CN109575217B - 光学材料用聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

实施方案涉及一种光学材料用聚合性组合物及由此获得的聚硫氨酯类化合物，上述聚硫氨酯类化合物的脉理及气泡发生率低，因此具有优异的外观。

Description

光学材料用聚合性组合物
技术领域
实施方案涉及一种聚硫氨酯(polythiourethane)类光学材料用聚合性组合物及由此获得的聚硫氨酯类化合物，该聚硫氨酯类化合物的脉理及气泡发生率低，因此具有优异的外观。
背景技术
相比由玻璃等无机材料构成的光学材料，利用塑料的光学材料轻量、不易碎、染色性优秀，因此各种树脂的塑料材料作为眼镜镜片、相机镜片等的光学材料被广泛应用。随着近年来对更高性能及便利性的需求增加，对具有高透明性、高折射率、低比重、高耐热性、高耐冲击性等特性的光学材料的研究正在持续。
广泛应用的光学材料的实例，可以提及聚硫醇化合物(polythiol compound)和聚异氰酸酯化合物(polyisocyanate compound)聚合后得到的聚硫氨酯类化合物。但是，聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物进行反应，由此制备聚硫氨酯类光学材料时，根据聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物的种类、以及催化剂的种类及含量，反应性会发生变化，因此制备的聚硫氨酯类光学材料存在如下问题，即聚硫氨酯类光学材料因发生脉理及/或者气泡等存在外观缺陷。
作为解决方案，韩国公告专利第10-1704951号公开了一种聚氨酯树脂组合物(polyurethane resin composition)的制备方法，通过添加醇化合物，使得羟基相对于异氰酸酯基的比率为10乃至20mol％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公告专利第10-1704951号
发明要解决的课题
但是，上述韩国公告专利对脉理或气泡的改善并不充分，存在产量低的问题。
因此，实施方案期望提供一种可以制造塑料镜片的聚合性组合物，由于不受聚异氰酸酯、聚硫醇及催化剂的种类的约束，且不发生脉理及/或者气泡，所以可以使外观优异。
发明内容
一个实施方案提供一种聚合性组合物，其包含1～5种聚异氰酸酯化合物、1～5种聚硫醇化合物及由以下化学式1表示的催化剂，
由以下数学式1计算的R为9.5乃至19.5的实数，
[数学式1]
Figure BDA0001895480640000021
在上述数学式1中，
Figure BDA0001895480640000022
n是聚异氰酸酯化合物的种类数，
Ni是i聚异氰酸酯化合物的NCO的含量(重量％)，
mi是i聚异氰酸酯化合物的官能团数，
Wi是i聚异氰酸酯化合物的投入量(g)，
oi是i聚异氰酸酯化合物的重均分子量(g/mol)，
Figure BDA0001895480640000031
l是聚硫醇化合物的种类数，
Sj是j聚硫醇化合物的当量重量(equivalent weight,g/eq)
Figure BDA0001895480640000032
uj是j聚硫醇化合物的官能团数，
Vj是j聚硫醇化合物的投入量(g)，
tj是j聚硫醇化合物的重均分子量(g/mol)，
Q是
Figure BDA0001895480640000033
[化学式1]
Figure BDA0001895480640000034
在上述化学式1中，
E是卤素化合物，
F是碳数为1乃至30的脂肪烃(aliphatic hydrocarbon)、或者碳数为6乃至30的芳香烃(aromatic hydrocarbon)，
h及g各自独立地为1乃至4的整数，
h+g是4，
K是以聚异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的总投入量100为基准时由上述化学式1表示的化合物的添加量，
D是上述聚合性组合物的随时间变化的粘度变化率，是从以下数学式2导出的值，
[数学式2]
ln y＝ln G+D×x
在上述数学式2中，
x是从制备组合物后到测量粘度为止所经过的时间(小时)，为5乃至24，
y是x小时后10℃下的上述聚合性组合物的粘度(cps),
G是10℃下的上述聚合性组合物的初期粘度(cps)。
另一个实施方案提供一种由上述聚合性组合物获得的聚硫氨酯类化合物。
又一个实施方案提供一种由上述聚硫氨酯类化合物模塑而成的光学材料。
发明效果
由于实施方案的聚合性组合物不受聚异氰酸酯、聚硫醇及催化剂的种类的约束，且不发生脉理及/或者气泡，所以可制备出外观优异的塑料镜片。具体地，根据聚异氰酸酯、聚硫醇及催化剂等原料种类的不同，所制备的塑料镜片的外观、可加工性、数值稳定性等会有所不同，通过调整原料的种类及其含量，使得通过上述数学式1计算的R满足特定的数值范围，从而可提供一种如上所述的特性被综合考虑的聚合性组合物。
具体实施方式
一个实施方案提供一种聚合性组合物，其包含1～5种聚异氰酸酯化合物、1～5种聚硫醇化合物及由以下化学式1表示的催化剂，
由以下数学式1计算的R为9.5乃至19.5的实数，
[数学式1]
Figure BDA0001895480640000051
在上述数学式1中，
Figure BDA0001895480640000052
n是聚异氰酸酯化合物的种类数，
Ni是i聚异氰酸酯化合物的NCO的含量(重量％)，
mi是i聚异氰酸酯化合物的官能团数，
