KR101043485B1 - 광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조방법 - Google Patents

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

톨릴렌디이소시아네이트와, 헥사메틸렌디이소시아네이트와, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(메르캅토에틸)설피드, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.

Description

광학 재료용 중합성 조성물, 광학 재료 및 광학 재료의 제조방법{POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, OPTICAL MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL MATERIAL}
본 발명은, 광학 재료용 중합성 조성물에 관한 것으로서, 특히 특정의 폴리이소시아네이트와, 특정의 폴리티올 화합물을 포함하는 광학 재료용 중합성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 광학 재료용 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 이 광학 재료의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 광학 부품의 용도에 있어서의 무기 재료의 대체로서, 플라스틱 재료가 사용되고 있다. 이와 같은 플라스틱 재료는, 이제까지 사용되어 온 무기 재료와 비교하여, 경량이며 갈라지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 적합하게 사용되고 있다. 특히, 렌즈 등의 광학 부품으로서는, 고굴절률을 가지는 플라스틱 재료가 요망되고 있고, 이와 같은 고굴절률을 가지는 플라스틱 재료로서는, 예를 들면 특허 문헌 1,2에 기재된 황함유 우레탄(티오우레탄)계 수지가 제안되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허공개공보 평2-270859호
특허 문헌 2 :　중국특허출원공개 1405198호 명세서
발명의 개시
그런데, 종래의 기술에 있어서는, 고굴절률인 재료였지만, 색상의 관점에서 실용화가 곤란하였던 방향족계의 티오우레탄계 수지도, 블루잉제 등의 첨가제의 개발 등에 의해, 실용화가 가능하게 되었다. 한편, 최근에 있어서, 고내구성이 요구되는 용도에 있어서의 광학 부품에도 플라스틱 재료의 사용이 요망되고 있다. 이와 같은 플라스틱 재료 중에서도, 광학 특성, 특히 색상의 경시적인 변화가 작은 성질, 즉 고내광성을 구비하는 재료가 요구되고 있다.
한편, 고굴절률을 가지는 플라스틱 재료는 고점도의 것이 많아, 높은 핸들링성이 요구되는 광학 부품의 용도에 있어서는 불충분한 것이며, 핸들링성의 향상도 요구되게 되었다.
본 발명자 등은, 특정의 이소시아네이트로 이루어지는 폴리이소시아네이트 및 특정의 폴리티올 화합물을 조합하여 이용하는 것에 의해, 고굴절률을 가지고, 높은 내광성을 구비하고, 핸들링성의 관점에서 점도가 높아지지 않는 재료가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하에 기재되는 것이다：
(1) 톨릴렌디이소시아네이트와, 헥사메틸렌디이소시아네이트와, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(메르캅토에틸)설피드, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물；
(2) (1)에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하여 얻은 광학 재료；
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하는 광학 재료의 제조방법；
(4) (3)에 기재된 제조방법에 있어서, 주형 중합에 의해 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 재료의 제조방법.
본 발명에 의하면, 고굴절률을 가지고, 또한 고내광성 및 고핸들링성을 구비한 광학 재료용 중합성 조성물, 및 이 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관하여 설명한다.
