CN103108918A - 利用通用聚异氰酸酯化合物的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法和树脂组合物及制备的光学材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用通用聚异氰酸酯化合物制备高质量硫代氨基甲酸乙酯系光学材料的方法及用于其的树脂组合物及制备的光学材料。在本发明中，为解决以往的问题，即，解决在透镜铸造时，粘合剂从粘合带溶出而发生的白化，把在制备工序得到的聚硫醇化合物调节为pH3.1～7，从而使反应速度增加，提供在透镜的边缘无白化、无聚合不均衡的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料。

Description

利用通用聚异氰酸酯化合物的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法和树脂组合物及制备的光学材料
技术领域
本发明涉及借助对由含有硫醇的化合物与具有异氰酸酯基的化合物构成的树脂组合物进行聚合而制备光学材料的方法，尤其涉及使用通用聚异氰酸酯化合物制备高质量硫代氨基甲酸乙酯系光学材料的方法及用于其的树脂组合物及制备的光学材料。
背景技术
塑料光学材料比由无机材料构成的光学材料轻，不易破碎，能够染色。最近，多种树脂的塑料材料应用于光学材料，其要求物性也日益提高。
使用聚硫醇化合物与异氰酸酯化合物制备的聚硫代氨基甲酸乙酯光学树脂，其透明性、阿贝数、透过率、拉伸强度等光学特性优秀，广泛用作光学透镜材料。但是，在对包含聚硫醇化合物与通用异氰酸酯化合物的树脂组合物进行固化而制备光学材料时，经常发生聚合不均衡或白化，使具有优秀光学特性的光学树脂变坏。作为硫代氨基甲酸乙酯透镜用树脂组合物主成份的通用异氰酸酯化合物与聚硫醇化合物根据混合性的不同而发生聚合不均衡、白化现象及白絮现象等。因此，使具有混合性卓越的特性的3，8-双(异氰酸甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、3，9-双(异氰酸甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、4，8-双(异氰酸甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、4，9-双(异氰酸甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烷、2，5-双(异氰酸甲基)双环[2，2，1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲基)双环[2，2，1]庚烷等与聚硫醇化合物进行热固化而制备的光学树脂，无需对聚硫醇化合物另行处理，便几乎不出现发生聚合不均衡和白化的问题。但是，这种异氰酸酯化合物制备困难，生产费用高，因此，存在拉高硫代氨基甲酸乙酯透镜的生产成本的问题。相反，就使作为廉价通用异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(H12MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等与聚硫醇化合物进行固化获得的光学树脂而言，经常发生聚合不均衡或白化现象。特别是存在发生粘合带白化和气泡现象的情形，这种粘合带白化或气泡现象对光学材料的性能造成不良影响，成为发生不合格及降低透镜质量的主要因素。
发明内容
本发明的目的在于，解决在利用通用异氰酸酯化合物进行光学材料聚合时出现的聚合不均衡及白化现象的问题，提供一种在使用通用聚异氰酸酯化合物的同时却没有聚合不均衡及白化问题的高质量硫代氨基甲酸乙酯系光学材料。在本发明中，在使异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(H12MDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯等廉价的通用异氰酸酯化合物与聚硫醇化合物聚合而制备光学材料时，通过调节聚硫醇化合物的pH，解决粘合带的溶出及光学透镜边缘发生的白化现象。即，本发明人确认了由于制备工序中的无机酸处理，组合物内残存的无机酸在制备光学树脂时，降低聚合催化剂的活性，因此造成反应速度下降，引起漏液及白化现象，提出了可以借助于pH调节而解决这种问题。在本发明中，使用廉价的通用异氰酸酯化合物，借助于pH调节而使反应性增加，提高聚合组合物的粘度，从而解决粘合带的溶出及在光学透镜边缘发生的白化现象和聚合不均衡的问题。
本发明提供一种硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法，包括：
(a)步骤，把聚硫醇化合物的pH调整为3.1～7；
(b)步骤，制成由pH 3.1～7的聚硫醇化合物与聚异氰酸酯化合物组成的树脂组合物，进行铸模聚合。
另外，在本发明中，提供一种由调整为pH 3.1～7的聚硫醇化合物与聚异氰酸酯化合物构成的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂组合物。
本发明利用碱性物质处理作为光学透镜用树脂组合物主成份的聚硫醇化合物，借助pH调节树脂组合物的反应速度，从而解决作为以往问题的白化现象等。通常，使用有机锡化合物作为聚硫代氨基甲酸乙酯树脂用催化剂，当使用该催化剂制备聚硫代氨基甲酸乙酯树脂时，反应速度慢，从粘合带流出漏液，引起白化现象。在本发明中，为解决这种问题，利用有机或无机的碱性物质处理树脂组合物中包含的聚硫醇化合物，把pH设置为3.1～7，从而使反应速度增加，于是，粘度上升，溶解度降低，从而使粘合带不再流出漏液，解决了白化现象。
本发明使用通用聚异氰酸酯化合物，而且，作为聚硫代氨基甲酸乙酯树脂用催化剂，使用以往使用的有机锡化合物或者不使用，也能够制备质量稳定的聚硫代氨基甲酸乙酯光学材料。通常在制备聚硫代氨基甲酸乙酯树脂时，采用把光学树脂组合物注入模具中使之加热固化的铸模聚合法。此时，在从低温慢慢升温至高温的同时，经过数小时至数十小时，完成聚合反应。其中，为充分引导出树脂特性，还需要使聚合完结，为使聚合完结，有使用聚合活性强的催化剂或增加催化剂的量的方法。但是，在增加催化剂的量而使速度增加的情况下，透镜的聚合不合格发生率高，在减少催化剂的情况下，反应速度低下，粘合带的粘合剂溶解，在边缘发生白化现象。