Wi是i聚异氰酸酯化合物的投入量(g)，
oi是i聚异氰酸酯化合物的重均分子量(g/mol)，
Figure BDA0001895480640000053
l是聚硫醇化合物的种类数，
Sj是j聚硫醇化合物的当量重量(equivalent weight,g/eq)
Figure BDA0001895480640000054
uj是j聚硫醇化合物的官能团数，
Vj是j聚硫醇化合物的投入量(g)，
tj是j聚硫醇化合物的重均分子量(g/mol)，
Q是
Figure BDA0001895480640000061
[化学式1]
Figure BDA0001895480640000062
在上述化学式1中，
E是卤素化合物，
F是碳数为1乃至30的脂肪烃(aliphatic hydrocarbon)、或者碳数为6乃至30的芳香烃(aromatic hydrocarbon)，
h及g各自独立地为1乃至4的整数，
h+g是4，
K是以聚异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的总投入量100为基准时由上述化学式1表示的化合物的添加量，
D是上述聚合性组合物的随时间变化的粘度变化率，是从以下数学式2导出的值，
[数学式2]
ln y＝ln G+D×x
在上述数学式2中，
x是从制备组合物后到测量粘度为止所经过的时间(小时)，为5乃至24，
y是x小时后10℃下的上述聚合性组合物的粘度(cps),
G是10℃下的上述聚合性组合物的初期粘度(cps)。
例如，当上述聚合性组合物包含第一聚异氰酸酯及第二聚异氰酸酯两种聚异氰酸酯时，在上述数学式1中，n是2，W1是第一聚异氰酸酯的使用量(g)，W2是第二聚异氰酸酯的使用量(g)，并且可按照相同的方式代入其他参数。
在上述聚合性组合物中，由上述数学式1计算的R可以是9.5乃至19.5的实数。具体地，在上述聚合性组合物中，由上述数学式1计算的R可以是9.5乃至19的实数、9.8乃至19的实数、9.8乃至18.5的实数、或者9.8乃至18的实数。当上述R为9.5以上时，由于聚异氰酸酯和聚硫醇之间的反应性太慢，所以可以防止在聚合末期因反应不均衡所引起的脉理及气泡发生率增加的情况和产量下降的问题。另外，当上述R为19.5以下时，由于反应性太快，所以可以防止在聚合初期因反应不均衡所引起的脉理及气泡发生率增加的情况和产量下降的问题。因此，优选上述R在上述范围内的聚合性组合物，从而使得制造出来的塑料镜片中存在脉理或气泡的可能性最小化，防止外观缺陷，并且使产量最大化。
上述A可以是80乃至120的实数，上述B可以是80乃至115的实数。具体地，上述A可以是82乃至117的实数、86乃至112的实数、或90乃至105的实数，上述B可以是82乃至114的实数、85乃至112的实数、或87乃至110的实数。
当上述A和B在上述范围内时，在聚合及固化过程中可提高尺寸稳定性，更有利于提高耐热性和抑制裂缝(crack)的发生。
上述D可以是0.08乃至0.25的实数、0.09乃至0.24的实数、或0.10乃至0.23的实数。当上述D在上述范围内时，聚合性组合物的均匀聚合是可能的，因此具有抑制气泡及脉理的出现、改善外观及可加工性的效果。
上述E可以是从由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)及碘(I)构成的群中选择的一种以上。具体地，上述E可以是氯。
上述F可以是碳数为1乃至10的烷基。具体地，上述F可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
上述聚合性组合物包含1～5种聚异氰酸酯化合物、1～5种聚硫醇化合物及由上述化学式1表示的催化剂。具体地，上述聚合性组合物可包含1～3种聚异氰酸酯、1～4种聚硫醇及由上述化学式1表示的催化剂，或者包含1～2种聚异氰酸酯、1～2种聚硫醇及由上述化学式1表示的催化剂。
另外，上述聚合性组合物可包含1～3种聚异氰酸酯及1～4种聚硫醇。
聚异氰酸酯化合物
上述聚异氰酸酯化合物可以使用通常用于合成聚硫氨酯的。例如，可以包含选自由异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯(dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、2,2-二甲基戊烷二异氰酸酯(2,2-dimethylpentane diisocyanate)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯(2,2,4-trimethylhexane diisocyanate)、丁烯二异氰酸酯(butene diisocyanate)、1,3-丁二烯-1,4-二异氰酸酯(1,3-butadiene-1,4-diisocyanate)、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(2,4,4-trimethylhexamethylenediisocyanate)、1,6,11-十一烷三异氰酸酯(1,6,11-undecane triisocyanate)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯(1,3,6-hexamethylene