본 실시형태의 광학 재료용 중합성 조성물은, 톨릴렌디이소시아네이트와, 헥사메틸렌디이소시아네이트와, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(메르캅토에틸)설피드, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트에 더하여, 이하와 같은 다른 이소시아네이트 화합물을 이용할 수도 있고, 예를 들면,
2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)나프탈린, 메시티릴렌트리이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)설피드, 비스(이소시아나토에틸)설피드, 비스(이소시아나토메틸)디설피드, 비스(이소시아나토에틸)디설피드, 비스(이소시아나토메틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)메탄, 비스(이소시아나토에틸티오)에탄, 비스(이소시아나토메틸티오)에탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물；
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물；
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐설피드-4,4-디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물；
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티오란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물 등
을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기에 예시한 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 일부를 이소티오시아네이트기로 바꾼 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 이소티오시아네이트 화합물로서는, 예를 들면,
헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, m-크실릴렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)설피드, 비스(이소티오시아나토에틸)설피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디설피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물；
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소티오시아네이트, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물；
톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디설피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물；
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티오란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티오란 등의 황함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등
을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 이소시아네이트 화합물의 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나, 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체 혹은 다이머화 반응 생성물 등도, 다른 이소시아네이트 화합물로서 사용할 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리티올에 더하여, 이하와 같은 다른 티올 화합물을 이용할 수도 있고, 예를 들면,
2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글리세린비스(메르캅토아세테이트), 4-메르캅토페놀, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(티오글리콜레이트) 등
을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하와 같은 다른 폴리티올 화합물을 이용할 수도 있고, 예를 들면,
메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,2-시클로헥산디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티롤에탄트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메티롤에탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 비스(메르캅토메틸)설피드, 비스(메르캅토메틸)디설피드, 비스(메르캅토에틸)디설피드, 비스(메르캅토프로필)설피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필 티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필티오)에탄, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)설피드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 및 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르, 히드록시메틸설피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸디설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸디설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸디설피드비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시에틸디설피드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-메르캅토에틸 에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로헥산, 트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물；
1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸렌옥시)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸렌옥시)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올 등의 방향족 폴리티올 화합물；
2-메틸아미노-4,6-디티올-sym-트리아진, 3,4-티오펜디티올, 비스무티올, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄 등의 복소환 폴리티올 화합물 등
을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또한 이들 폴리티올, 다른 티올 화합물, 다른 폴리티올 화합물의 올리고머나 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체를, 다른 티올 화합물 또는 다른 폴리티올 화합물로서 사용해도 된다. 이들 활성 수소 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 사용되는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 필요에 따라서 다른 이소시아네이트 화합물(이하, 「이소시아네이트 화합물류」라고 한다)은, 미리 폴리티올, 및 필요에 따라서 다른 티올 화합물 및 다른 폴리티올 화합물(이하, 「티올류」라고 한다)의 일부를 예비적으로 반응시킨 것이라도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 사용되는 티올류는, 미리 이소시아네이트 화합물류의 일부를 예비적으로 반응시킨 것이라도 좋다.
또한, 수지의 개질을 목적으로 하여, 히드록시 화합물, 에폭시 화합물, 에피설피드 화합물, 유기산 및 그 무수물, (메타)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등의 수지 개질제를 더해도 된다. 여기에서, 수지 개질제란, 티오우레탄계 수지의 굴절률, 아베수, 내열성, 비중 등의 물성이나 내충격성 등의 기계 강도 등을 조정 혹은 향상시키는 화합물이다.
수지 개질제로서 이용하는 히드록시 화합물로서는, 예를 들면,
디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 티오디에탄올, 디티오디에탄올, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 또한 이들의 올리고머
를 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면,
비스페놀A글리시딜에테르 등의 다가 페놀 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 페놀계 에폭시 화합물；
수첨 비스페놀A글리시딜에테르 등의 다가 알코올 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 알코올계 에폭시 화합물；
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 다가 유기산 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물；
1급 및 2급 디아민 화합물과 에피할로히드린 화합물과의 축합에 의해 얻어지는 아민계 에폭시 화합물；
비닐시클로헥센디에폭시드 등의 지방족 다가 에폭시 화합물 등
을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 에피설피드 화합물로서는, 예를 들면,
비스(2,3-에피티오프로필티오)설피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)디설피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3-티아펜탄 등의 쇄상 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물；
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안 등의 환상 지방족, 복소환을 가지는 2,3-에피티오프로필티오 화합물；
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠 등의 방향족 2,3-에피티오프로필티오 화합물 등
을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 유기산 및 그 무수물로서는, 예를 들면,
티오디글리콜산, 티오디프로피온산, 디티오디프로피온산, 무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수말레산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산 등을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
수지 개질제로서 첨가할 수 있는 올레핀 화합물로서는, 예를 들면,
벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜아크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 비스페놀F디아크릴레이트, 비스페놀F디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 크실릴렌디티올디아크릴레이트, 크실릴렌디티올디메타크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디아크릴레이트, 메르캅토에틸설피드디메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물；
알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 알릴 화합물；
스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 디비닐벤젠, 3,9-디비닐스피로비(m-디옥산) 등의 비닐 화합물 등
을 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
이들 수지 개질제는, 단독으로도, 2종류 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 이소시아네이트 화합물류, 및 티올류 및 수지 개질제를 이용했을 경우에는 히드록시 화합물(이하, 「활성 수소 화합물류」라고 한다)의 사용 비율은, 통상 (NCO＋NCS)/(SH＋OH)의 관능기 몰비가, 통상, 0.8~1.5의 범위, 바람직하게는, 0.9~1.2의 범위이다.
