JP4377208B2 - 高屈折率透明樹脂用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高い屈折率及び高い透明性が要求される光学材料等の樹脂分野に好適に使用されるイソシアナート化合物を含有する組成物、更には、該イソシアナート化合物を使用して製造される透明樹脂に関する。

プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は光学性能としては高屈折率、高アッベ数、物理的性質としては高耐熱性、低比重である。

これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄ が１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。

Ｄ．Ａ．Ｃ樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂や含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂やチオ（メタ）アクリレート樹脂が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂である。（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）

しかしながら、屈折率とアッベ数に関しては屈折率が上昇するほどアッベ数が低くなるといった相反する物性であるため両方を同時に向上させることは非常に困難である。そこで、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討が盛んに行われている。

このようなアッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う検討の中で最も代表的な提案はエピスルフィド化合物を使用する方法である。（例えば、特許文献３参照）

しかしながら、エピスルフィド化合物を使用する上記の方法で得られる樹脂は、光学物性が非常に優れたものであるものの、脆さや耐衝撃性が低いなどの物理的性能に劣る面があり、レンズに要求される諸物性を全て満足しているわけではない。

そのような中で、光学物性や物理的物性面でバランスの取れた素材であるポリチオウレタン樹脂を使用した上で、アッベ数の低下を抑えながら、高屈折率化を行う提案が新たになされた。（例えば、特許文献４参照）

特開昭６３−４６２１３号公報 特開昭６３−１８８６６０号公報 特開平９−１１０９７９号公報 特開２００１−３４２２５２号公報

前記特許文献４によれば、比較的高いアッベ数を有しながら高い屈折率が実現可能となった。これらの方法で製造された樹脂の中では、強度の高いポリチオウレタン樹脂の場合、屈折率も１．７２程度まで高めた例も示されているが、耐熱性に改善の余地があり、更なる高屈折率化も求められている。そこで、本発明の目的は、耐衝撃性等に優れたポリチオウレタン樹脂素材でありながら、更に高い屈折率、高いアッベ数を有し、高耐熱性を実現した透明樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、チオフェンジイソシアナートと脂肪族イソシアナート及び２官能以上のチオール化合物を含有する組成物であり、チオフェンジイソシアナートの含有量が全イソシアナート化合物の３０質量％以上である組成物を重合することにより得られる樹脂が要求物性を十分に満足しうるものであること見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、
［１］ チオフェンジイソシアナートと脂肪族イソシアナート及び２官能以上のチオール化合物を含有する組成物であり、チオフェンジイソシアナートの含有量が全イソシアナート化合物の３０質量％以上である組成物。
［２］ 前記脂肪族イソシアナートが環状骨格及び／または硫黄原子を有する化合物である［１］に記載の組成物。
［３］ 前記環状骨格が、ベンゼン環、ビシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、イソホロン環、ジシクロヘキシルメタン環、１，４−ジチアン環、１，３−ジチアン環、１，３−ジチオラン環、テトラヒドロチオフェン環から選ばれる１種以上の骨格である［２］に記載の組成物。
［４］ 前記２官能以上のチオール化合物が脂肪族ポリチオールである［１］乃至［３］に記載の組成物。
［５］ 前記２官能以上のチオール化合物がスルフィド結合及び／またはジスルフィド結合を有する化合物である［４］に記載の組成物。
［６］ 前記２官能以上のチオール化合物が分子内にジチオアセタール骨格及び／またはジチオケタール骨格及び／またはオルトトリチオ蟻酸エステル骨格及び／またはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物である［４］乃至［５］に記載の組成物。
［７］ 前記２官能以上のチオール化合物は、３官能以上の化合物である［４］乃至［６］に記載の組成物。
［８］ ［１］乃至［７］に記載の組成物を重合して得られる透明樹脂。
［９］ ［８］に記載の透明樹脂からなる光学材料。
［１０］ ［９］に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
［１１］ ［１］乃至［７］に記載の組成物を注型重合することを特徴とする透明樹脂の製造方法。
［１２］ チオフェンジイソシアナートを脂肪族イソシアナートに溶解させ液体状とした後に２官能以上のチオール化合物と混合した組成物を使用して透明樹脂を得ることを特徴とする［１１］に記載の透明樹脂の製造方法。
に関するものである。