triisocyanate)、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷(1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane)、二(异氰酸基乙基)碳酸酯(bis(isocyanatoethyl)carbonate)、二(异氰酸基乙基)醚(bis(isocyanatoethyl)ether)等脂肪族异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、1,2-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,2-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、1,4-二(异氰酸基甲基)环己烷(1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)、二环己基甲烷二异氰酸酯(dicyclohexylmethanediisocyanate)、环己烷二异氰酸酯(cyclohexane diisocyanate)、甲基环己烷二异氰酸酯(methylcyclohexane diisocyanate)、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯(dicyclohexyldimethylmethane isocyanate)、2,2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯(2,2-dimethyldicyclohexylmethane isocyanate)、原冰片烷二异氰酸酯(norbornanediisocyanate)等脂环族异氰酸酯化合物；二(异氰酸基甲基)苯(bis(isocyanatomethyl)benzene)、二(异氰酸基乙基)苯(bis(isocyanatoethyl)benzene)、二(异氰酸基丙基)苯(bis(isocyanatopropyl)benzene)、二(异氰酸基丁基)苯(bis(isocyanatobutyl)benzene)、二(异氰酸基甲基)萘(bis(isocyanatomethyl)naphthalene)、二(异氰酸基甲基)二苯醚(bis(isocyanatomethyl)diphenyl ether)、亚苯基二异氰酸酯(phenylenediisocyanate)、乙基亚苯基二异氰酸酯(ethylphenylenediisocyanate)、异丙基亚苯基二异氰酸酯(isopropylphenylene diisocyanate)、二甲基亚苯基二异氰酸酯(dimethylphenylene diisocyanate)、二乙基亚苯基二异氰酸酯(diethylphenylenediisocyanate)、二异丙基亚苯基二异氰酸酯(diisopropylphenylene diisocyanate)、三甲基苯三异氰酸酯(trimethylbenzene triisocyanate)、苯三异氰酸酯(benzenetriisocyanate)、联苯二异氰酸酯(biphenyl diisocyanate)、甲苯胺二异氰酸酯(toluidine diisocyanate)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4-diphenylmethanediisocyanate)、3,3-二甲基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethyldiphenylmethane-4,4-diisocyanate)、联苄-4,4-二异氰酸酯(bibenzyl-4,4-diisocyanate)、二(异氰酸基苯基)乙烯(bis(isocyanatophenyl)ethylene)、3,3-二甲氧基联苯-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethoxybiphenyl-4,4-diisocyanate)、六羟基苯二异氰酸酯(hexahydrobenzene diisocyanate)、六羟基二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(hexahydrodiphenylmethane-4,4-diisocyanate)、邻二甲苯二异氰酸酯(o-xylenediisocyanate)、间二甲苯二异氰酸酯(m-xylene diisocyanate)、对二甲苯二异氰酸酯(p-xylene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)等芳香族异氰酸酯化合物；二(异氰酸基乙基)硫化物(bis(isocyanatoethyl)sulfide)、二(异氰酸基丙基)硫化物(bis(isocyanatopropyl)sulfide)、二(异氰酸基己基)硫化物(bis(isocyanate hexyl)sulfide)、二(异氰酸基甲基)砜(bis(isocyanatomethyl)sulfone)、二(异氰酸基甲基)二硫化物(bis(isocyanatomethyl)disulfide)、二(异氰酸基丙基)二硫化物(bis(isocyanatopropyl)disulfide)、二(异氰酸基甲基硫代)甲烷(bis(isocyanato methylthio)methane)、二(异氰酸基乙基硫代)甲烷(bis(isocyanato ethyl thio)methane)、二(异氰酸基乙基硫代)乙烷(bis(isocyanato