이상 설명한 바와 같은 톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 특정의 폴리티올을 필수 성분으로서 포함하는 조성물은, 핸들링성에 지장이 없을 정도의 점도를 가진다. 여기에서 점도는, 예를 들면, B형 점도계로 측정되는 20℃에 있어서의 모노머 혼합물의 점도로 평가할 수 있고, 조성물의 조합 직후의 점도에서, 감압하에서의 탈포처리나 그 외의 공정을 거쳐 모든 모노머의 주입을 마쳤을 때까지 점도가 중요하고, 핸들링성이 양호하다고 하는 관점에서, 예를 들면 기준으로서 조성물의 조합 직후의 점도가 100mPaㆍs 이하, 바람직하게는 50mPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 30mPaㆍs 이하이다. 또한, 후술하는 주형 중합에서 광학 재료를 성형하는 경우에는, 주입시의 점도가, 20℃에서의 측정치로서, 200mPaㆍs 이하가 바람직하고, 특히 중심두께가 매우 얇은 렌즈의 제조를 위해서는, 더 한층의 저점도, 예를 들면 100mPaㆍs 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상술한 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하여 얻은 광학 재료를 제공한다.
이와 같은 광학 재료는, 광조사에 의한 색상의 경시적 변화가 작다고 하는 관점에서, 내구성이 뛰어나다. 여기에서 색상은, 예를 들면 48시간 광조사 후에 있어서의 QUV 시험기에 의한 황색도(이하, 「YI」라고 한다)의 변화(이하, 「ΔYI」라고 한다)의 측정치로 평가할 수 있고, 광학 재료의 ΔYI값은, 내구성이 뛰어나다고 하는 관점에서, 가능한 한 작은 것이 바람직하다.
여기에서 광학 재료의 굴절률은, 소망에 따라서 중합성 조성물 중의 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류의 종류 및 조성비로 조절할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 광학 재료는 고굴절률인 것이 요구되고 있고, 이 관점에서, 예를 들면 e선에서 측정한 굴절률로, 통상 1.55 이상, 바람직하게는 1.59 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 이상의 굴절률을 가지는 수지가 얻어지는 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류의 조합 및 그 조성비가 바람직하다.
또한, 다른 관점에서는, 중합성 조성물을 경화하는 광학 재료의 제조방법, 예를 들면 렌즈 주형용 주형(鑄型)을 이용하는 주형 중합에 의해 상기 중합성 조성물을 성형하는 광학 재료의 제조방법을 제공한다.
전술한 광학 재료용 중합성 조성물인 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류의 혼합물을 경화 성형할 때에는, 필요에 따라서, 공지의 성형법에 있어서의 수법과 동일하게, 디부틸주석디클로라이드 등의 촉매, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제, 산성 인산에스테르 등의 내부 이형제, 광안정제, 산화 방지제, 라디칼 반응 개시제 등의 반응 개시제, 쇄연장제, 가교제, 착색 방지제, 유용(油溶)염료, 충전제 등의 물질을 첨가해도 된다.
이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류에 반응 촉매나 이형제, 그 외 첨가제를 혼합하여 주입액을 조제하는 경우, 촉매나 이형제 그 외의 첨가제의 첨가는, 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류에의 용해성에도 좌우되지만, 미리 이소시아네이트 화합물류에 첨가 용해시키거나, 또한, 활성 수소 화합물류에 첨가 용해시키거나 혹은 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류의 혼합물에 첨가 용해시켜도 좋다. 혹은, 사용하는 이소시아네이트 화합물류 또는 활성 수소 화합물류의 일부에 용해시켜 마스터액을 조제한 후, 이것을 첨가해도 상관없다. 첨가 순서에 관해서는, 이들 예시의 방법에 한정되지 않고, 조작성, 안전성, 편의성 등을 근거로 하여, 적절히 선택된다.
혼합은, 통상, 30℃ 이하의 온도에서 행해진다. 혼합물의 포트라이프(potlife)의 관점에서, 더욱 저온으로 하면 바람직한 경우가 있다. 또한, 촉매나 이형제 등의 첨가제가, 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류에 대해서 양호한 용해성을 나타내지 않는 경우는, 미리 가온하여, 이소시아네이트 화합물류, 활성 수소 화합물류나 그 혼합물에 용해시키는 경우도 있다.