本発明により、高屈折率分野における透明樹脂材料に好適に使用される組成物が見出され、該組成物を硬化させることにより、ポリチオウレタン樹脂素材でありながら更に高い屈折率及び高いアッベ数を有し、さらに耐熱性に非常に優れた透明樹脂を得ることが可能となり、特にプラスチックレンズの分野でレンズの薄型化に貢献する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るチオフェンジイソシアナートとは、２，５−チオフェンジイソシアナートまたは、２，３−チオフェンジイソシアナート、３，４−チオフェンジイソシアナートのいずれかを意味する。これらチオフェンジイソシアナート中で最も好ましい化合物は、２，５−チオフェンジイソシアナートである。これらは、公知の方法により合成可能であり、蒸留により精製取り出しが可能である。本発明の透明樹脂用途に該化合物を使用する場合、蒸留理論段数１段以上の蒸留塔を使用して分留することは、得られる樹脂の性能、特に色相や耐候性、樹脂成型時や後工程での加熱による黄変性を抑制する観点で好ましい方法である。

このチオフェンジイソシアナートは、ポリオールやポリチオール等の活性水素を有する化合物と混合し重合することで、樹脂の製造が可能であることは知られていたが、詳細な検討はされていなかった。即ち、得られる樹脂の物性、特に光学物性に関する知見はなかった。これは、チオフェンジイソシアナート、特に、２，５−チオフェンジイソシアナートは融点が４５℃付近にあるため、室温で固体であり、ポリチオールとの混合作業において、溶解性が悪く作業性が悪い場合や、溶解できない場合があったことが１つの原因として挙げられる。

もう一つの原因としては、従来より、チオフェン骨格を含有する組成物を重合して得られる樹脂は、芳香族系の組成物を重合して得られる樹脂と同様に、その光学物性、特にアッベ数が非常に低いものであるとの懸念がなされており、実用性に乏しいと考えられていた点が挙げられる。

本発明のチオフェンジイソシアナートと脂肪族イソシアナート及び２官能以上のチオールを含有する組成物は、この溶解性を原因とする作業性や光学物性に関する問題を克服した非常に優れたものであり、チオフェンジイソシアナートと脂肪族イソシアナートを組成物中に共存させることが必須条件である。

その使用比率については、概ね任意の比率で使用可能であるが、作業性や光学物性を考慮に入れれば、脂肪族イソシアナートを全ポリイソシアナート化合物に対して１質量％以上使用すると良いが、５質量％以上使用するとより良く、１０質量％以上使用すると更に良い。しかしながら、８０質量％以上使用すると光学物性などの要求物性を満足しない場合があるため、７０質量％以下で使用することが好ましい。

チオフェンジイソシアナートと脂肪族イソシアナート、更にはポリチオールの混合方法としては、チオフェンジイソシアナートを脂肪族イソシアナート、ポリチオールと混合し、加熱または、非加熱状態で溶解させれば良く、添加の順番や方法など特別限定されない。しかしながら、固体のチオフェンジイソシアナートは、ポリチオールへの溶解性が低いため、チオフェンジイソシアナートを加熱により融解させた後に、脂肪族イソシアナートへ添加し均一に混合した液とするか、または、チオフェンジイソシアナートを固体のまま脂肪族イソシアナートと混合し、加熱または、非加熱状態で、均一に混合した後にポリチオールと混合する方法が好ましい。

本発明の脂肪族イソシアナートは、脂肪族骨格に２個以上のイソシアナート基を有する化合物のことを言い、公知の脂肪族イソシアナートであればいずれでも使用可能である。又、本発明にいう「脂肪族」とは、アルカン、アルケン、アルキン等の一般的な脂肪族の他、芳香脂肪族、複素脂肪族をも含むものである。

ここで、本発明の脂肪族イソシアナートの好ましいものの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、メシチリレントリイソシアナート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランなどの脂肪族イソシアナート等が挙げられるが、例示化合物に限定されるものではない。また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用可能である。これら例示化合物は、単独でも２種類以上混合して使用しても良い。

これら化合物の内、本発明のチオフェンジイソシアナートとの相溶性や重合して得られる樹脂の光学物性や耐熱性を考慮すれば、分子内に環状骨格を有するか硫黄原子を有する化合物がより好ましく、具体的には、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランからなる化合物群から少なくとも１種選択された化合物である。相溶性の観点から言えば、これら化合物群のうち４５℃以下で液体状である化合物を少なくとも１種選択するとより好ましい。２０℃以下で液体状である化合物を少なくとも１種選択すれば更に好ましい。