ethyl thio)ethane)、二(异氰酸基甲基硫代)乙烷(bis(isocyanato methyl thio)ethane)、1,5-二异氰酸基-2-异氰酸基甲基-3-硫戊烷(1,5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane)等含硫(sulfur-containing)脂肪族异氰酸酯化合物；二苯硫-2,4-二异氰酸酯(diphenyl sulfide-2,4-diisocyanate)、二苯硫-4,4-二异氰酸酯(diphenyl sulfide-4,4-diisocyanate)、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸基二苄基硫醚(3,3-dimethoxy-4,4-diisocyanate dibenzylthioether)、二(4-异氰酸基甲苯)硫化物(bis(4-isocyanatomethylbenzene)sulfide)、4,4-甲氧基苯硫代乙二醇-3,3-二异氰酸酯(4,4-methoxybenzenethio ethylene glycol-3,3-diisocyanate)、二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯(diphenyl disulfide-4,4-diisocyanate)、2,2-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(2,2-dimethyl diphenyldisulfide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenyl disulfide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲基二苯基二硫化物-6,6-二异氰酸酯(3,3-dimethyl diphenyldisulfide-6,6-diisocyanate)、4,4-二甲基二苯基二硫化物-5,5-二异氰酸酯(4,4-dimethyldiphenyl disulfide-5,5-diisocyanate)、3,3-二甲氧基二苯基二硫化物-4,4-二异氰酸酯(3,3-dimethoxydiphenyl disulfide-4,4-diisocyanate)、4,4-二甲氧基二苯基二硫化物-3,3-二异氰酸酯(4,4-Dimethoxydiphenyldisulfide-3,3-diisocyanate)等含硫芳香族异氰酸酯化合物；及2,5-二异氰酸基噻吩(2,5-diisocyanate thiophene)、2,5-二(异氰酸基甲基)噻吩(2,5-bis(isocyanatomethyl)thiophene)、2,5-二异氰酸基四氢噻吩(2,5-diisocyanato tetrahydrothiophene)、2,5-二(异氰酸基甲基)四氢噻吩(2,5-bis(isocyanatomethyl)tetrahydrothiophene)、3,4-二(异氰酸基甲基)四氢噻吩(3,4-bis(isocyanatomethyl)tetrahydrothiophene)、2,5-二异氰酸基-1,4-二噻烷(2,5-diisocyanate-1,4-dithiane)、2,5-双(异氰酸基甲基)-1,4-二噻烷(2,5-bis(isocyanatomethyl)-1,4-dithiane)、4,5-二异氰酸基-1,3-二硫戊环(4,5-diisocyanate-1,3-dithiolane)、4,5-二(异氰酸基甲基)-1,3-二硫戊环(4,5-bis(isocyanatomethyl)-1,3-dithiolane)、4,5-二(异氰酸基甲基)-2-甲基-1,3-二硫戊环(4,5-bis(isocyanatomethyl)-2-methyl-1,3-dithiolane)等含硫杂环异氰酸酯化合物构成的群的一种以上。具体地，上述聚异氰酸酯化合物可以是选自由异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、原冰片烷二异氰酸酯(norbornane diisocyanate)、间二甲苯二异氰酸酯(m-xylene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)及环己烷二异氰酸酯(cyclohexanediisocyanate)构成的群的1～5种。
上述聚异氰酸酯化合物的种类数(n)可以是1乃至5。具体地，上述聚异氰酸酯化合物的种类数(n)可以是1乃至3、或1乃至2。
上述聚异氰酸酯化合物的NCO含量(Ni)可通过ISO 14896“Plastics-Polyurethane raw materials-Determination of isocyanate content”中指定的方法来求得。
上述聚异氰酸酯化合物的官能团数(mi)可以是2或3。
上述聚异氰酸酯化合物的重均分子量(oi)可以是100乃至900g/mol、或150乃至800g/mol。
聚硫醇化合物
