JP5876077B2 - ウレタン系光学材料用樹脂の製造方法、樹脂組成物、及び製造された光学材料 - Google Patents

Description

本発明は、チオールを含有する化合物とイソシアネート基を有する化合物からなる樹脂組成物を重合することにより光学材料を製造する方法に関し、特に汎用のポリイソシアネート化合物を用いて高品質のウレタン系光学材料を製造する方法に関する。

プラスチック光学材料は、無機材料からなる光学材料に比べて軽くて割れにくく、染色が可能である。最近は、多様な樹脂のプラスチック材料が光学材料として用いられており、その要求物性も日増しに高くなっている。

ポリチオール化合物とイソシアネート化合物を用いて製造されたポリチオウレタン光学樹脂は、透明性、アッベ数、透過率、引張強度などの光学特性に優れ、光学レンズ素材として広く用いられている。しかし、ポリチオール化合物と汎用のイソシアネート化合物を含む樹脂組成物を硬化させて光学材料を製造する場合、重合不均衡や白化がよく発生し、優れた光学特性を有する光学樹脂を悪くしてしまう。特に、テープ白化と気泡現象が発生する場合があるが、このようなテープ白化や気泡現象は、光学材料の性能に悪影響を及ぼし、不良発生及びレンズの品質を低下させる要因となっている。

ポリチオールとの混合性に優れた特性を有するイソシアネート化合物、例えば、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンなどは、ポリチオール化合物と混合して熱硬化するとき、重合不均衡や白化発生という問題があまりない。しかし、このようなイソシアネート化合物は製造が難しく製造費用が高いため、高価で供給される。一方、安価な汎用のイソシアネート、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＨＤＩトリマー）、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｏ，ｍ，ｐ−ザイリレンジイソシアネート）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などとポリチオール化合物を硬化させて得た光学樹脂では、重合不均衡や白化現象、特にテープ白化や気泡現象がよく発生する。

本発明では、汎用のイソシアネート化合物を用いてウレタン系光学材料を製造しながらも、このようなテープ白化や気泡現象を解決することを目的とする。

本発明者らは、テープ白化及び気泡現象に組成物の重合速度が重要な影響を及ぼすことを見出した。組成物が適当な重合速度を持つ場合、テープの白化を防ぐことができ、同時に気泡現象を最小化することができる。そして、組成物内の水分含量が重合速度における重要な因子として作用する。本発明では、組成物中の水分含量が一定の範囲にあるとき、重合速度が適当でテープの白化を防ぐと共に、気泡現象を最小化するという事実を確認した。このような事実に基づき、本発明では、安価な汎用のイソシアネートを用いながらも、水分含量の調節を通じて重合速度が適当になるようにすることでテープ白化や気泡を最小化し、無色透明性のポリウレタン系光学材料を良い収率で良好に製造することができる。

組成物のうちイソシアネート化合物の反応速度が遅い場合には、水分によって速度を増加させることができる。水分が反応速度を増加させる理由は、水分がイソシアネートと反応してアミン化合物を生成し、生成されたアミン化合物が反応を若干増加させるものと考えられる。

また、本発明では、水分含量が多い場合は、ともすればレンズの透明度を低下させる原因となることもあり、また特定範囲以上の水分が含有される場合には、過量の二酸化炭素が発生して光学レンズを製造する過程で気泡が発生し、不良率を増加させるという事実も分かった。

韓国公開特許第１０−２００９−００５１０９０号では、チオール化合物の水分含量を６００ｐｐｍ以下とすることで、組成物の水分含量を３００ｐｐｍ以下に調節し、脈理や白濁を最小化する方法を開示している。しかし、チオール化合物の製造時に低水準の水分を除去することも難しく、除去するとしても保管中に水分を吸収し続け得るため、低水準を維持しにくいという問題がある。本発明では、テープによる白濁の場合、逆にこれより高い適当な水分の存在がテープ白濁現象を防ぐのに役立ち、気泡発生もなく、脈理や耐熱性、熱安定性などの光学物性にも変化を与えないという事実を発見するに至った。また、透明性が要求される光学材料に水分が良い影響を及ぼさない場合もあるという観点から、透過率及び透明性を注意深く観察してみた結果、適当な範囲の水分含量であればこの点でも問題がないということを確認することができた。