本発明に係る２官能以上のチオール化合物とは、分子内に少なくとも１個のメルカプト基を有する２官能以上の公知の化合物であれば良いが、得られる樹脂の耐熱性を考慮して３次元架橋性を向上させるために、分子内に３個以上メルカプト基を有する化合物もしくは、メルカプト基を２個有し、かつ、その他にイソシアナート基と反応可能な活性水素基を１個以上有する化合物や、メルカプト基を１個有し、かつ、その他にイソシアナート基と反応可能な活性水素基を２個以上有する化合物などの３官能以上の化合物を選択するとよい。

ここで本発明に係る２官能以上のチオール化合物のうち、好ましいものの具体例としては、メタンジチオール、１,２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラキス（メルカプトメチル）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物、

１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチオール、

１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール化合物、

ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−メルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール化合物、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、

ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス(２，３−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）等のその他のメルカプト基以外に硫黄原子とエステル結合を含有する脂肪族ポリチオール化合物、

３，４−チオフェンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン等のメルカプト基以外にヒドロキシ基を含有する化合物、

１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロヘキサン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３−チアペンタン、１，１，６，６−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−３，４−ジチアヘキサン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタンチオール、２−（４，５−ジメルカプト−２−チアペンチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，５−ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）−１，４−ジチアン、２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−プロパンジチオール、３−メルカプトメチルチオ−１，７−ジメルカプト−２，６−ジチアヘプタン、３，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，５，８−トリチアノナン、３−メルカプトメチルチオ−１，６−ジメルカプト−２，５−ジチアヘキサン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、１，１，９，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−５−（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアプロピル）３，７−ジチアノナン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、テトラキス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）メタン、テトラキス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアブチル）メタン、３，５，９，１１−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１３−ジメルカプト−２，６，８，１２−テトラチアトリデカン、３，５，９，１１，１５，１７−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１９−ジメルカプト−２，６，８，１２，１４，１８−ヘキサチアノナデカン、９−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデカン、３，４，８，９，１３，１４−ヘキサキス（メルカプトメチルチオ）−１，１６−ジメルカプト−２，５，７，１０，１２，１５−ヘキサチアヘキサデカン、８−｛ビス（メルカプトメチルチオ）メチル｝−３，４，１２，１３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１５−ジメルカプト−２，５，７，９，１１，１４−ヘキサチアペンタデカン、４，６−ビス｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛３，５−ビス（メルカプトメチルチオ）−７−メルカプト−２，６−ジチアヘプチルチオ｝−６−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチアン、１，１−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル｝−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、１，５−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−２，４−ジチアペンタン、４，６−ビス［３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−５−メルカプト−２，４−ジチアペンチルチオ］−１，３−ジチアン、４，６−ビス｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、４−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−６−｛４−（６−メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアニルチオ｝−１，３−ジチアン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，１１−ジメルカプト−２，４，６，１０−テトラチアウンデカン、９−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−３，５，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，６，８，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−７，９，１３，１５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１，１７−ジメルカプト−２，４，６，１０，１２，１６−ヘキサチアヘプタデカン、３，７−ビス｛２−（１，３−ジチエタニル）｝メチル−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、４−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４，５−ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−１，３−ジチオラン、４−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、４−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝−５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メチル］−１，３−ジチエタン、２−｛３，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−６−メルカプト−２，５−ジチアヘキシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３，４，８，９−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−１１−メルカプト−２，５，７，１０−テトラチアウンデシルチオ｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、２−｛３−ビス（メルカプトメチルチオ）メチル−５，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−８−メルカプト−２，４，７−トリチアオクチル｝メルカプトメチルチオメチル−１，３−ジチエタン、４，５−ビス［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、４−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−５−｛１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−４−メルカプト−３−チアブチルチオ｝−１，３−ジチオラン、２−［ビス｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝］メチル−１、３−ジチエタン、４−｛４−（５−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラニル）チオ｝−５−［１−｛２−（１，３−ジチエタニル）｝−３−メルカプト−２−チアプロピルチオ］−１，３−ジチオラン、更にこれらのオリゴマー等のジチオアセタールもしくはジチオケタール骨格を有する化合物、

トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン、１，１，５，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２，４−ジチアペンタン、ビス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアブチル）メタン、２，４，６−トリス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロパン、ビス（メルカプトメチル）メチルチオ−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、トリス（（４−メルカプトメチル−２，５−ジチアシクロヘキシル−１−イル）メチルチオ）メタン、２，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２−メルカプトエチルチオ−４−メルカプトメチル−１，３−ジチアシクロペンタン、２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（２，３−ジメルカプトプロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、４−メルカプトメチル−２−（１，３−ジメルカプト−２−プロピルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、トリス（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）−１−チアエチル）メタン、トリス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）メタン、トリス（４，４−ビス（メルカプトメチルチオ）−３−チアブチル）メタン、２，４，６−トリス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）−１，３，５−トリチアシクロヘキサン、テトラキス（３，３−ビス（メルカプトメチルチオ）−２−チアプロピル）メタン等、さらにこれらのオリゴマー等のオルトトリチオ蟻酸エステル骨格を有する化合物、

３，３’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，５−ジメルカプト−２，４−ジチアペンタン、２，２’−ジ（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアシクロペンタン、２，７−ジ（メルカプトメチル）−１，４，５，９−テトラチアスピロ［４，４］ノナン、３，９−ジメルカプト−１，５，７，１１−テトラチアスピロ［５，５］ウンデカン、更にこれらのオリゴマー等オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物等が挙げられるが、これらの例示化合物のみに限定されるものではない。これら例示化合物は、単独でも２種類以上混合して使用しても良い。

これら化合物の内、得られる樹脂の光学物性、特にアッベ数を考慮すれば、芳香族系よりも脂肪族系のポリチオール化合物を選択する方が好ましい。更に、光学物性、特に屈折率の要求を考慮すれば、スルフィド結合及び／またはジスルフィド結合等のメルカプト基以外に硫黄原子を有する化合物を選択するとより好ましく、ジチオアセタール骨格、ジチオケタール骨格、オルトトリチオ蟻酸エステル骨格、オルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物を選択すると更に好ましい。得られる樹脂の耐熱性を考慮し３次元架橋性を上げる為には、３官能以上のチオール化合物を１種以上選択すると特に好ましい。以上の点で最も好ましいチオールとしては、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンからなる化合物群から３官能以上の場合少なくとも１種選択、２官能以上の場合少なくとも１種と３官能以上の化合物を少なくとも１種選択された化合物が挙げられる。

本発明に係る２官能以上のチオール化合物の使用量については、それぞれ使用する脂肪族イソシアナートやチオールの構造により異なるが、チオフェンジイソシアナートと脂肪族イソシアナート及びチオールを含有する組成物を重合して得られる樹脂の性能の観点から、チオフェンジイソシアナートと脂肪族イソシアナート中の全イソシアナート基モル数に対するチオール中の全ＳＨ基モル数の比（ＳＨ／ＮＣＯ）が、光学物性の観点では、ＳＨ／ＮＣＯがより大きい方が好ましく、樹脂の耐熱性の観点では、ＳＨ／ＮＣＯが１に近い方が好ましい。これら両性能を考慮すれば、特に、０．９から２．０の範囲で使用するとより好ましく、１．０から１．５の範囲で使用すると特に好ましい。

その他に、得られる樹脂の物性が低下しない範囲であれば、公知のエピスルフィド化合物、エポキシ化合物、オレフィン化合物等を添加し、得られる樹脂の性能を改良することも可能である。

本発明の組成物を重合させるにあたって、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化触媒としては、３級アミン類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、４級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が通常用いられる。

硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２’−ビピリジル、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の３級アミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラメチルジスタノキサン、ジアセトキシテトラエチルジスタノキサン、ジアセトキシテトラプロピルジスタノキサン、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミニウム、フッ化アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロ硼酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸、トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロ砒酸等のカチオン重合触媒が挙げられるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。

これら例示化合物の内、好ましいものはジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン等の有機錫化合物である。

上記硬化触媒は単独でも２種以上を混合して用いても良いが、活性の異なる２種類以上の硬化触媒を併用すると得られる樹脂の色相や光学ひずみ（脈離）が良好となる場合がある。