上述聚硫醇化合物可以使用通常用于合成聚硫氨酯的。例如，可以包含选自由二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物(bis(2-(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropyl)sulfide)、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane)、2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙烷-1-硫醇(2,3-bis(2-mercaptoethylthio)propane-1-thiol)、2，2-二(巯基甲基)-1，3-丙烷二硫醇(2，2-bis(mercapto methyl)-1，3-propane dithiol)、二(2-巯基乙基)硫化物(bis(2-mercapto ethyl)sulfide)、四(巯基甲基)甲烷(tetrakis(mercapto methyl)methane)、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1，3-二硫醇(2-(2-mercapto ethyl thio)propane-1，3-dithiol)、2-(2，3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇(2-(2，3-bis(2-mercaptoethyl thio)propyl thio)ethane thiol)、二(2,3-二巯基丙基)硫化物(bis(2,3-dimercaptopropanyl)sulfide)、二(2,3-二巯基丙基)二硫化物(bis(2,3-dimercaptopropanyl)disulfide)、1,2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷(1,2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane)、1，2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷(1，2-bis(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-mercapto propyl thio)ethane)、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethyl thio)-propyl thio]propyl thio-propane-1-thiol)、2，2-二-(3-巯基-丙酰氧甲基)-丁酯(2，2-bis-(3-mercapto-propionyl oxymethyl)-butyl ester)、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇(2-(2-mercapto ethyl thio)-3-(2-(2-[3-mercapto-2-(2-mercapto ethyl thio)-propyl thio]ethyl thio)ethyl thio)propane-1-thiol)、(4R，11S)-4，11-二(巯基甲基)-3，6，9，12-四硫代四癸烷-1，14-二硫醇((4R，11S)-4，11-bis(mercapto methyl)-3，6，9，12-tetra thia tetra decane-1，14-dithiol)、(S)-3-((R-2，3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1，2-二硫醇((S)-3-((R-2，3-dimercapto propyl)thio)propane-1，2-dithiol)、(4R，14R)-4，14-二(巯基甲基)-3，6，9，12，15-五硫代庚烷-1，17-二硫醇((4R，14R)-4，14-bis(mercapto methyl)-3，6，9，12，15-penta thia heptane-1，17-dithiol)、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇((S)-3-((R-3-mercapto-2-((2-mercapto ethyl)thio)propyl)thio)propyl)thio)-2-((2-mercapto ethyl)thio)propane-1-thiol)、3，3'-二硫代二(丙烷-1，2-二硫醇)(3，3'-dithio bis(propane-1，2-dithiol))、(7R，11S)-7，11-二(巯基甲基)-3，6，9，12，15-五硫杂十七烷-1，17-二硫醇((7R，11S)-7，11-bis(mercapto methyl)-3，6，9，12，15-pentathia heptadecane-1，17-dithiol)、(7R，12S)-7，12-二(巯基甲基)-3，6，9，10，13，16-六硫杂十八烷-1，18-二硫醇((7R，12S)-7，12-bis(mercapto methyl)-3，6，9，10，13，16-hexathia octadecane-1，18-dithiol)、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷(5，7-dimercapto methyl-1，11-dimercapto-3，6，9-trithia undecane)、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷(4，7-dimercapto methyl-1，11-dimercapto-3，6，9-trithia