또한, 얻어지는 플라스틱 렌즈에 요구되는 물성에 따라서는, 필요에 따라서, 감압하에서의 탈포처리나 가압, 감압 등에서의 여과 처리 등을 행하는 것이 바람직한 경우가 많다.
뒤이어, 이소시아네이트 화합물류 및 활성 수소 화합물류의 혼합물이 주입된 편광 필름이 고정된 렌즈 주형용 주형을 오븐 중 또는 수(水)중 등의 가열 가능 장치내에서 소정의 온도 프로그램으로 수시간부터 수십 시간 걸쳐 가열하여 경화 성형한다.
중합 경화의 온도는, 혼합물의 조성, 촉매의 종류, 몰드의 형상 등에 따라서 조건이 다르기 때문에 한정할 수 없지만, 대략, -50~200℃의 온도에서 1~100시간 걸쳐 행해진다.
통상, 5℃에서 40℃의 범위의 온도에서 개시하고, 그 후 서서히 80℃에서 130℃의 범위까지 승온시키고, 그 온도에서 1시간에서 4시간 가열하는 것이 일반적이다.
경화 성형 종료후, 렌즈 주형용 주형으로부터 꺼냄으로써, 플라스틱 렌즈를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 광학 재료로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 중합에 의한 변형을 완화하는 것을 목적으로 하여, 이형한 렌즈를 가열하여 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐 온도는 통상 80~150℃의 범위, 바람직하게는 100~130℃의 범위, 더욱 바람직하게는 110~130℃의 범위이다. 어닐 시간은, 통상 0.5~5시간의 범위, 바람직하게는 1~4시간의 범위이다.
본 실시형태의 광학 재료로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라서, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하여 이용된다. 코팅층으로서는, 프라이머층, 하드 코트층, 반사 방지막층, 방담(防曇) 코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다. 이들의 코팅층은, 각각 단독으로 사용해도 복수의 코팅층을 다층화하여 사용해도 된다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성하여도 다른 코팅층을 형성하여도 좋다.
이들의 코팅층에는, 각각, 자외선으로부터 렌즈나 눈을 지키는 목적으로 자외선 흡수제, 적외선으로부터 눈을 지키는 목적으로 적외선 흡수제, 렌즈의 내후성을 향상시키는 목적으로 광안정제나 산화 방지제, 렌즈의 패션성을 높이는 목적으로 염료나 안료, 또한 포토크로믹(photochromic) 염료나 포트크로믹 안료, 대전 방지제, 그 외, 렌즈의 성능을 높이는 목적으로 공지의 첨가제를 병용해도 된다. 도포성의 개선을 목적으로 하여 각종 레벨링제를 사용해도 된다.
프라이머층은, 일반적으로는, 하드 코트층의 밀착성이나 플라스틱 렌즈의 내충격성의 향상을 목적으로, 렌즈 기재(본 실시형태의 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료)와 하드 코트층과의 사이에 형성되고, 그 막두께는, 통상, 0.1~10μm 정도이다.
프라이머층은, 예를 들면, 도포법이나 건식법으로 형성된다. 도포법에서는, 프라이머 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지의 도포 방법으로 도포한 후, 고체화시키는 것에 의해 프라이머층이 형성된다. 건식법으로는, CVD법이나 진공 증착법 등의 공지의 건식법으로 형성된다. 프라이머층을 형성할 때에, 밀착성의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라서, 렌즈의 표면을 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 전처리를 행해도 된다.
프라이머 조성물로서는, 고화한 프라이머층이 렌즈 기재(본 실시형태의 중합성 조성물로부터 얻어지는 광학 재료)와 밀착성이 높은 소재가 바람직하고, 통상, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 멜라닌계 수지, 폴리비닐아세탈을 주성분으로 하는 프라이머 조성물 등이 사용된다. 프라이머 조성물은, 용제없이 사용하는 것도 가능하지만, 조성물의 점도를 조정하는 등의 목적으로 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 이용해도 된다.
하드 코트층은, 렌즈 표면에 내찰상성, 내마모성, 내습성, 내온수성, 내열성, 내후성 등의 기능을 부여하는 것을 목적으로 한 코팅층이며, 그 막두께는, 통상, 0.3~30μm 정도이다.