本发明人发现，因光学变形或发生白絮等而无法获得质量稳定的树脂的原因是因为所述记载的金属催化剂的酸度影响聚合活性。即发现，无法获得质量稳定的树脂的原因在于因添加剂的酸度差异而出现的聚合速度偏差。特别是就制备眼镜用塑料透镜材料时使用的酸性磷酸酯系内部脱模剂或聚硫醇化合物而言，其每个制备批次(lot)的酸度往往不同，这种pH的变化估计就是无法获得质量稳定的塑料透镜的原因。另外，在聚硫醇化合物的制备工序中，利用无机酸进行洗涤的洗涤工序必不可少，此时，由于未完全去除而一直留有无机酸，降低了聚硫醇化合物的pH，从而造成催化剂的活性下降，反应速度减小，由于这种原因，固化性树脂组合物的溶解度升高，粘合带的粘合剂被溶解，发生边缘白化现象。该问题尤其在与聚硫醇的混合性低下的异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯等通用聚异氰酸酯化合物中发生。在本发明中，为解决这种问题，在聚硫醇化合物的洗涤工序中，通过调节pH，使反应速度增加，提高初始粘度，使粘合带的粘合剂溶解的现象实现最小化，解决了白化问题，同时发现，通过把聚硫醇化合物pH调节为3.1～7，聚合不均衡也因而消失，从而完成了本发明。
另外，在本发明中，提供以如上方法制备的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂和以该树脂构成的光学透镜。所述光学透镜尤其包括眼镜镜片。
在本发明中，在使用通用聚异氰酸酯化合物的同时，通过调节聚硫醇化合物的pH，无需另外的催化剂，便能够使反应速度增加，制备无白絮的聚硫代氨基甲酸乙酯系透镜，能够减小因聚硫醇化合物的酸度造成的偏差，解除聚合不均衡的问题。而且，通过消除在聚硫醇化合物制备过程中发生的盐酸等无机酸残留，还能够解除不锈钢反应器及过滤装置等腐蚀的问题。根据本发明，通过调节pH，能够在不降低有机锡系催化剂的活性度、依然保持特性的同时，使反应速度增加，能够制备无聚合不均衡、无白化现象的聚硫代氨基甲酸乙酯系光学材料。
具体实施方式
本发明涉及调节光学透镜用树脂组合物中提供的聚硫醇化合物的pH，制备无作为以往问题的白化现象及聚合不均衡的聚硫醇化合物。
在制备聚硫代氨基甲酸乙酯系树脂时，白化现象占不合格率的相当部分。本发明着眼于作为聚硫代氨基甲酸乙酯系透镜主要成份的聚硫醇化合物的pH与反应速度相关这点，希望通过对其进行调节，制备不发生白化现象的树脂。为调节pH，通常而言，在聚硫醇化合物的制备工序中，利用无机酸洗涤有机层后，多次用水洗涤，在最后用水洗涤的工序中，添加碱性溶液，进行碱处理，使pH达到7以上。然后，对稀释溶剂进行浓缩，通过过滤，获得pH 3.1～7的聚硫醇化合物。或者，在处理获得的聚硫醇化合物中添加碱性溶液(包括固相)，获得pH 3.1～7的聚硫醇化合物。在聚硫醇化合物的pH为2～3的情况下，发生了严重白化，在pH为7以上的情况下，发生了严重聚合不均衡。但是，在聚硫醇化合物pH 3.1～7的情况下，不发生白化和聚合不均衡。更优选地，无聚硫醇化合物的白化与聚合不均衡的范围为pH 3.5～6。
聚硫醇的处理所使用的碱性物质包括气相、液相及固相，包括氨水的胺类尤为适合。代表性的胺类有：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、月桂胺、十四胺胺、3-戊胺、2-乙基己胺、1，2-二甲基己胺、烯丙胺、氨甲基双环庚烷、环戊胺、环己胺、2，3-二甲基环己胺、氨甲基环己烷、苯胺、苄胺、苯乙胺、2，3-或4-甲基苄胺、o-/m-/或p-甲基苯胺、o-/m-/或p-乙基苯胺、氨基吗啉、萘胺、呋喃胺、α-氨基二苯基甲烷、甲苯胺、氨基吡啶、氨基酚、氨基乙醇、1-氨丙醇、2-氨丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、甲氧基乙胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、2，2-二甲氧基乙胺等单官能1级胺化合物；乙二胺、1，2-、或1，3-丙二胺、1，2-/1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-/1，3-或1，4-二氨基环己烷、o-/m-或p-二氨基苯、3，4-或4，4′-二氨基苯甲酮、3，4-或4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫、3，3′，或4，4′-二氨基二苯砜、2，7-二氨基芴、1，5-/1，8-或2，3-二氨基萘、2，3-/2，6-或3，4-二氨基吡啶、2，4-或2，6-二氨基甲苯、m-、或p-苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基甲基双环庚烷、1，3-或1，4-二氨基甲基环己烷、2-或4-氨基哌啶、2-或4-氨甲基哌啶、2-或4-氨乙基哌啶、N-氨乙基吗啉、N-氨丙基吗啉等1级聚胺化合物；二乙胺、二丙胺、二-n-丁胺、二-仲丁胺、二异丁胺、二-n-戊胺、二-3-戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己胺、二烯丙胺、N-甲基烯丙胺、哌啶、吡咯烷、二苯胺、N-甲胺、N-乙胺、二苄胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、二环己胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二萘胺、1-甲基哌嗪、吗啉等单官能2级胺化合物、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二甲基-1，2-丙二胺、N，N′-二甲基-1，3-丙二胺、N，N′-二甲基-1，2-丁二胺、N，N′-二甲基-1，3-丁二胺、N，N′-二甲基-1，4-丁二胺、N，N′-二甲基-1，5-戊二胺、N，N′-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N′-二甲基-1，7-二氨基庚烷、N，N′-二乙基乙二胺、N，N′-二乙基-1，2-丙二胺、N，N′-二乙基-1，3-丙二胺、N，N′-二乙基-1，2-丁二胺、N，N′-二乙基-1，3-丁二胺、N，N′-二乙基-1，4-丁二胺、N，N′-二乙基-1，5-戊二胺、N，N′-二乙基-1，6-二氨基己烷、N，N′-二乙基-1，7-二氨基庚烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、高哌嗪，1，1-二-(4-哌啶基)甲烷、1，2-二-(4-哌啶基)乙烷、1，3-二-(4-哌啶基)丙烷、1，4-二(4-哌啶基)丁烷、四甲基胍等2级及3级聚胺化合物等。这些胺化合物可以单独使用，也可混合2种以上使用。此外，只要是碱性水溶液等表现出碱性的溶液，均可使用。