硬化触媒の添加量は、本発明に係る組成物の総質量に対して０．０００１〜１質量％の範囲で用いるのが好ましく、０．００１〜０．５質量％の範囲で使用するとより好ましい。硬化触媒の添加量が０．０００１〜１質量％の場合は重合性は良好であり、調合時のポットライフや得られる樹脂の透明性、光学物性、又は耐熱性、耐候性、耐熱黄変性の点で好ましい。

本発明の樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド間に、硬化触媒を含有する本発明に係る組成物を注入する。この時、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うと得られる樹脂の色相、脈離、濁り等について良好に得られる場合がある。

次いで、オーブン中または水中等の加熱可能装置内で加熱することにより硬化させ、樹脂を取り出すことができる。

成型モールドに注入された本発明の組成物の加熱重合条件は、本発明の組成物の組成、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、およそ−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。場合によっては、１０℃〜１５０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温し、１〜８０時間で重合させると好ましい。

本発明の樹脂成形の際には、目的に応じて公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、内部可塑剤、外部可塑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、充填剤、外部または内部離型剤、密着性向上剤などの種々の物質を使用することができる。

また、取り出した樹脂については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。アニール温度は５０℃〜２００℃の間で行われるが、得られる樹脂の色相、耐熱性等及び樹脂を製造する上での作業性を考慮すれば９０℃〜１５０℃で行うと好ましい。１００℃〜１３０℃であればより好ましい。

本発明に係る組成物を重合してなる樹脂は、色相良好で、屈折率とアッベ数が高く、光学歪みのない透明性に非常に優れた樹脂である。本樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、高度な屈折率や透明性を必要とする、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学用樹脂としての各種の用途に使用することが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料として好適である。

さらに、本発明の樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。公知の方法により、２，５−チオフェンジイソシアナートを合成し、理論段数２段の蒸留塔を用いて精製を行った。得られた留分の分析を行い、２，５−チオフェンジイソシアナートであることを確認した上で重合に使用した。
留分の同定データーを以下に示す。

尚、得られた樹脂の性能試験のうち、屈折率、耐熱性、比重、濁りは以下の試験法により評価した。

・ 屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）： プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・ 耐熱性： ＴＭＡペネトレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ）でのＴｇを耐熱性とした。
・ 比重 ： ２０℃にてアルキメデス法により測定した。
・ 濁り ： 高圧水銀灯下目視で観察した。樹脂濁りのあるものを×、濁りのないものを○とした。

［実施例１］
２，５−チオフェンジイソシアナート１４．０ｇと脂肪族イソシアナートとしてｍ−キシリレンジイソシアナート６．０ｇをジブチル錫ジクロライド２．０ｍｇ、「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性燐酸エステル）４０ｍｇ、「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製紫外線吸収剤）４０ｍｇを計量したビーカー内へ仕込み、５０℃の温浴にて加温しながら混合溶解し、均一液とした。溶解後室温まで冷却した後、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２０．８ｇを添加し混合、均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて０．５時間脱気を行った。脱気終了後、１μｍテフロンフィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し２４時間で重合した。重合終了後オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例２］
２，５−チオフェンジイソシアナート１６．０ｇと脂肪族イソシアナートとしてｍ−キシリレンジイソシアナート４．０ｇ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２１．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例３］
２，５−チオフェンジイソシアナート１４．０ｇと脂肪族イソシアナートとして２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタンの混合物６．０ｇ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２０．３ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例４］
２，５−チオフェンジイソシアナート１６．０ｇと脂肪族イソシアナートとして２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタンの混合物４．０ｇ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２０．７ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例５］
２，５−チオフェンジイソシアナート１８．０ｇと脂肪族イソシアナートとして２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタンの混合物２．０ｇ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２１．１ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［参考例１］
２，５−チオフェンジイソシアナート１０．０ｇと脂肪族イソシアナートとしてビス（イソシアナトメチル）スルフィド１０．０ｇ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２３．２ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［参考例２］
２，５−チオフェンジイソシアナート１４．０ｇと脂肪族イソシアナートとしてビス（イソシアナトメチル）スルフィド６．０ｇ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２２．５ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例８］
２，５−チオフェンジイソシアナート１４．０ｇと脂肪族イソシアナートとして２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタンの混合物６．０ｇ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２２．３ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例９］
２，５−チオフェンジイソシアナート１４．０ｇと脂肪族イソシアナートとして２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタンの混合物６．０ｇ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２６．４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例１０］
２，５−チオフェンジイソシアナート１６．０ｇと脂肪族イソシアナートとして２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタンの混合物４．０ｇ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２２．８ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例１１］
２，５−チオフェンジイソシアナート１６．０ｇと脂肪族イソシアナートとして２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタンの混合物４．０ｇ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン２６．９ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例１２］
２，５−チオフェンジイソシアナート１８．０ｇと脂肪族イソシアナートとして２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタンの混合物２．０ｇ、チオール化合物として４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２１．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［実施例１３］
２，５−チオフェンジイソシアナート１８．０ｇと脂肪族イソシアナートとして２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−〔２．２．１〕−ヘプタンの混合物２．０ｇ、チオール化合物として１，１，１，１−テトラキス（メルカプトメチル）メタン１１．８ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は無色透明で良好なものであった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