undecane)、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷(4，8-dimercapto methyl-1，11-dimercapto-3，6，9-trithiaundecane)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate))、二季戊四醇-醚-六(3-巯基丙酸酯)(bis-pentaerythritol-ether-hexakis(3-mercaptopropionate))、1，1，3，3-四(巯基甲基硫代)丙烷(1，1，3，3-tetrakis(mercapto methyl thio)propane)、1，1，2，2-四(巯基甲基硫代)乙烷(1，1，2，2-tetrakis(mercapto methyl thio)ethane)、4，6-二(巯基甲基硫代)-1，3-二噻烷(4，6-bis(mercapto methyl thio)-1，3-dithiane)、1，4-二噻烷-2,5-二甲硫醇(1,4-dithiane-2,5-dimethanethiol)及2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷2-(2,2-bis(mercaptodimethylthio)ethyl)-1,3-dithiane)构成的群的一种以上。具体地，上述聚硫醇化合物可以是选自由4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane)、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷(4,8-dimercapto methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate))、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate))及1，4-二噻烷-2,5-二甲硫醇(1,4-dithiane-2,5-dimethanethiol)构成的群的1～5种。
上述聚硫醇化合物的种类数(l)可以是1乃至5、1乃至3、2或3。
可以通过容量滴定法来测量上述聚硫醇化合物的每单位分子量的当量重量(equivalent weight,g/eq)(Sj)，上述容量滴定法利用硫醇(thiol)和碘(iodine)的氧化还原反应。
上述聚硫醇化合物的官能团数(uj)可以是2乃至6的整数、或2乃至4的整数。
上述聚硫醇化合物的重均分子量(tj)可以是100乃至1,000g/mol、或200乃至800g/mol。
上述聚合性组合物可包含摩尔比为0.5乃至1.5：1的聚硫醇化合物和异氰酸酯化合物。具体地，上述聚合性组合物可包含摩尔比为0.8乃至1.2：1的聚硫醇化合物和异氰酸酯化合物。
上述催化剂可以是由上述化学式1表示的化合物。具体地，上述催化剂可以是选自由二氯化二丁基锡(dibutyl tin dichloride)、二氯化二甲基锡(dimethyl tindichloride)、二氯化二乙基锡(diethyl tin dichloride)、二氯化二丙基锡(dipropyltin dichloride)、二氯化二异丙基锡(di-isopropyl tin dichloride)和二氯化二叔丁基锡(di-tertbutyl tin dichloride)构成的群的一种以上。
在10℃下放置24小时后，上述聚合性组合物的粘度可以是1,000cps(centipoise)以上。具体地，在10℃下放置24小时后，上述聚合性组合物的粘度可以是1,000乃至10,000cps、或1,500乃至10,000cps。在10℃下放置24小时后，当上述聚合性组合物的粘度在上述范围内时，可以防止因组合物的反应性太快使得可加工性变差、或者上述组合物的反应性太慢而使得产率降低的问题。
将上述聚合性组合物制备成直径为75mm、厚度为10mm的试片时，气泡发生率为0乃至10％，脉理发生率为0乃至8％。具体地，将上述聚合性组合物制备成直径为75mm、厚度为10mm的试片时，气泡发生率为0乃至8％、或0乃至5％，脉理发生率为0乃至7％、或0乃至5％。
添加剂
根据需要，上述聚合性组合物还可以包含内部脱模剂、紫外线吸收剂、聚合起始剂、热稳定剂、上蓝剂(blueing agent)、扩链剂、交联剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂等添加剂。
上述内部脱模剂，例如可以包含选自由具有全氟烷基(perfluoroalkyl group)、羟烷基(hydroxyalkyl group)、或磷酸酯基(phosphate ester group)的氟系列非离子界面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基(dimethylpolysiloxane group)、羟烷基(hydroxyalkylgroup)、或磷酸酯基(phosphate ester group)的硅胶系列非离子界面活性剂；三甲基十六烷基铵盐(trimethylcetyl ammonium salt)、三甲基十八烷基(trimethylstearylammonium salt)、二甲基乙基十六烷基铵盐(dimethylethylcetyl ammonium salt)、三乙基十二烷基铵盐(triethyldodecyl ammonium salt)、三辛基甲基铵盐(trioctylmethylammonium salt)、二乙基环己基十二烷基铵盐(diethylcyclohexadodecyl ammoniumsalt)等烷基季铵盐(alkyl quaternary ammonium salts)；以及酸性磷酸酯构成的群的一种以上。