在本发明中，作为与所述聚硫醇化合物发生反应的异氰酸酯化合物，可以使用廉价的通用聚异氰酸酯化合物，因而能够降低硫代氨基甲酸乙酯光学材料的生产成本。作为异氰酸酯化合物，尤其可以单独使用异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或混合使用2种以上。
另外，也可以在所述异氰酸酯化合物中混合其它异(硫代)氰酸盐化合物使用。作为其它异(硫代)氰酸盐化合物，可以使用2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一碳三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸甲基辛烷、双(异氰酸乙基)碳酸酯、双(异氰酸乙基)醚等脂肪族异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、1，2-双(异氰酸甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯等脂环族异氰酸酯化合物；双(异氰酸乙基)苯、双(异氰酸丙基)苯、双(异氰酸丁基)苯、双(异氰酸甲基)萘、双(异氰酸甲基)二苯醚、亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3-二甲基二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、联苄-4，4-二异氰酸酯、双(异氰酸苯)乙烯、3，3-二甲氧基联苯-4，4-二异氰酸酯、六氢化苯二异氰酸酯、六氢化二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物；双(异氰酸乙基)硫醚、双(异氰酸丙基)硫醚、双(异氰酸己基)硫醚、双(异氰酸甲基)砜、双(异氰酸甲基)二硫醚、双(异氰酸丙基)二硫醚、双(异氰酸甲基硫代)甲烷、双(异氰酸乙基硫代)甲烷、双(异氰酸乙基硫代)乙烷、双(异氰酸甲基硫代)乙烷、1，5-二异氰酸-2-异氰酸甲基-3-硫代戊烷等含硫脂肪族异氰酸酯化合物及二苯基硫-2，4-二异氰酸酯、二苯基硫-4，4-二异氰酸酯、3，3-二甲氧基-4，4-二异氰酸二苄基硫醚、双(4-异氰酸甲基苯)硫醚、4，4-甲氧基苯硫代乙二醇-3，3-二异氰酸酯、二苯基二硫醚-4，4-二异氰酸酯、2，2-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异氰酸酯、3，3-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异氰酸酯、3，3-二甲基二苯基二硫醚-6，6-二异氰酸酯、4，4-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异氰酸酯、3，3-二甲氧基二苯基二硫醚-4，4-二异氰酸酯、4，4-二甲氧基二苯基二硫醚-3，3-二异氰酸酯等含硫芳香族异氰酸酯化合物；2，5-二异氰酸噻吩、2，5-双(异氰酸甲基)噻吩、2，5-二异氰酸四氢化噻吩、2，5-双(异氰酸甲基)四氢化噻吩、3，4-双(异氰酸甲基)四氢化噻吩、2，5-二异氰酸-1，4-二噻烷、2，5-双(异氰酸甲基)-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲基)-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷等含硫杂环异氰酸酯化合物中的1种或混合使用2种以上。
作为所述聚硫醇化合物，优选地，可以使用选自由4-氢硫基甲基-1，8-二氢硫基-3，6-硫杂辛烷、2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)丙烷-1-硫醇、2，2-双(氢硫基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-氢硫基乙基)硫化物、四-(氢硫基甲基)甲烷；2-(2-氢硫基乙基硫代)丙烷-1，3-二硫醇、2-(2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、双(2，3-二氢硫基丙烯基)硫化物、双(2，3-二氢硫基丙烯基)二硫化物、1，2-双(2-氢硫基乙基硫代)-3-氢硫基丙烷、1，2-双(2-(2-氢硫基乙基硫代)-3-氢硫基丙基硫代)乙烷、双(2-(2-氢硫基乙基硫代)-3-氢硫基丙基)硫化物、2-(2-氢硫基乙基硫代)-3-2-氢硫基-3-[3-氢硫基-2-(2-氢硫基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2，2-双-(3-氢硫基-丙酰氧甲基)-丁酯、2-(2-氢硫基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-氢硫基-2-(2-氢硫基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇、(4R，11S)-4，11-双(氢硫基甲基)-3，6，9，12-四硫十四烷-1，14-二硫醇、(S)-3-((R-2，3-二氢硫基丙基)硫代)丙烷-1，2-二硫醇、(4R，14R)-4，14-双(氢硫基甲基)-3，6，9，12，15-五硫杂庚烷-1，17-二硫醇，(S)-3-((R-3-氢硫基-2-((2-氢硫基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-氢硫基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇、3，3′-二硫代双(丙烷-1，2-二硫醇)、(7R，11S)-7，11-双(氢硫基甲基)-3，6，9，12，15-五硫杂庚烷-1，17-二硫醇、(7R，12S)-7，12-双(氢硫基甲基)-3，6，9，10，13，16-六硫杂十八烷-1，18-二硫醇、5，7-二氢硫基甲基-1，11-二氢硫基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二氢硫基甲基-1，11-二氢硫基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二氢硫基甲基-1，11-二氢硫基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四-(3-氢硫基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-氢硫基丙酸酯)、季戊四醇四-(2-氢硫基乙酸酯)、双季戊四醇-醚-六(3-氢硫基丙酸酯)、1，1，3，3-四-(氢硫基甲基硫代)丙烷、1，1，2，2-四-(氢硫基甲基硫代)乙烷、4，6-双(氢硫基甲基硫代)-1，3-二噻烷及2-(2，2-双(氢硫基二甲基硫代)乙基)-1，3-二硫杂乙烷构成的组的1种或混合使用2种以上的化合物。
另外，也可以在如上进行了碱性物质处理的聚硫醇化合物中，添加1种或2种以上未另外进行碱性物质处理的聚硫醇化合物共同使用。
另外，为提高聚硫代氨基甲酸乙酯光学树脂的光学物性，用于调节耐冲击性、比重及单体粘度等的目的，可以向光学透镜用树脂组合物中加入反应性树脂改性剂。
可作为树脂改性剂添加的烯烃化合物可以是苄基丙烯酸脂、苄基丙烯酸甲酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基甲基异丁烯酸酯、环己基丙烯酸酯、环己基异丁烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基甲基异丁烯酸酯、环氧丙基丙烯酸酯、环氧丙基异丁烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基异丁烯酸酯、苯基异丁烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二异丁烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二异丁烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二异丁烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二异丁烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二异丁烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二异丁烯酸酯、乙二醇双环氧丙基丙烯酸酯、乙二醇双环氧丙基异丁烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二异丁烯酸酯、2，2-双(4-丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-丙烯酰氧二甲氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧二甲氧基苯基)丙烷、双酚F二丙烯酸酯、双酚F二异丁烯酸酯、1，1-双(4-丙烯酰氧乙氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-甲基丙烯酰氧乙氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-丙烯酰氧二甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-甲基丙烯酰氧二甲氧基苯基)甲烷、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二异丁烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四异丁烯酸酯、甲基硫代丙烯酸酯、甲基硫代异丁烯酸酯，苯基硫代丙烯酸酯、苄基硫代异丁烯酸酯、亚二甲苯基二硫醇二丙烯酸酯、亚二甲苯基二硫醇二异丁烯酸酯、氢硫基乙基硫醚二丙烯酸酯、氢硫基乙基硫醚二异丁烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基环氧丙基醚、二烯丙基酞酸酯、二烯丙基对酞酸酯、二烯丙基异酞酸酯、二烯丙基碳酸酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯等烯丙基化合物；苯乙烯、氯代苯乙烯、甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、二乙烯基苯、3，9-二乙烯基螺二(m-二氧六环)等乙烯基化合物等，但并非只限定于这些示例化合物。这些烯烃化合物也可单独或混合2种以上使用。
在本发明中，用作原料的异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物以及包括树脂改性剂化合物在内的原料使用比率，(NCO+NCS)/(SH+OH)的官能基摩尔比普通在0.5～3.0范围内，优选0.6～2.0，更优选在0.8～1.5范围内。
除此之外，本发明的树脂组合物根据需要，还可以包括内部脱模剂、紫外线吸收剂、染料、稳定剂、染蓝剂等任意成份。例如，聚氨酯系光学材料用树脂，可以把这种树脂组合物，即，把聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物，以及根据需要，把任意成份注入透镜用模具并硬化，从而进行制备。另外，也可以在其中混合能与聚氨酯树脂组合物共聚的环氧化合物、硫杂环氧化合物、具有乙烯基或不饱和基的化合物及金属化合物等进行聚合。
在混合异氰酸酯化合物与聚硫醇化合物及催化剂、其它添加剂来制备光学透镜用树脂组合物时的温度通常在25℃以下进行。从树脂组合物的可使用时间的观点，如果以更低温度进行，有时很好。但是，当在催化剂或添加剂的单体中的溶解性不良时，也可以预先加温，使之溶解于作为单体的异氰酸酯类或硫醇类，或单体混合物中。
