mechanical Analysis）ペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）でのＴｇ（単位；℃）を耐熱性とした。
調合時の発熱測定：ポリイソシアナート化合物に硬化触媒と内部離型剤および紫外線吸収剤を溶解させた後、ポリチオール化合物とポリオール化合物を加えたところで、記録計付きの熱電対温度計を挿入し、水浴中２０℃からの温度変化データを３０分間採取し最高到達温度を測定し、最高到達温度から水浴温度の２０℃を差し引いて最高発熱温度差（△Ｔ）を算出した。
均一溶液の粘度測定：ポリイソシアナート化合物に硬化触媒と内部離型剤および紫外線吸収剤を溶解させた後、ポリチオール化合物とポリオール化合物を加え、２０℃において３０分間混合溶解および反応させた均一溶液を、Ｂ型粘度計を用いて測定した。
耐衝撃性：実施例１、２、１０、１７および２０については、得られた樹脂の耐衝撃性試験を行った。ＦＤＡ（：Food and Drug Administration：米国食品医薬品局）の試験方法に習い、中心厚１．０ｍｍのレンズに１２７ｃｍの高さより、軽い鋼球から重い鋼球を順番に落下させ５０％非破壊重量（ｇ）を求めた。なお、後述する表２において、「１０００ｇ以上」とは、１０００ｇの鋼球を落下させても、実施したすべてのサンプルで割れなかったことを意味する。

（実施例１）
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン５４．２２ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．１０ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．２５ｇ、紫外線吸収剤（商品名、バイオソーブ５８３）０．０５ｇを２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、トリエチレングリコール７．８９ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３７．８９ｇを一括して加え、水浴中２０℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。

混合溶解時の最高発熱温度差は２℃であった。また均一溶液の粘度は２７ｍＰａ・ｓであった。評価結果を表１に示す。

この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。

得られた樹脂をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率（ｎｅ）１．６０３、アッベ数（νｅ）４１、耐熱性１０２℃であった。評価結果を表２に示す。

（実施例２）
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン５６．６３ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．１０ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．２５ｇ、紫外線吸収剤（商品名、バイオソーブ５８３）０．０５ｇを２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に、ジエチレングリコール８．７４ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３４．６３ｇを一括して加え、水浴中２０℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。

混合溶解時の最高発熱温度差は３℃であった。また均一溶液の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。評価結果を表１に示す。

この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。

得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率（ｎｅ）１．５９６、アッベ数（νｅ）４１、耐熱性１０５℃であった。評価結果を表２に示す。

（実施例３〜１４）
表１に記載の成分（Ｃ）を用い、実施例１〜２の方法に準じて、調合時の発熱と、均一溶液の粘度を測定した。評価結果を表１に示す。また、調製した樹脂の物性を表２にまとめた。

（実施例１５）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン４１．９８ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０８ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．２ｇ、紫外線吸収剤（商品名、バイオソーブ５８３）０．０４ｇを２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液にトリエチレングリコール７．８８ｇ、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物３１．３６ｇを一括して加え、水浴中２０℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。

混合溶解時の最高発熱温度差は０．５℃であった。また均一溶液の粘度は３４．０ｍＰａ・ｓであった。評価結果を表１に示す。

この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。

得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率（ｎｅ）１．５９６、アッベ数（νｅ）４０、耐熱性８７℃であった。評価結果を表２に示す。

（実施例１６）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン４１．９８ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０８ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．２ｇ、紫外線吸収剤（商品名、バイオソーブ５８３）０．０４ｇを２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液にジエチレングリコール５．７３ｇ、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物３２．２９ｇを一括して加え、水浴中２０℃で３０分かけて混合溶解し均一溶液とした。

混合溶解時の最高発熱温度差は０．８℃であった。また均一溶液の粘度は４１．０ｍＰａ・ｓであった。評価結果を表１に示す。

この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。

得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）４１、耐熱性９６℃であった。評価結果を表２に示す。

（実施例１７）
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン５４．２２ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．１０ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．２５ｇ、紫外線吸収剤（商品名、バイオソーブ５８３）０．０５ｇを２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液にトリエチレングリコール７．８９ｇを添加し、３０℃で２０分間攪拌した後、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３７．８９ｇを加え混合溶解させた。

混合溶解時の最高発熱温度差は２℃であった。また、均一溶液の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。

この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。

得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率（ｎｅ）１．６０３、アッベ数（νｅ）４１、耐熱性１０２℃であった。