하드 코트층은, 통상, 하드 코트 조성물을 스핀 코트, 딥 코트 등 공지의 도포 방법으로 도포한 후, 경화하여 형성된다. 경화 방법으로서는, 열경화, 자외선이나 가시광선 등의 에너지선 조사에 의한 경화 방법 등을 들 수 있다. 하드 코트층을 형성할 때에, 밀착성의 향상을 목적으로 하고, 필요에 따라서, 피복 표면(렌즈 기재 혹은 프라이머층)을, 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 전처리를 행해도 된다.
하드 코트 조성물로서는, 일반적으로는, 경화성을 가지는 유기 규소 화합물과 Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In 및 Ti 등의 산화물 미립자(복합 산화물 미립자를 포함한다)의 혼합물이 사용되는 경우가 많다. 또한 이들 이외에, 아민류, 아미노산류, 금속 아세틸아세토네이트 착체, 유기산 금속염, 과염소산류, 과염소산류의 염, 산류, 금속 염화물 및 다관능성 에폭시 화합물 등을 사용해도 된다. 하드 코트 조성물은, 용제없이 사용하는 것도 가능하지만, 렌즈에 영향을 미치지 않는 적당한 용제를 이용해도 된다.
반사 방지층은, 필요에 따라서, 통상, 하드 코트층 위에 형성된다. 반사 방지층에는 무기계와 유기계가 있어, 무기계의 경우는, 일반적으로는, SiO2, TiO2 등의 무기산화물을 이용하여 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법, CVD법 등의 건식법에 의해 형성되는 경우가 많다. 유기계의 경우는, 일반적으로는, 유기 규소 화합물과 내부 공동(空洞)을 가지는 실리카계 미립자를 포함하는 조성물을 이용하여 습식에 의해 형성되는 경우가 많다.
반사 방지층은 단층이어도 다층이어도 좋지만, 단층으로 이용하는 경우는 하드 코트층의 굴절률보다도 굴절률이 적어도 0.1 이상 낮아지는 것이 바람직하다. 효과적으로 반사 방지 기능을 발현하려면 다층막 반사 방지막으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 통상은, 저굴절률막과 고굴절률막을 서로 번갈아 적층한다. 이 경우도 저굴절률막과 고굴절률막과의 굴절률 차이는 0.1 이상인 것이 바람직하다. 고굴절률막으로서는, 예를 들면, ZnO, TiO2, CeO2, Sb2O5, SnO2, ZrO2, Ta2O5 등의 막이, 저굴절률막으로서는, SiO2막 등을 들 수 있다. 막두께는, 통상, 50~150nm 정도이다.
또한, 본 실시형태의 광학 재료로부터 얻어지는 플라스틱 렌즈는, 필요에 따라서, 이면 연마, 대전 방지 처리, 염색 처리, 조광 처리 등을 실시해도 된다.
이와 같은 플라스틱 렌즈는, 박형화가 가능하기 때문에, 안경용의 렌즈, 특히 시력 보정용 렌즈로서 유용하다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
중합에 의해 얻어진 렌즈는 성능 시험을 행하여 평가했다. 성능 시험은 굴절률ㆍ아베수, 내열성, 강도로 하여, 이하의 시험법에 의해 평가했다.
ㆍ굴절률(ne) 아베수(νe)：　시마즈제작소제 풀프리히 굴절계 KPR-30을 이용하여, 20℃에서 측정했다.
ㆍ내열성：시마즈제작소제 TMA-60을 사용하여, TMA 페네트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5mmφ)에서의 Tg를 내열성으로 했다.
ㆍ비중：20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정했다.
ㆍ색상：두께 9mm의 수지 평판을 제작하고, 색채색차계(미놀타사제 CR-200)에 있어서 황색도(YI)를 측정했다.
ㆍ점도：20℃에 있어서의 모노머 혼합물의 점도를 B형 점도계로 측정했다.
ㆍ내광성 시험：두께 2mm의 수지 평판을 제작하고, QUV 시험기에 있어서 48시간 조사 후, 조사 전후의 수지 색상으로부터 ΔYI를 측정했다.(QUV의 시험 조건으로서, 광원으로서 UVA-340을 이용하고, 조도 0.35W/㎡, 블랙 패널 온도 50℃에서 실시했다.)