［比較例１］
ｍ−キシリレンジイソシアナート２０．０ｇをジブチル錫ジクロライド６．０ｍｇ、「ＺｅｌｅｃＵＮ」（商品名、ｓｔｅｐａｎ社製酸性燐酸エステル）４０ｍｇ、「バイオソーブ５８３」（商品名、共同薬品社製紫外線吸収剤）４０ｍｇを計量したビーカー内へ仕込み、攪拌溶解し、均一液とした。そこへ、チオール化合物として１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン１７．７ｇ添加し攪拌し均一液とした。この均一液を６００Ｐａにて０．５時間脱気を行った。脱気終了後、１μｍテフロンフィルターにて濾過を行った後、ガラスモールドとテープからなるモールド型へ注入した。このモールド型をオーブンへ投入し、１０℃〜１２０℃まで徐々に昇温し２４時間で重合した。重合終了後オーブンからモールド型を取り出し、離型して樹脂を得た。得られた樹脂を更に１２０℃で３時間アニールを行った。得られた樹脂は無色透明であった。得られた樹脂の性能を表２に示した。屈折率が、１．７０に及ばなかった。

［比較例２］
イソシアナート成分として２，４−トルイレンジイソシアナート２０．０ｇと脂肪族イソシアナートは使用せずに、チオール化合物として４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン２０．４ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして樹脂を得た。得られた樹脂は黄色に着色しており、屈折率も低い上にアッベ数が非常に低かった。得られた樹脂の性能を表２に示した。

Claims (10)

1. チオフェンジイソシアナートと、
   ベンゼン環、ビシクロヘプタン環、シクロヘキサン環、イソホロン環、ジシクロヘキシルメタン環、１，４−ジチアン環、１，３−ジチアン環、１，３−ジチオラン環、テトラヒドロチオフェン環から選ばれる１種以上の環状骨格を有する脂肪族イソシアナート、及び、
   ２官能以上のチオール化合物
   を含有する組成物であり、チオフェンジイソシアナートの含有量が全イソシアナート化合物の３０質量％以上である組成物。
2. 前記２官能以上のチオール化合物が脂肪族チオールである請求項１に記載の組成物。
3. 前記２官能以上のチオール化合物がスルフィド結合及び／またはジスルフィド結合を有する化合物である請求項２に記載の組成物。
4. 前記２官能以上のチオール化合物が分子内にジチオアセタール骨格及び／またはジチオケタール骨格及び／またはオルトトリチオ蟻酸エステル骨格及び／またはオルトテトラチオ炭酸エステル骨格を有する化合物である請求項２又は３に記載の組成物。
5. 前記２官能以上のチオール化合物は、３官能以上の化合物である請求項２乃至４の何れか１項に記載の組成物。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物を重合して得られる透明樹脂。
7. 請求項６に記載の透明樹脂からなる光学材料。
8. 請求項７に記載の光学材料からなるプラスチックレンズ。
9. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の組成物を注型重合することを特徴とする透明樹脂の製造方法。
10. チオフェンジイソシアナートを前記脂肪族イソシアナートに溶解させ液体状とした後に前記２官能以上のチオール化合物と混合した組成物を使用して透明樹脂を得ることを特徴とする請求項９に記載の透明樹脂の製造方法。