（実施例１８）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン４１．９８ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０８ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．２０ｇ、紫外線吸収剤（商品名、バイオソーブ５８３）０．０４ｇを２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液にジエチレングリコール５．７３ｇを添加し、２０℃で３０分間攪拌した後、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物３２．２９ｇを加え混合溶解させた。

混合溶解時の最高発熱温度差は０．１℃であった。また、均一溶液の粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。

この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。

得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）４１、耐熱性９６℃であった。

（実施例１９）
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン４１．９８ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０８ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．２０ｇ、紫外線吸収剤（商品名、バイオソーブ５８３）０．０４ｇを２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液にトリエチレングリコール７．８８ｇを添加し、２０℃で３０分間攪拌した後、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物３１．３６ｇを加え混合溶解させた。

混合溶解時の最高発熱温度差は０℃であった。また、均一溶液の粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。

この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。

得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率（ｎｅ）１．５９６、アッベ数（νｅ）４０、耐熱性８７℃であった。

（実施例２０）
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタン５７．６８ｇに硬化触媒としてジブチル錫クロライド０．０５ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．２５ｇ、紫外線吸収剤（商品名、バイオソーブ５８３）０．０５ｇを２０℃にて混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液にジエチレングリコール４．４５ｇを添加し、２０℃で６０分攪拌した後、エチレングリコール２．６０ｇを添加し、２０℃で６０分間攪拌した。その後、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３４．６３ｇを加え、混合溶解させた。

混合溶解時の最高発熱温度差は０．４℃であった。また均一溶液の粘度は４３ｍＰａ・ｓであった。

この均一溶液を、６００Ｐａにて１時間脱泡を行った後、１μｍＰＴＦＥ製フィルターにてろ過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入後、２５℃から１２０℃まで２０時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂をさらに１２０℃で４時間アニール化を行った。

得られた樹脂は無色で透明性の高い良好なもので屈折率（ｎｅ）１．５９８、アッベ数（νｅ）４１、耐熱性１０９℃であった。

（実施例２１〜２４）
表１に記載の成分（Ｃ）を用い、実施例２０の方法に準じて、調合時の発熱と、均一溶液の粘度を測定した。評価結果を表１に示す。また、調製した樹脂の物性を表２にまとめた。

（比較例１）
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン５８．７６ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．１０ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．２５ｇ、紫外線吸収剤（商品名、バイオソーブ５８３）０．０５ｇを２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液にエチレングリコール５．３１ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３５．９３ｇを一括して加え、水浴中２０℃で３０分間かけて混合溶解したが、急激な発熱により、最高発熱温度差が６０℃になり、重合の暴走により粘度が増大したため、モールド型へ注入できず、樹脂を得ることができなかった。

（参考例）
２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン５７．３８ｇに、硬化触媒としてジブチル錫ジクロライド０．１０ｇ、内部離型剤（商品名、ゼレックＵＮ）０．２５ｇ、紫外線吸収剤（商品名、バイオソーブ５８３）０．０５ｇを２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この均一溶液に１，４−ブタンジオール７．５２ｇ、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン３５．１０ｇを一括して加え、水浴中２０℃で３０分間かけて混合溶解した。本例の配合に準じてスケールアップしたところ、若干の発熱と粘度上昇が認められた。

表１中の記号は以下の内容を示す。以下において、特に断りのない場合、平均分子量は上述した計算式より算出される分子量である。
（Ａ）−１：２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
なお、以上の各例において、２，５（６）−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンとして、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンおよび２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２，２，１]ヘプタンの混合物を用いた。
（Ａ）−２：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン

（Ｂ）−１：４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン
（Ｂ）−２：５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンの混合物

（Ｃ）−１：平均分子量２００のポリエチレングリコール
（Ｃ）−２：平均分子量４００のポリエチレングリコール
（Ｃ）−３：平均分子量２０００のポリエチレングリコール
（Ｃ）−４：プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が２で、平均分子量４００のポリオール
（Ｃ）−５：プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が２で、平均分子量１０００のポリオール
（Ｃ）−６：トリメチロールプロパンにエチレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が３で、平均分子量１８０のポリオール。
（Ｃ）−７：トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が３で、平均分子量１９０のポリオール。
（Ｃ）−８：グリセリンにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が３で、平均分子量４００のポリオール。
（Ｃ）−９：グリセリンにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が３で、平均分子量１０００のポリオール。
（Ｃ）−１０：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が４で、平均分子量５００のポリオール。
（Ｃ）−１１：ソルビトールにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数が６で、平均分子量８４０のポリオール。
（Ｃ）−１２：ソルビトールにプロピレンオキサイドを反応させて得た平均官能基数６で、平均分子量１５３０のポリオール。
（Ｃ）−１３：ＴＥＧ（トリエチレングリコール）
（Ｃ）−１４：ＤＥＧ（ジエチレングリコール）
ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＥＧ：エチレングリコール