在本发明中，聚硫代氨基甲酸乙酯树脂借助于铸模聚合而制备。首先，在利用垫圈或粘合带等保持的成型模具之间，注入本发明涉及的聚合性组合物。此时，根据所获的塑料透镜要求的物性，往往优选根据需要而实施减压下的脱泡处理或加压、减压等过滤处理。对于聚合条件，根据聚合性组合物、催化剂的种类和使用量、模具的形状等，条件大相径庭，因此不限定，不过，在约-50～150℃的温度下实施1～50小时。优选根据情况，保持在10～150℃的温度范围或慢慢升温，固化1～48小时。
对于获得的聚硫代氨基甲酸乙酯树脂，可需要需要实施退火等处理。处理温度通常在50～150℃之间进行，但优选在90～140℃下实施，更优选在100～130℃下实施。
本发明的聚硫代氨基甲酸乙酯树脂，通过更换铸模聚合时的模具，可以获得多种形状的成型体，可用于眼镜镜片、照相机镜头、发光二极管(LED)等作为光学用树脂的各种用途。尤其适合作为作为眼镜镜片、照相机镜头、发光二极管等光学材料、光学元件。
使用本发明的聚硫代氨基甲酸乙酯树脂的塑料透镜可根据需要，在一面或两面涂以涂布层并使用。作为涂布层，可以有底漆层、硬质涂层、反射防止膜层、防雾涂层、防污染层、抗湿层等。这些涂布层既可分别单独使用，也可以把多个涂布层实现多层化进行使用。在两面涂以涂布层时，既可以在各个面上涂以相同的涂布层，也可以涂以不同的涂布层。
本发明的由聚氨酯系树脂构成的光学材料具有粘合带白化或气泡极少的特征，而且能够高收率地制备。本发明的光学材料可以根据需要，以防止反射、赋予高硬度、提高耐磨性、提高耐药品性、赋予防雾性或赋予时尚性等改良为目标，实施表面研磨、防静电处理、硬质涂层处理、无反射涂层处理、染色处理、照光处理等物理的、化学的处理。根据本发明制备的聚氨酯系树脂具有因高折射率而色散低、耐热性/耐久性卓越、因轻量而耐冲击性卓越的特征，而且颜色良好。因此，本发明的聚氨酯系树脂适合于透镜或棱镜等光学材料用途，特别非常适合于眼镜镜片、照相机镜头等透镜用途。
[实施例]
下面根据实施例，具体说明本发明。但是，这些实施例只用于更具体地说明本发明，并非本发明的范围限定于这些实施例。
试验方法
可用时间、树脂的白化、聚合不均衡以及透镜的性能试验(折射率、阿贝数、耐热性)根据以下试验方法进行评价。
可用时间：利用A&D Company Limited公司的SV-10黏度计，在30℃下观察粘度变化，测量达到300cps的时间，将其作为可用时间。
树脂的白化(有无白化)：有无上述白化作为树脂的透明性，如下进行判断。把获得的树脂在暗处置于投影仪照射，目视判断有无透镜的流痕及不透明物质。无透镜流痕及不透明物质的，用○(无白化)表示，有的，用×(有白化)表示。
聚合不均衡(条纹)：照射USHIO USH-102D的水银弧光灯(Mercury ArcLamp)，观察透镜内部的光学变形，当在透镜中心部半径30mm内未观察到判断为聚合不均衡的不均衡纹理时，用○(无聚合不均衡)表示，观察到时，用×(有聚合不均衡)表示。
折射率(nE)、阿贝数：利用Atago公司的IT及DR-M4型的阿贝折射计，在20℃下测量。
玻璃化温度(Tg)：利用TMAQ400(TA instruments)的穿透法(20g负载、针末端0.5mmφ、升温速度5℃/min)，在高纯度氮气下测量TMA。
[合成例1]
把2-氢硫基乙醇532g、氢氧化钠1,010g(25％水溶液)制成均匀溶液后，降至40℃以下，滴加表氯醇300g。滴加结束后，在45℃下再搅拌1小时，然后冷却至室温，添加35％盐酸水溶液2,040g及硫脲926g，在108℃下加热搅拌4小时。然后，冷却至30℃以下后，在保持30℃以下的同时，滴加氨水25％水溶液2,000g。滴加后，在内部温度65℃下进行1小时时间的水解。然后添加甲苯1,000g，提取有机层，利用35％盐酸水溶液500mL洗涤有机层。然后，利用水1,000g洗涤1次，最后，以氨水0.5％水溶液(1,000g)进行碱处理。弃水层，加压浓缩有机层，获得pH为4.0的760g的2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)丙烷-1-硫醇(GST)。
[合成例2]
把2-氢硫基乙醇532g、氢氧化钠1,010g(25％水溶液)制成均匀溶液后，降至40℃以下，滴加表氯醇300g。滴加结束后，在45℃下再搅拌1小时，然后冷却至室温，添加35％盐酸水溶液2,040g及硫脲926g，在108℃下加热搅拌4小时。然后，冷却至30℃以下后，在保持30℃以下的同时，滴加氨水25％水溶液2,000g。滴加后，在内部温度65℃下进行1小时时间的水解。然后添加甲苯1,000g，提取有机层，利用35％盐酸水溶液500mL洗涤有机层。然后，利用水1,000g洗涤1次，弃水层，加压浓缩有机层，添加氨水，获得了pH为4.5的763g的2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)丙烷-1-硫醇(GST)。
[合成例3]
添加乙烷二硫醇295g及三乙胺10mL，把反应温度调至40℃，在保持45℃的同时，慢慢滴加表氯醇560g。滴加结后，再搅拌1小时。在该溶液中混合2-氢硫基乙醇473g和NaOH水溶液968g(25％水溶液)，在保持45℃的同时，慢慢滴加获得的均匀溶液。滴加结束后，在45℃下再搅拌1小时，然后冷却至室温，添加35％盐酸水溶液1577g及硫脲1013g后，在108℃下加热搅拌4小时。之后，冷却至30℃以下，在保持30℃以下的同时，滴加氨水25％水溶液1,500g。滴加后，在内部温度65℃下进行1小时时间的水解。然后添加甲苯1,000g，提取有机层，利用35％盐酸水溶液500mL洗涤有机层。然后，利用水1,000g洗涤1次，弃水层，加压浓缩有机层，添加氨水，获得pH为5.0的1203g的1，2-双(2-(2-氢硫基乙基硫代)-3-氢硫基丙基硫代)乙烷(ETS-4)。
[合成比较例1]