本発明では、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を含む樹脂組成物を鋳型重合するウレタン系光学材料用樹脂の製造方法であって、前記組成物内の水分の含有量が３００〜３，０００ｐｐｍであり、前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６-（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＨＤＩトリマー）、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｏ，ｍ，ｐ−ザイリレンジイソシアネート）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）より構成された群から選択される１種または２種以上の化合物であることを特徴とするウレタン系光学材料用樹脂の製造方法が提供される。

前記樹脂組成物は、前記イソシアネートの他に、１種または２種以上の他のイソ（チオ）シアネート化合物をさらに含むことができる。

また、本発明では、
（ａ）ポリチオール化合物と、
（ｂ）イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＨＤＩトリマー）、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジイソシアネート）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）より構成された群から選択される１種または２種以上のポリイソシアネート化合物と、
（ｃ）水分３００〜３，０００ｐｐｍを含むウレタン系光学材料用樹脂組成物が提供される。

また、本発明では、上記のような方法により製造されたウレタン系光学材料用樹脂と、このウレタン系光学材料用樹脂からなる光学レンズが提供される。前記光学レンズは特に眼鏡レンズを含む。

本発明によれば、安価に供給される汎用のイソシアネート化合物を使用して、テープを用いた鋳型重合を行いながらもテープ白化や気泡を最小化し、無色透明性の品質に優れたウレタン系光学材料を良い収率で良好に製造することができる。

本発明においては、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物からなる樹脂組成物を重合することによって、光学材料用ポリウレタン系樹脂を製造する。この樹脂組成物の水分含有量は、３００〜３，０００ｐｐｍの範囲内である。組成物の水分含有量が３００ｐｐｍ未満になるように原料のポリチオール中の水分を除去することは難しいだけでなく、テープ白化や気泡発生を防ぐ重合速度の面から、組成物の水分含有量は、３００〜３，０００ｐｐｍの範囲であることが望ましい。

樹脂組成物に含まれるポリチオール化合物の水分含有量は、６００〜６，０００ｐｐｍが好ましく、テープ白化と気泡を抑制する観点からは６００〜３，０００ｐｐｍがより好ましい。本発明で、水分含有量は、水分測定機によって測定された。ポリチオール化合物は、特に制限されておらず、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物を用いることができる。例えば、ポリチオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）サルファイド、テトラキス（メルカプトメチル）メタン；２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）サルファイド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジサルファイド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）サルファイド、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、３−（（３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３’−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘクタン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトール−エーテル−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン及び２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタンより構成された群から選択される１種または２種以上の化合物である。好ましくは、ポリチオール化合物は、２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール；２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール；２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール；１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン；１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）−エタン；ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド；２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール；２，２’−チオジエタンチオール、４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘクタデカン−１，１７−ジチオール、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−［４−（１−｛４−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロポキシ］−フェニル｝−１−メチルエチル）−フェノキシ］−プロパン−１−チオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールメルカプトアセテート、トリメチオルプロパントリスメルカプトプロピオネート、グリセロールトリメルカプトプロピオネート、ジペンタエピスリトールヘキサメルカプトプロピオネートなどの化合物を単独または２種以上混合して用いることができ、これ以外にもこれらの未反応物であるヒドロキシ基が一部混合された化合物が含まれ得る。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリイソシアネート化合物は、安価に供給される汎用のイソシアネート化合物を用いることができる。好ましくは、イソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＨＤＩトリマー）、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジイソシアネート（ｏ，ｍ，ｐ−ザイリレンジイソシアネート）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）より構成された群から選択される１種または２種以上のポリイソシアネートを単独または共に用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、前記イソシアネートの他に１種または２種以上の他のイソ（チオ）シアネート化合物をさらに含むことができる。このようなイソ（チオ）シアネート化合物としては、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテルを含む脂肪族イソシアネート化合物；
１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネートを含む脂環族イソシアネート化合物；
ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネートを含む芳香族イソシアネート化合物；
ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタンを含む含硫脂肪族イソシアネート化合物；
ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネートを含む含硫芳香族イソシアネート化合物；及び
２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランを含む含硫複素環イソシアネート化合物より構成された群から選択される１種または２種以上のイソ（チオ）シアネート化合物を用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を主成分とする、重合性組成物である。樹脂組成物は、この他に、必要に応じて、触媒、内部離型剤、紫外線吸収剤、染料、安定剤、ブルーイング剤などの任意成分をさらに含んでいてもよい。例えば、ウレタン系光学材料用樹脂は、このような樹脂組成物、すなわちポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物、そして必要に応じて任意成分をレンズ用のモールドに注入して硬化することで製造することができる。また、ここに、ウレタン樹脂組成物と共重合が可能な、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、ビニル基あるいは不飽和基を有する化合物及び金属化合物などをさらに混合して重合することも可能である。本発明で製造されるウレタン系光学材料用樹脂、例えば、ウレタン系レンズは鋳型重合によって製造される。具体的には、イソシアネート化合物に各種の添加剤及び触媒を溶かした後、チオール化合物を添加し冷却しながら減圧脱泡を行う。その後、適当な時間が経過した後にテープでモールディングしたガラスモールドに注入して約２４〜４８時間かけて低温から高温に徐々に熱を加えて硬化させる。