×：高粘性のため測定できず。

Ｈ：（Ａ）ポリイソシアナート化合物、ポリオール化合物およびポリチオール化合物の使用割合：ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）で表される官能基モル比。
Ｉ：ポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数をｐ、ポリチオール化合物のチオール基のモル数をｒとした場合、ヒドロキシ基のモル数が、チオール基とヒドロキシ基のモル数の総和に占める割合：ｐ／（ｐ＋ｒ）

表１より、（Ａ）ポリイソシアナート化合物、（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種および（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の少なくとも１種を一括調合しても、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を加えた後に（Ｂ）成分を加えて調合しても、比較例に比べ発熱がほとんどなく、より安定的に温度コントロールができ、粘性も低いことがわかった。

また、以上の実施例により、ポリイソシアナート化合物、ポリオール化合物、および、ポリチオール化合物を含有するモノマーを調合した場合でも、急激な発熱や増粘がなく調合操作を行うことができた。また、実施例のモノマーを調合して作製した樹脂は、高屈折率、低分散で眼鏡レンズ材料に使用できることがわかった。また、表２に示したように、一部の実施例について耐衝撃性の測定を行ったところ、５０％非破壊重量がいずれも５００ｇより大きく、充分な耐衝撃性であった。よって、この製造方法は、たとえば光学部品、特に眼鏡レンズなどレンズに好適に使用されるポリウレタン・チオウレタン系光学樹脂の工業的製造に好適である。

Claims (11)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を重合させる工程を含み、
   （Ａ）下記式（１）または下記式（２）で表される脂環式イソシアナート化合物、
   

   

   

   ヘキサメチレンジイソシアナートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアナートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアナート化合物、
   （Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物の少なくとも１種、
   （Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の少なくとも１種、
   前記（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物が、下記（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）および（Ｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、ポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法。
   （Ｄ）ジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール、
   （Ｅ）下記式（３）で表される化合物とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとを反応させて末端を鎖延長して得られる平均分子量２００以上２０００以下のポリオール、
   ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （３）
   （上記式（３）中、Ｒ１はエチレン基またはプロピレン基を表す。）
   （Ｆ）下記式（４）で表される化合物とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとを反応させて末端を鎖延長して得られる平均分子量１８０以上１０００以下のポリオール、
   

   

   （上記式（４）中、ｎは０または１である。また、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシル基を表す。）
   （Ｇ）ソルビトールとエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとを反応させて末端を鎖延長して得られる平均分子量８４０以上１５３０以下のポリオール。
   。
2. 前記（Ａ）成分に前記（Ｃ）成分を加えた後に、前記（Ｂ）成分を加え、得られた混合物を触媒の存在下加熱重合させる、請求項１に記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法。
3. 前記（Ａ）成分に前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分を加え、得られた混合物を触媒の存在下加熱重合させる、請求項１に記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法。
4. 前記（Ａ）ポリイソシアナート化合物、前記（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物、ならびに前記（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物の使用割合が、ＮＣＯ／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基モル比で０．５以上３．０以下であり、
   前記（Ｃ）１分子中に１個以上のエーテル結合と２個以上のヒドロキシ基を有するポリオール化合物のヒドロキシ基のモル数をｐとし、前記（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物中のチオール基のモル数をｒとした場合、ｐ／（ｐ＋ｒ）が０．００１以上０．４０以下である、請求項1乃至３いずれかに記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法。
5. 前記（Ａ）ポリイソシアナート化合物が、前記式（１）および／または前記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至４いずれかに記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法。
6. 前記（Ｂ）１分子中に１個以上の（ポリ）スルフィド結合を有していてもよいポリチオール化合物が、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、1，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、および４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至５いずれか１項に記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂の製造方法。
7. 請求項１乃至６いずれか１項に記載の製造方法により製造された、ポリウレタン・チオウレタン系樹脂。
8. 請求項７に記載のポリウレタン・チオウレタン系樹脂を含む光学部品。
9. 請求項８に記載の光学部品からなるレンズ。
10. 請求項９に記載のレンズからなる眼鏡レンズ。
11. 請求項１乃至６いずれか１項に記載の製造方法により製造されたポリウレタン・チオウレタン系樹脂の光学部品としての使用。