把2-氢硫基乙醇532g、氢氧化钠1,010g(25％水溶液)制成均匀溶液后，降至40℃以下，滴加表氯醇300g。滴加结束后，在45℃下再搅拌1小时，然后冷却至室温，添加35％盐酸水溶液2,040g及硫脲926g，在108℃下加热搅拌4小时。然后，冷却至30℃以下后，在保持30℃以下的同时，滴加氨水25％水溶液2,000g。滴加后，在内部温度65℃下进行1小时时间的水解。然后添加甲苯1,000g，提取有机层，利用35％盐酸水溶液500mL洗涤有机层。然后，利用水1,000g洗涤1次，弃水层，加压浓缩有机层，获得pH为2.8的755g的2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)丙烷-1-硫醇(GST)。
[合成比较例2]
把2-氢硫基乙醇532g、氢氧化钠1,010g(25％水溶液)制成均匀溶液后，降至40℃以下，滴加表氯醇300g。滴加结束后，在45℃下再搅拌1小时，然后冷却至室温，添加35％盐酸水溶液2,040g及硫脲926g，在108℃下加热搅拌4小时。然后，冷却至30℃以下后，在保持30℃以下的同时，滴加氨水25％水溶液2,000g。滴加后，在内部温度65℃下进行1小时时间的水解。然后添加甲苯1,000g，提取有机层，利用35％盐酸水溶液500mL洗涤有机层。然后，利用水1,000g洗涤1次，弃水层，加压浓缩有机层，添加氨水，获得pH为7.5的769g的2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)丙烷-1-硫醇(GST)。
[实施例1]
把异佛尔酮二异氰酸酯56g、pH为4.0的2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)丙烷-1-硫醇(GST)44g、二丁基二氯化锡0.1g、有机染料HTAQ(20ppm)及PRD(10ppm)、紫外线吸收剂HOPBT 1.5g、内部脱模剂(STEPAN公司，商品名Zelec UN)0.1g在20℃下混合溶解，制成均匀溶液。把该混合溶液在400Pa下实施1小时脱泡。然后，利用1μm PTFE制过滤器实施过滤，流入由玻璃模具与粘合带构成的模具。把该模具投入聚合炉，在25℃～130℃范围内，经21小时时间，慢慢升温进行聚合。聚合结束后，从炉内取出模具。模具的脱模性良好。把获得的树脂再在130℃下实施4小时的退火处理。获得的树脂物性，折射率(nE)1.601，阿贝数39，耐热性(Tg)116℃。注入模具前，目视观察溶解的状态，确认结果，脱模后的异物无异常，未出现白化，确认获得了质量稳定的树脂。评价结果显示于[表1]中。
[实施例2～6]
利用与实施例1相同的方法，按照表1中记载的组成，制备各个组合物及透镜，其评价结果显示于表1中。
[比较例1]
把异佛尔酮二异氰酸酯56g、pH为2.8的2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)丙烷-1-硫醇(GST)44g、二丁基二氯化锡0.1g、有机染料HTAQ(20ppm)及PRD(10ppm)、紫外线吸收剂HOPBT 1.5g、内部脱模剂(STEPAN公司，商品名Zelec UN)0.1g在20℃下混合溶解，制成均匀溶液。把该混合溶液在400Pa下实施1小时脱泡。然后，利用1μm PTFE制过滤器实施过滤，流入由玻璃模具与粘合带构成的模具。把该模具投入聚合炉，在25℃～130℃范围内，经21小时时间，慢慢升温进行聚合。聚合结束后，从炉内取出模具。模具的脱模性良好。把获得的树脂再在130℃下实施4小时的退火处理。获得的树脂物性，折射率(nE)1.60，阿贝数39，耐热性(Tg)116℃。注入模具前，目视观察溶解的状态，确认结果，脱模后的异物无异常，白化严重。评价结果显示于[表1]中。
[比较例2]
利用与比较例1相同的方法，按照表1中记载的组成，制备各个组合物及透镜，其评价结果显示于表1中。
【表1】
Figure BDA00002484964500131
Figure BDA00002484964500141
在本发明中，如表1的评价结果所示，通过使用以氨水的碱性溶液处理或添加的聚硫醇化合物(pH 3.1～7)，能够解决以往使用pH 2.8的聚硫醇化合物与有机锡化合物催化剂时发生的以往的白化问题，另外，获得了与树脂的混合性优秀、适合用作光学用透明透镜树脂的聚硫代氨基甲酸乙酯树脂。特别是在使用本发明的聚硫醇化合物的情况下，能够制备与树脂的混合性优秀、聚合速度的偏差幅度小、白化现象少的光学透镜。其中，就实施例1至2中的聚硫醇化合物而言，如果不用碱金属氢氧化物及胺等有机或无机碱性溶液(包括固相、气相)调节pH，那么，聚合速度慢，可用时间延长。但是，在本发明中，利用碱性溶液处理硫醇化合物，并调节pH进行使用，从而与树脂的混合性优秀，能够一定程度地加快聚合速度，能够解决白化及聚合不均衡问题。由于这种结果，在本发明中，以碱性溶液调节了pH的聚硫醇化合物，其混合性优秀，适合于稳定地制备聚硫代氨基甲酸乙酯树脂。
[缩略语]
单体
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diiSocyanate)
HDI：1，6-六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene-1，6-diisocyanate)
GST：2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)丙烷-1-硫醇
(2，3-bis(2-mercaptoethylthio)propane-1-thiol)
ETS-4：1，2-双(2-(2-氢硫基乙基硫代)-3-氢硫基丙基硫代)乙烷(1，2-bis(2-(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropylthio)ethane)
脱模剂
ZELEC UN：Stepan公司制造的酸性磷酸酯化合物，商品名ZELECUNTM
紫外线吸收剂
HOPBT：2-(2′-羟基-5′-t-辛基苯基)-2H-苯并三唑
(2-(2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl)benzotriazole)
有机染料
HTAQ：1-羟基-4-(p-甲苯胺)蒽醌
[1-hydroxy-4-(p-toluidin)anthraquinone]
PRD：紫环酮颜料(perinone dye)
聚合引发剂
BTC：二丁基二氯化锡

Claims (12)