本発明によって製造されるウレタン系樹脂は、高屈折率、低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を持っており、同時に色相が良好である。従って、本発明のウレタン系樹脂はレンズやプリズムなどの光学材料用途に適し、特に眼鏡レンズ、カメラレンズなどのレンズ用途に非常に適している。

本発明のウレタン系樹脂からなる光学材料は、テープ白化や気泡が非常に少ないことが特徴であり、また収率良く製造することができる。本発明で、これらテープ白化や気泡の測定は、具体的には、１００枚の光学材料を高圧水銀灯にて照射して目視で観察し、白濁や気泡が発見される場合、数量を百分率で算出して評価した結果である。本発明の光学材料は、必要に応じて反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与などの改良を目的とし、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、照光処理などの物理的、化学的処理を施すことができる。

本発明は、ポリウレタン系光学材料で示される問題点であるテープ白化及び気泡発生の性質を明確に究明し解決することにより、安価に供給される汎用のイソシアネート化合物を用いながらも白濁や気泡の問題がない無色透明性で高品質のウレタン系光学材料を良い収率で良好に製造することができる。本発明は経済的かつ容易な方法で高品質のウレタン系光学材料を製造することができるので、光学レンズ分野で広く活用することができ、特に無色透明で、高屈折率、低分散であり、衝撃性、染色性、加工性などに優れたウレタン系レンズを経済的かつ容易な方法で製造することができ、眼鏡レンズ分野で大いに活用することができる。

以下、具体的な実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。しかし、これら実施例は本発明をより具体的に説明するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例によって限定されるものではない。

評価方法
重合性組成物中の水分含有量、テープ白化及び気泡発生率は、以下の方法で評価を行った。
水分含有量：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製水分測定機に８６０ＫＦ ｔｈｅｒｍｏｐｒｅｐの水分気化装置が装着された自動水分測定により、カールフィッシャー溶液で水分含有量を測定した。
テープ白化：重合後、脱型してから面加工していない状態で、照度１８００ｌｕｘ以上にて照射し、濁り現象が目視観察される数量を百分率で算出した。
気泡：重合脱型後、蛍光灯光に照射し、漏液によるものではない気泡現象が発生した数量を百分率で算出した。

［実施例１］
イソホロンジイソシアネート１０当量１１１１ｇ、硬化触媒としてジブチルスズジクロライド０．１％、酸性リン酸エステル（Ｚｅｌｅｃ ＵＮ）０．１％、紫外線吸収剤（ＵＶ５４１１）１．２％を、１０〜１５℃で混合溶解させた。ここに１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール１０当量８７０ｇを投入、混合して、均一溶液にした。用いたポリチオールの水分含有量は６５０ｐｐｍであり、樹脂組成物の水分含有量は３５０ｐｐｍであった。