上述紫外线吸收剂，例如，可以提及苯甲酮(benzophenone)类、苯并三唑(benzotriazole)类、水杨酸(salicylate)类、氰基丙烯酸酯(cyanoacrylate)类、草酰替苯胺(oxanilide)类等。
上述聚合起始剂，例如，可以提及胺类、磷类、有机锡类、有机铜类、有机镓、有机锆、有机铁类、有机锌和有机铝等。
上述热稳定剂，例如，可以提及金属脂肪酸盐类、磷类、铅类、有机锡类等。
上述上蓝剂对可见光区域中的橙色至黄色的波域具有吸收带，并具有对由树脂制成的光学材料的色相进行调整的功能。上述上蓝剂，具体可包含表现出蓝色至紫色的物质，但并不限定于此。此外，上述上蓝剂可提及染料、荧光增白剂、荧光颜料、无机颜料等，但是可以配合所要制造的光学部件要求的物理性质、树脂色相等适当选择。上述上蓝剂可以分别单独使用或者组合两种以上来使用。从对聚合性组合物的溶解性的观点以及所获得的光学材料的透明性的观点来看，上述上蓝剂优选染料。关于上述染料，从吸收波长的观点来看，具体可以是极大吸收波长为520～600nm的染料，更加具体地，可以是极大吸收波长为540～580nm的染料。此外，从化合物结构的观点来看，上述染料优选蒽醌(anthraquinone)类染料。上蓝剂的添加方法并没有特别限定，可以事先添加至单体(monomer)系列中。具体地，上述上蓝剂的添加方法可使用如下多种方法：溶解于单体中的方法；或者，制造出含有高浓度上蓝剂的母液(master solution)，并用使用上述母液的单体或者其他添加剂稀释后添加的方法等。
聚硫氨酯类化合物
另一个实施方案提供一种由如上所述的聚合性组合物获得的聚硫氨酯类化合物。
上述聚硫氨酯类化合物是通过聚合(及固化)聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物来制备。在上述聚合反应中，SH基/NCO基的反应摩尔比可以是0.5乃至3.0，具体地，可以是0.6乃至2.0、或0.8乃至1.3。在上述范围内时，可提高光学材料要求的折射率、耐热性等特性及均势(balance)。
光学材料
再一个实施方案提供一种由如上所述的聚硫氨酯类化合物模塑而成的光学材料。具体地，上述光学材料可以由固化上述聚合性组合物后所获得的成型体构成。另外，上述光学材料可以通过聚合及模塑聚合性组合物(聚硫醇化合物+聚异氰酸酯化合物+催化剂)来制备。
首先，在减压下对上述聚合性组合物进行脱气(degassing)后，注入到光学材料成形用模具中。像这样的脱气及模具内的注入，例如可以在5～40℃或者10～30℃下进行。注入到模具中后，通常从低温逐渐加热至高温来进行聚合。上述聚合反应的温度，例如，可以是30～150℃，具体地，可以是40～130℃。另外，为了调节反应速度，可以添加通常用于制备聚硫氨酯的反应催化剂，其具体种类如前所述。
此后，将聚硫氨酯类光学材料从模具分离。
通过更换制造过程中所使用的模具的模，上述光学材料可以被制成各种形状。具体地，可以是眼镜镜片、相机镜片、发光二极管(LED)等形态。上述光学材料，例如，可以是光学镜片，具体地，可以是塑料光学镜片。
上述光学材料对546nm的光的折射率为1.55乃至1.70，阿贝数可以是25乃至50。具体地，上述光学材料对546nm的光的折射率为1.58乃至1.68，阿贝数可以是30乃至45。
[实施例]
以下，根据下述实施例，更加详细地进行说明。但是，下述实施例仅仅是为了例示本发明而已，本发明的范围并不限定于这些实施例。
在以下实施例和比较例中使用的聚异氰酸酯及聚硫醇如下表1和2所示。
【表1】
Figure BDA0001895480640000181
Figure BDA0001895480640000191
【表2】
Figure BDA0001895480640000192
-催化剂1：DMTC，二氯化二甲基锡
-催化剂2：DBTC，二氯化二丁基锡
实施例1.
将聚异氰酸酯、聚硫醇和催化剂按照下面表3中所示的组成来混合，以聚异氰酸酯和聚硫醇的总100重量份为基准，混合1.0重量份的紫外线稳定剂2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole)及0.2重量份的内部脱模剂
Figure BDA0001895480640000193
UN(酸性磷酸烷基酯(phosphoric alkyl ester)脱模剂，Stepan公司)，由此制备聚合性组合物。
实施例2～9及比较例1～3.
除了将聚异氰酸酯、聚硫醇和催化剂按照下面表3中所示的组成来混合之外，用和实施例1相同的方法来制备聚合性组合物。
【表3】
Figure BDA0001895480640000201
实验例：确认物理性质
将上述实施例1～9及比较例1～3的聚合性组合物作为对象，测量10℃下的粘度变化、由此获得的塑料镜片的脉理及气泡发生率、折射率及阿贝数。测量结果如下表4所示。
(1)测量粘度
将上述实施例1～9及比较例1～3的聚合性组合物在10℃及2torr下进行1小时的脱气后，用3μm的聚四氟乙烯过滤器(teflon filter)进行过滤。对过滤后的聚合性组合物利用非接触式粘度计(EMS-1000，日本京都电子公司)测量10℃下的粘度变化，测量持续24小时，再用以下数学式2计算随时间的粘度变化率。