(실시예 1)
톨릴렌디이소시아네이트 34.65g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 14.34g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.0075g과, 자외선 흡수제로서 바이오소브 583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec　UN(산성 인산에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.05g을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 51.01g을 더하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다(용액 중의 (NCO＋NCS)/(SH＋OH)=1.0/1.0). 이 균일 용액의 점도는, 13mPaㆍs이었다. 이 균일 용액을, 600Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1μm 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에 있어서 4시간 어닐을 더 행했다. 얻어진 수지는, 굴절률(ne) 1.668, 아베수(νe) 28, 내열성 113℃, YI값 10.9, 수지 비중 1.35이었다. 또한, 얻어진 수지의 내광성 시험에 있어서의 ΔYI는 5.1이었다.
(실시예 2)
톨릴렌디이소시아네이트 30.68g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 15.95g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.005g과, 자외선 흡수제로서 바이오소브 583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec　UN(산성 인산에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.05g을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 53.37g을 더하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다(용액 중의 (NCO＋NCS)/(SH＋OH)=1.0/1.0). 이 균일 용액의 점도는, 21mPaㆍs이었다. 이 균일 용액을, 600Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1μm 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에 있어서 4시간 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지는, 굴절률(ne) 1.669, 아베수(νe) 29, 내열성 125℃, YI값 10.5, 수지 비중 1.36이었다. 또한, 얻어진 수지의 내광성 시험에 있어서의 ΔYI는 5.4이었다.
(실시예 3)
톨릴렌디이소시아네이트 16.50g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 29.50g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.05g과, 자외선 흡수제로서 바이오소브 583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec　UN(산성 인산에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.10g을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 및, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안을 포함하는 혼합물 54.00g을 더하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다(용액 중의 (NCO＋NCS)/(SH＋OH)=1.0/1.0). 이 균일 용액의 점도는, 25mPaㆍs이었다. 이 균일 용액을, 600Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1μm 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰 드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에 있어서 4시간 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지는, 굴절률(ne) 1.671, 아베수(νe) 29, 내열성 104℃, YI값 5.5, 수지 비중 1.36이었다. 또한, 얻어진 수지의 내광성 시험에 있어서의 ΔYI는 4.5이었다.
(비교예 1)
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 40.56g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 14.68g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.0075g과, 자외선 흡수제로서 바이오소브 583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec　UN(산성 인산에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.05g을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 44.76g을 더하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다(용액 중의 (NCO＋NCS)/(SH＋OH)=1.0/1.0). 이 균일 용액의 점도는, 23mPaㆍs이었다. 이 균일 용액을, 600Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1μm 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에 있어서 4시간 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지는, 굴절률(ne) 1.674, 아베수(νe) 26, 내열성 112℃, YI값 9.0, 수지 비중 1.33이었다. 또한, 얻어진 수지의 내광성 시험에 있어서의 ΔYI는 24.9이었다.
(비교예 2)
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 36.24g과 헥사메틸렌디이소시아네이트 16.24g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.005g과, 자외선 흡수제로서 바이오소브 583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec　UN(산성 인산에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.05g을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 47.52g을 더하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다(용액 중의 (NCO＋NCS)/(SH＋OH)=1.0/1.0). 이 균일 용액의 점도는, 33mPaㆍs이었다. 이 균일 용액을, 600Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1μm 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에 있어서 4시간 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지는, 굴절률(ne) 1.674, 아베수(νe) 27, 내열성 125℃, YI값 7.3, 수지 비중 1.33이었다. 또한, 얻어진 수지의 내광성 시험에 있어서의 ΔYI는 23.1이었다.
(비교예 3)
톨릴렌디이소시아네이트 34.64g과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리머체 22.85g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.0075g과, 자외선 흡수제로서 바이오소브 583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec　UN(산성 인산에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.20g을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰 다. 용해 후, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 42.51g을 더하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다(용액 중의 (NCO＋NCS)/(SH＋OH)=1.0/1.0). 이 균일 용액의 점도는, 43mPaㆍs이었다. 이 균일 용액을, 600Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1μm 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에 있어서 4시간 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지는, 굴절률(ne) 1.651, 아베수(νe) 28, 내열성 124℃, YI값 5.8, 수지 비중 1.34이었다. 또한, 얻어진 수지의 내광성 시험에 있어서의 ΔYI는 10.8이었다.