この混合均一液を１ｔｏｒｒ以下で１時間脱泡を行った後、１μｍ紙製の濾紙で濾過を行った。続いて、直径８０ｍｍ、−６．０ジオプトリーのガラスモールドとＪＳ−１００テープからなるレンズ用モールド型に注入した。このモールド型をオーブンに投入した後、２０℃で２時間維持し、８時間かけて６０℃まで昇温し、３時間かけて８０℃まで昇温して１時間維持した。続いて、２時間かけて１００℃まで昇温して２時間維持し、３時間かけて１３０℃まで昇温して２時間維持した。以上のように、２０〜１３０℃の温度範囲で合計２３時間重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズを１３０℃で２時間さらにアニーリングを行った。このようにしてレンズを１００枚製作し、テープ白化現象及び気泡現象を確認して百分率を算出した。結果を下記表１に示した。

［実施例２］
樹脂組成物の水分含有量を５００ｐｐｍとすること以外は、実施例１と同様に実施して、レンズを製造した。結果を表１に示した。

［実施例３］
樹脂組成物の水分含有量を１，０００ｐｐｍとすること以外は、実施例１と同様に実施して、レンズを製造した。結果を表１に示した。

［実施例４］
樹脂組成物の水分含有量を２，０００ｐｐｍとすること以外は、実施例１と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［実施例５］
樹脂組成物の水分含有量を３，０００ｐｐｍとすること以外は、実施例１と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［比較例１］
樹脂組成物の水分含有量を４，０００ｐｐｍとすること以外は、実施例１と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［比較例２］
水分含有量２００ｐｐｍ以下のポリチオールを用いて樹脂組成物の水分含有量を１００ｐｐｍとすること以外は、実施例１と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［実施例６］
イソホロンジイソシアネート７当量７７７ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート３当量２５２ｇ、硬化触媒としてジブチルスズジクロライド０．１％、酸性リン酸エステル（Ｚｅｌｅｃ ＵＮ）０．１％、紫外線吸収剤（ＵＶ５４１１）１．２％を、１０〜１５℃で混合溶解させた。ここに、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール９当量７８３ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート１当量１２２ｇを投入、混合して、混合均一液とした。用いたポリチオールの水分含有量は８００ｐｐｍであり、重合性組成物の水分含有量は４６０ｐｐｍであった。

この混合均一液を１ｔｏｒｒ以下で１時間脱泡を行った後、１μｍ紙製の濾紙で濾過を行った。続いて、直径８０ｍｍ、−６．０ジオプトリーのガラスモールドとＪＳ−１００テープからなるレンズ用モールド型に注入した。このモールド型をオーブンに投入し、２０℃で２時間維持し、８時間かけて６０℃まで昇温し、３時間かけて８０℃まで昇温して１時間維持した。続いて、２時間かけて１００℃まで昇温して２時間維持し、３時間かけて１３０℃まで昇温して２時間維持した。以上のように、２０〜１３０℃の温度範囲で合計２３時間重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズを１３０℃で２時間さらにアニーリングを行った。このようにしてレンズを１００枚製作し、テープ白化現象及び気泡現象を確認して百分率を算出した。結果を下記表１に示した。

［実施例７］
樹脂組成物の水分含有量を１，２００ｐｐｍとすること以外は、実施例６と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［実施例８］
樹脂組成物の水分含有量を２，２００ｐｐｍとすること以外は、実施例６と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［実施例９］
樹脂組成物の水分含有量を２，８００ｐｐｍとすること以外は、実施例６と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［比較例３］
樹脂組成物の水分含有量を５，０００ｐｐｍとすること以外は、実施例６と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［比較例４］
水分含有量１００ｐｐｍ以下のポリチオールを用いて樹脂組成物の水分含有量を５０ｐｐｍとすること以外は、実施例６と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［実施例１０］
ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）８当量１０６０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２当量１６８ｇ、硬化触媒としてジブチルスズジクロライド０．１％、酸性リン酸エステル（Ｚｅｌｅｃ ＵＮ）０．１％、紫外線吸収剤（ＵＶ５４１１）１．２％を、１０〜１５℃で混合溶解させた。ここに、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパンを主成分とするポリチオール９当量７８３ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス３−メルカプトプロピオネート１当量１２２ｇを投入、混合して、混合均一液とした。用いたポリチオールの水分含有量は７００ｐｐｍであり、重合性組成物の水分含有量は４５０ｐｐｍであった。