1.一种硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法，其特征在于包括：
(a)步骤，把聚硫醇化合物的pH调整为3.1～7；
(b)步骤，制成由pH 3.1～7的聚硫醇化合物与聚异氰酸酯化合物组成的树脂组合物，进行铸模聚合。
2.根据权利要求1所述的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法，其特征在于：
所述聚异氰酸酯化合物是选自异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4-二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯中的1种或2种以上的化合物。
3.根据权利要求1所述的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法，其特征在于：
所述聚硫醇化合物加入有机或无机的碱性物质，把pH调整为3.1～7。
4.根据权利要求3所述的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法，其特征在于：
所述有机或无机的碱性物质使用氨、氨气、1级胺、2级胺、3级胺、4级胺、聚胺类、碱性水溶液中的任意1种或混合使用2种以上。
5.根据权利要求3所述的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法，其特征在于：
所述有机或无机的碱性物质使用选自由诸如氨、氨气、乙胺、正丙胺、异丙胺，正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、月桂胺、十四胺胺、3-戊胺、2-乙基己胺、1，2-二甲基己胺、烯丙胺、氨甲基双环庚烷、环戊胺、环己胺、2，3-二甲基环己胺、氨甲基环己烷、苯胺、苄胺、苯乙胺、2，3-，或4-甲基苄胺、o-/m-/或p-甲基苯胺、o-/m-/或p-乙基苯胺、氨基吗啉、萘胺、呋喃胺、α-氨基二苯基甲烷、甲苯胺、氨基吡啶、氨基酚、氨基乙醇、1-氨丙醇、2-氨丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、甲氧基乙胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、2，2-二甲氧基乙胺的单官能1级胺化合物；诸如乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-/1，3-/或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-/1，3-或1，4-二氨基环己烷、o-/m-或p-二氨基苯、3，4-或4，4′-二氨基苯甲酮、3，4-或4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫、3，3′-或4，4′-二氨基二苯砜、2，7-二氨基芴、1，5-/1，8-或2，3-二氨基萘、2，3-/2，6-或3，4-二氨基吡啶、2，4-或2，6-二氨基甲苯、m-或p-苯二甲胺、异佛尔酮二胺、二氨基甲基双环庚烷、1，3-或1，4-二氨基甲基环己烷、2-或4-氨基哌啶、2-或4-氨甲基哌啶、2-或4-氨乙基哌啶、N-氨乙基吗啉、N-氨丙基吗啉的1级聚胺化合物；诸如二乙胺、二丙胺、二-n-丁胺、二-仲丁胺、二异丁胺、二-n-戊胺、二-3-戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己胺、二烯丙胺、N-甲基烯丙胺、哌啶、吡咯烷、二苯胺、N-甲胺、N-乙胺、二苄胺、N-甲基苄胺、N-乙基苄胺、二环己胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二萘胺、1-甲基哌嗪、吗啉的单官能2级胺化合物；诸如N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二甲基-1，2-丙二胺、N，N′-二甲基-1，3-丙二胺、N，N′-二甲基-1，2-丁二胺、N，N′-二甲基-1，3-丁二胺、N，N′-二甲基-1，4-丁二胺、N，N′-二甲基-1，5-戊二胺、N，N′-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N′-二甲基-1，7-二氨基庚烷、N，N′-二乙基乙二胺、N，N′-二乙基-1，2-丙二胺、N，N′-二乙基-1，3-丙二胺、N，N′-二乙基-1，2-丁二胺、N，N′-二乙基-1，3-丁二胺、N，N′-二乙基-1，4-丁二胺、N，N′-二乙基-1，5-戊二胺、N，N′-二乙基-1，6-二氨基己烷、N，N′-二乙基-1，7-二氨基庚烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、高哌嗪，1，1-二-(4-哌啶基)甲烷、1，2-二-(4-哌啶基)乙烷、1，3-二-(4-哌啶基)丙烷、1，4-二(4-哌啶基)丁烷、四甲基胍的2级及3级聚胺化合物及碱性水溶液构成的组中的1种或混合使用2种以上。
6.根据权利要求1所述的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法，其特征在于：
所述聚硫醇化合物为选自由4-氢硫基甲基-1，8-二氢硫基-3，6-硫杂辛烷、2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)-3-丙烷-1-硫醇、2，2-双(氢硫基甲基)-1，3-丙烷二硫醇、双(2-氢硫基乙基)硫化物、四-(氢硫基甲基)甲烷；2-(2-氢硫基乙基硫代)丙烷-1，3-二硫醇、2-(2，3-双(2-氢硫基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、双(2，3-二氢硫基丙烯基)硫化物、双(2，3-二氢硫基丙烯基)二硫化物、1，2-双(2-氢硫基乙基硫代)-3-氢硫基丙烷、1，2-双(2-(2-氢硫基乙基硫代)-3-氢硫基丙基硫代)乙烷、双(2-(2-氢硫基乙基硫代)-3-氢硫基丙基)硫化物、2-(2-氢硫基乙基硫代)-3-2-氢硫基-3-[3-氢硫基-2-(2-氢硫基