[数学式2]
ln y＝ln G+D×x
(2)脉理发生率
用和上述项目(1)相同的方法将过滤后的聚合性组合物注入到用胶带组装的玻璃铸模中。然后将上述铸模在10℃下放置5小时后，以5℃/分钟的速度从10℃升温至120℃，在120℃下进行20小时的聚合。接着，在玻璃铸模中固化的直径为75mm、厚度为10mm的试片在130℃下进一步固化4小时之后，使成形体(塑料镜片)从玻璃铸模中脱模。
使汞灯光透过塑料镜片，并将透射光投影至白板上，查看是否具有明暗差，由此判断是否具有脉理。制备100枚塑料镜片来评价脉理发生率。
(3)气泡发生率
在汞灯下用肉眼观察用和上述项目(2)相同的方法制备的塑料镜片，观察是否发生微细气泡。制备100枚塑料镜片来评价气泡发生率。
(4)折射率及阿贝数
在20℃下使用阿贝折射仪DR-M4(ATAGO公司制造)并用E-line(nE)，来测量用和上述项目(2)相同的方法制备的塑料镜片的折射率和阿贝数。
具体地，测量对546nm的光的折射率。
【表4】
Figure BDA0001895480640000211
Figure BDA0001895480640000221
如上述表4所示，实施例1～9的聚合性组合物的R是9.5乃至19.5，由此制备的塑料镜片的脉理及气泡发生率低，从而具有优异的外观。与此相反，由于比较例1～3的聚合性组合物的R不满足上述范围，所以由此制备的塑料镜片的脉理及气泡发生率高，从而存在外观缺陷。

Claims (11)

1.一种聚合性组合物，其包含1～5种聚异氰酸酯化合物、1～5种聚硫醇化合物及由以下化学式1表示的催化剂，
由以下数学式1计算的R为9.5至19.5的实数，
[数学式1]
Figure FDA0002975774830000011
在上述数学式1中，
Figure FDA0002975774830000012
n是聚异氰酸酯化合物的种类数，
Ni是i聚异氰酸酯化合物的NCO的重量百分含量，
mi是i聚异氰酸酯化合物的官能团数，
Wi是i聚异氰酸酯化合物的投入量，所述i聚异氰酸酯化合物的投入量的单位为g，
oi是i聚异氰酸酯化合物的重均分子量，所述i聚异氰酸酯化合物的重均分子量的单位为g/mol，
Figure FDA0002975774830000013
l是聚硫醇化合物的种类数，
Sj是j聚硫醇化合物的当量重量，所述j聚硫醇化合物的当量重量的单位为g/eq，
Figure FDA0002975774830000021
uj是j聚硫醇化合物的官能团数，
Vj是j聚硫醇化合物的投入量，所述j聚硫醇化合物的投入量的单位为g，
tj是j聚硫醇化合物的重均分子量，所述j聚硫醇化合物的重均分子量的单位为g/mol，
Q是
Figure FDA0002975774830000022
其中所述由以下化学式1表示的化合物中取代基E的分子量的单位为g/mol，所述由以下化学式1表示的化合物的分子量的单位为g/mol，
[化学式1]
Figure FDA0002975774830000023
在上述化学式1中，
E是卤素，
F是碳数为1至30的脂肪烃基团、或碳数为6至30的芳香烃基团，
h及g各自独立地为1至4的整数，
h+g是4，
K是以聚异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的总投入量100重量份为基准时由上述化学式1表示的化合物的添加量，
D是上述聚合性组合物的随时间变化的粘度变化率，是从以下数学式2导出的值，
[数学式2]
ln y＝ln G+D×x
在上述数学式2中，
x是从制备组合物后到测量粘度为止所经过的时间，为5至24，其中所述从制备组合物后到测量粘度为止所经过的时间的单位为小时，
y是x小时后10℃下的上述聚合性组合物的粘度,所述x小时后10℃下的上述聚合性组合物的粘度的单位为cps，
G是10℃下的上述聚合性组合物的初期粘度，所述10℃下的上述聚合性组合物的初期粘度的单位为cps，
上述D是0.10至0.23的实数；
在10℃下放置24小时后，上述聚合性组合物的粘度为1500至10000cps。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其特征在于，
上述A是80至120的实数，
上述B是80至115的实数。
3.如权利要求1所述的聚合性组合物，其特征在于，
上述R是9.8至18的实数。
4.如权利要求1所述的聚合性组合物，其特征在于，
上述E是从由氟、氯、溴及碘构成的群中选择的一种以上。
5.如权利要求1所述的聚合性组合物，其特征在于，
上述F是具有碳数为1至10的烷基。
6.如权利要求5所述的聚合性组合物，其特征在于，
上述F是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
7.如权利要求1所述的聚合性组合物，其特征在于，
将上述聚合性组合物制备成直径为75mm、厚度为10mm的试片时，气泡发生率为0至10％，脉理发生率为0至8％。
8.如权利要求1所述的聚合性组合物，其特征在于，
上述聚合性组合物包含1～3种聚异氰酸酯及1～4种聚硫醇。
9.一种聚硫氨酯类化合物，由权利要求1-8中任一项所述的聚合性组合物来制备。
10.一种光学材料，由权利要求9的聚硫氨酯类化合物模塑而成。
11.如权利要求10所述的光学材料，其特征在于，
上述光学材料对546nm的光的折射率为1.55至1.70，阿贝数为25至45。
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