この混合均一液を１ｔｏｒｒ以下で１時間脱泡を行った後、１μｍ紙製の濾紙で濾過を行った。続いて、直径８ｍｍ、−６．０ジオプトリーのガラスモールドとＪＳ−１００テープからなるレンズ用モールド型に注入した。このモールド型をオーブンに投入し、２０℃で２時間維持し、８時間かけて６０℃まで昇温し、３時間かけて８０℃まで昇温して１時間維持した。続いて、２時間かけて１０℃まで昇温して２時間維持し、３時間かけて１３０℃まで昇温して２時間維持した。以上のように、２０〜１３０℃の温度範囲で合計２３時間重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、離型してレンズを得た。得られたレンズを１３０℃で２時間さらにアニーリングを行った。このようにしてレンズを１００枚製作し、テープ白化現象及び気泡現象を確認して百分率を算出した。結果を下記表１に示した。

［実施例１１］
樹脂組成物の水分含有量を１，５００ｐｐｍとすること以外は、実施例１０と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［実施例１２］
樹脂組成物の水分含有量を２，５００ｐｐｍとすること以外は、実施例１０と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［比較例５］
樹脂組成物の水分含有量を６，０００ｐｐｍとすること以外は、実施例１０と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

［比較例６］
水分含有量２００ｐｐｍ以下のポリチオールを用いて樹脂組成物の水分含有量を１００ｐｐｍとすること以外は、実施例１０と同様に実施して、レンズを製造し、結果を表１に示した。

ウレタン光学材料において水分を適当量含有する樹脂は、テープ白化及び気泡発生率が、０〜２０％程度であることが示された。また、実施例、比較例の結果から、樹脂組成物の水分含有量が増加するに従って気泡発生が増加し、水分含有量の減少によりテープ白化が増加するという事実を確認することができた。特に、水分含有量３００ｐｐｍを境界にテープ白化現象が変化しており、水分含有量３，０００ｐｐｐｍを境界に気泡現象が変化していた。従って、樹脂組成物の水分含有量を３００〜３，０００ｐｐｍの範囲で維持することでテープ白化及び気泡発生を最小化できることが分かった。

Claims (7)

1. ポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物を含む樹脂組成物を、少なくともテープを用いたレンズ用モールド型で鋳型重合するウレタン系光学材料用樹脂の製造方法であって、
   前記組成物内の水分の含有量が３５０〜２，２００ｐｐｍであり、
   前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートより構成された群から選択される１種または２種以上の化合物であり、
   前記ポリチオール化合物は、少なくとも１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンを含むことを特徴とするウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
2. 請求項１において、前記ポリチオール化合物中の水分含有量が６５０〜３，０００ｐｐｍであることを特徴とするウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，３，５−トリス（６−イソシアナト−ヘキシル）−［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（ＨＤＩトリマー）、ｏ，ｍ，ｐ−キシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）より構成された群から選択される１種または２種以上のイソ（チオ）シアネート化合物をさらに含むことを特徴とするウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
4. （ａ）１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパンを少なくとも含むポリチオール化合物と、
   （ｂ）イソホロンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートより構成された群から選択される１種または２種以上のポリイソシアネート化合物と、
   （ｃ）水分３５０〜２，２００ｐｐｍ
   を含むウレタン系光学材料用樹脂組成物。
5. 請求項４のウレタン系光学材料用樹脂組成物を重合したウレタン系光学材料用樹脂。
6. 請求項５のウレタン系光学材料用樹脂からなる光学レンズ。
7. 請求項６において、前記光学レンズは眼鏡レンズであることを特徴とする光学レンズ。