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2，2-双-(3-氢硫基-丙酰氧甲基)-丁酯、2-(2-氢硫基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-氢硫基-2-(2-氢硫基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇、(4R，11S)-4，11-双(氢硫基甲基)-3，6，9，12-四硫十四烷-1，14-二硫醇、(S)-3-((R-2，3-二氢硫基丙基)硫代)丙烷-1，2-二硫醇、(4R，14R)-4，14-双(氢硫基甲基)-3，6，9，12，15-五硫杂庚烷-1，17-二硫醇，(S)-3-((R-3-氢硫基-2-((2-氢硫基乙基)硫代)丙基)硫代)丙基)硫代)-2-((2-氢硫基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇、3，3′-二硫代双(丙烷-1，2-二硫醇)、(7R，11S)-7，11-双(氢硫基甲基)-3，6，9，12，15-五硫杂庚烷-1，17-二硫醇、(7R，12S)-7，12-双(氢硫基甲基)-3，6，9，10，13，16-六硫杂十八烷-1，18-二硫醇、5，7-二氢硫基甲基-1，11-二氢硫基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二氢硫基甲基-1，11-二氢硫基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二氢硫基甲基-1，11-二氢硫基-3，6，9-三硫杂十一烷、季戊四醇四-(3-氢硫基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-氢硫基丙酸酯)、季戊四醇四-(2-氢硫基乙酸酯)、双季戊四醇-醚-六(3-氢硫基丙酸酯)、1，1，3，3-四-(氢硫基甲基硫代)丙烷、1，1，2，2-四-(氢硫基甲基硫代)乙烷、4，6-双(氢硫基甲基硫代)-1，3-二噻烷及2-(2，2-双(氢硫基二甲基硫代)乙基)-1，3-二硫杂乙烷构成的组中的1种或2种以上的化合物。
7.根据权利要求1所述的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法，其特征在于：
所述树脂组合物还包括1种或2种以上未另行进行碱性物质处理的聚硫醇化合物。
8.根据权利要求1所述的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂的制备方法，其特征在于：
所述树脂组合物还包括选自由诸如2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一碳三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸甲基辛烷、双(异氰酸乙基)碳酸酯、双(异氰酸乙基)醚的脂肪族异氰酸酯化合物；诸如1，2-双(异氰酸甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，2-二甲基二环己基甲烷异氰酸酯的脂环族异氰酸酯化合物；诸如双(异氰酸丁基)苯、双(异氰酸甲基)萘、双(异氰酸甲基)二苯醚、亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3-二甲基二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、联苄-4，4-二异氰酸酯、双(异氰酸苯)乙烯、3，3-二甲氧基联苯-4，4-二异氰酸酯、六氢化苯二异氰酸酯、六氢化二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯等的芳香族异氰酸酯化合物；双(异氰酸乙基)硫醚、双(异氰酸丙基)硫醚、双(异氰酸己基)硫醚、双(异氰酸甲基)砜、双(异氰酸甲基)二硫醚、双(异氰酸丙基)二硫醚、双(异氰酸甲基硫代)甲烷、双(异氰酸乙基硫代)甲烷、双(异氰酸乙基硫代)乙烷、双(异氰酸甲基硫代)乙烷、1，5-二异氰酸-2-异氰酸甲基-3-硫代戊烷的含硫脂肪族异氰酸酯化合物；诸如二苯基硫-2，4-二异氰酸酯、二苯基硫-4，4-二异氰酸酯、3，3-二甲氧基-4，4-二异氰酸二苄基硫代醚、双(4-异氰酸甲基苯)硫醚、4，4-甲氧基苯硫代乙二醇-3，3-二异氰酸酯、二苯基二硫醚-4，4-二异氰酸酯、2，2-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异氰酸酯、3，3-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异氰酸酯、3，3-二甲基二苯基二硫醚-6，6-二异氰酸酯、4，4-二甲基二苯基二硫醚-5，5-二异氰酸酯、3，3-二甲氧基二苯基二硫醚-4，4-二异氰酸酯、4，4-二甲氧基二苯基二硫醚-3，3-二异氰酸酯的含硫芳香族异氰酸酯化合物；诸如2，5-二异氰酸噻吩、2，5-双(异氰酸甲基)噻吩、2，5-二异氰酸四氢化噻吩、2，5-双(异氰酸甲基)四氢化噻吩、3，4-双(异氰酸甲基)四氢化噻吩、2，5-二异氰酸-1，4-二噻烷、2，5-双(异氰酸甲基)-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲基)-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷的含硫杂环异氰酸酯化合物构成的组中的1种或2种以上的异硫氰酸盐化合物。
9.一种由调整为pH 3.1～7的聚硫醇化合物与聚异氰酸酯化合物构成的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂组合物。
10.一种以权利要求1的方法制备的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂。
11.一种由权利要求10的硫代氨基甲酸乙酯系光学材料用树脂构成的光学透镜。
12.根据权利要求11所述的光学透镜，其特征在于：所述光学透镜是眼镜镜片。
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