(비교예 4)
톨릴렌디이소시아네이트 31.18g과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리머체 25.31g을 혼합 용해시키고, 또한 경화 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.005g과, 자외선 흡수제로서 바이오소브 583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec　UN(산성 인산에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.20g을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 43.51g을 더하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다(용액 중의 (NCO＋NCS)/(SH＋OH)=1.0/1.0). 이 균일 용액의 점도는, 126mPaㆍs이었다. 이 균일 용액을, 600Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1μm 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투 입, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에 있어서 4시간 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지는, 굴절률(ne) 1.647, 아베수(νe) 29, 내열성 135℃, YI값 5.6, 수지 비중 1.34이었다. 또한, 얻어진 수지의 내광성 시험에 있어서의 ΔYI는 13.3이었다.
(비교예 5)
톨릴렌디이소시아네이트 44.45g에 경화 촉매로서 디메틸주석디클로라이드 0.005g과, 자외선 흡수제로서 바이오소브 583을 0.05g, 내부 이형제로서 Zelec　UN(산성 인산에스테르：등록상표, Stepan사제) 0.05g을 첨가하고, 20℃에서 혼합 용해시켰다. 용해 후, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트 22.91g과, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸 32.64g을 더하고, 혼합 용해시켜 균일 용액으로 했다(용액 중의 (NCO＋NCS)/(SH＋OH)=1.0/1.0). 이 균일 용액의 점도는, 40mPaㆍs이었다. 이 균일 용액을, 600Pa로 1시간 탈포를 행한 후, 1μm 테플론(등록상표) 필터로 여과를 행한 후, 유리 몰드와 테이프로 이루어지는 몰드형에 주입했다. 이 몰드형을 오븐에 투입, 25℃~120℃까지 대략 24시간 걸쳐 서서히 승온하여 중합했다. 중합 종료후, 오븐으로부터 몰드형을 꺼내고, 이형하여 수지를 얻었다. 얻어진 수지를 120℃에 있어서 4시간 더 어닐을 행했다. 얻어진 수지는, 굴절률(ne) 1.659, 아베수(νe) 27, 내열성 138℃, YI값 11.0, 수지 비중 1.38이었다. 또한, 얻어진 수지의 내광성 시험에 있어서의 ΔYI는 8.9이었다.
이상의 결과를 표 1에 정리했다. 표 중의 혼합 모노머의 점도는, 조합시의 핸들링성을 나타내는 지표로 되어, 실시예 1~3, 및 비교예 1~2에서는 혼합 모노머의 점도가 낮고 핸들링성이 양호했다. 특히, 실시예 1~3에서는, 표 중의 내광성 시험에 있어서 내광성 시험 전후의 색상 변화량(ΔYI)이 작고, 내광성도 우수했다. 비교예 1 및 비교예 2에서는, 핸들링성이 양호하고, 초기의 색상도 그다지 나쁘지 않고, 실용상 유용하지만, 내광성이 요구되는 용도에 있어서는 불충분했다. 동일한 방향족 이소시아네이트로서 구조에 공통성이 있는 톨릴렌디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트가, 내광성의 면에서 다른 거동을 나타내고, 톨릴렌디이소시아네이트를 필수 성분으로서 이용한 계의 쪽이 본 발명의 효과의 관점에서 바람직한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 3~5에서는, 혼합 모노머의 점도가 높고 핸들링성에 문제가 있고, 또한 비교예 3 및 비교예 4에서는, 내광성 시험 전후의 색상 변화량(ΔYI)이 크고, 내광성에도 문제가 있었다. 특히, 비교예 3, 및 4에서 사용한 톨릴렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리머체를 이용한 계는, 특허 문헌 2(중국 특허 출원 공개 1405198호 명세서)에서 실례 4에 기재된 계에 상당하는 것이고, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 트리머화한 화합물을 원료로 이용했을 경우에는, 소망한 효과가 얻어지지 않았다.
Figure 112009079698552-pct00001

Claims (5)

  1. 톨릴렌디이소시아네이트와, 헥사메틸렌디이소시아네이트와, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(메르캅토에틸)설피드, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄으로부터 선택되는 1종 이상의 폴리티올을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 이외의 이소시아네이트 화합물로서, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 복소환 폴리이소시아네이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하여 얻은 광학 재료.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 광학 재료용 중합성 조성물을 경화하는 광학 재료의 제조방법.
  5. 제 4항에 기재된 제조방법에 있어서, 주형 중합에 의해 상기 광학 재료용 중합성 조성물을 성형하는 것을 특징으로 하는 광학 재료의 제조방법.
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