JP3229781B2 - 新規なポリチオールを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ - Google Patents
新規なポリチオールを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズInfo
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Description
を用いた含硫ウレタン系樹脂及びその樹脂よりなるレン
ズに関する。
べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、眼鏡レンズ、カ
メラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
る樹脂としては、ジエチレングリコールビス(アリルカ
ーボネート)(以下、D.A.C.と称す)をラジカル
重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れて
いること、軽量であること、染色性に優れていること、
切削性および研磨性等の加工性が良好であることなど
の、種々の特徴を有している。
率が無機レンズ(nD=1.52)に比べnD=1.50
と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るために
は、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする
必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。
このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれてい
る。さらに、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の一つとし
て、イソシアナート化合物とジエチレングリコールなど
のヒドロキシ化合物との反応(特開昭57−13660
1号公報)、もしくは、テトラブロモビスフェノールA
などのハロゲン原子を含有するヒドロキシ化合物との反
応(特開昭58−164615号公報)やジフェニルス
ルフィド骨格を含有するヒドロキシ化合物との反応(特
開昭60−194401号公報)により得られるポリウ
レタン系の樹脂等によるプラスチックレンズが知られて
いる。
A.C.を用いたレンズよりも屈折率は向上するもの
の、まだ屈折率の点で不充分であったり、また屈折率を
向上させるべく、分子内に多数のハロゲン原子或いは芳
香族環を有する化合物を用いている為に、耐候性、耐衝
撃性が悪い、あるいは比重が大きいといった欠点を有し
ている。
に、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプト
アセテート)(以下、PETGと略す)とキシリレンジ
イソシアナート(以下、XDiと略す)とを反応させて
得られるチオカルバミン酸S−アルキルエステル系樹脂
が、高い屈折率を有し、無色透明で優れた機械特性、加
工性を有している事を見い出した(特開昭60−199
016号公報)。ところが、上記チオカルバミン酸S−
アルキルエステル系樹脂でも強度の矯正を必要とする場
合、まだ屈折率が不充分で、コバ厚が厚くなり、ファッ
ション性が低下するという問題があった。
ね、新規化合物である1,2−ビス(2−メルカプトエ
チルチオ)−3−プロパンチオール(以下、GSTと略
す)を見い出し、これを用いた樹脂が前記PETGを用
いた樹脂よりもさらに高屈率を有し、無色透明で、染色
性にも優れ、プラスチックレンズ材料として、さらに優
れた材料である事を見い出した(特開平2−27085
9号公報)。
ズ材料として最も一般に用いられるXDiと反応させた
樹脂はガラス転移点が98℃であり、プラスチックレン
ズの一般的な染色温度である90〜95℃では樹脂の耐
熱温度付近となるため、レンズが変形し、復元させるた
めの再加熱工程が必要となり、煩雑であった。そのた
め、本発明者らは、さらに検討を重ね、GSTを用いた
樹脂と同等の光学物性を有しながら通常の染色温度(9
0〜95℃)でも変形しない耐熱性の優れた樹脂を与え
る2−メルカプトエチルチオ−1,3−プロパンジチオ
ール(以下、GMTと略す)を見い出した(特開平5−
208950号公報)。
であり、2官能イソシアナートとの組み合わせでは、樹
脂が架橋構造を形成するのが重合の最終段階になるため
に重合時の粘度上昇が遅く、通常、プラスチックレンズ
の成型に使用される樹脂製ガスケットから、可塑剤など
各種の樹脂添加剤が成形物中に溶け出して、成型物の透
明性を損ない易いという問題があった。この問題を解決
するためには、例えば低温で長時間重合を進めた後、高
い温度で重合を完結させる重合方法が採られるが、この
場合、重合時間が長くなり、生産性が落ちるという問題
がある。そこで、GST、GMTを使用したのと同等の
光学物性を有し、かつ、通常の染色温度(90〜95
℃)でも変形しない耐熱性を有する樹脂を与える4官能
以上のポリチオール化合物を用いたプラスチックレンズ
の開発が求められていた。
発明者らは、上記要求に応えるべく検討を重ねた結果、
本発明の新規なポリチオールと特定のポリイソシアナー
トから得られるレンズが上記問題点を解決する事を見い
出し、本発明に到達した。
がHの場合、他のいずれか1個は
合、他の2個は
ることはない。)、下記式(2)
る官能基を4個以上有するポリチオールと、下記式
(4)〜(8)
ら4の整数であり、〔〕内の置換基は1,4−ジチアン
環の2,3,5,6位に任意にそれぞれ1つのみを付加
させる事ができる。)
0〜3の整数であり、n4は2〜4の整数であり、n5
は2〜4の整数である。)
数である。)
れたアルカントリイル、アルカンテトライル、R7はア
ルキレンである。)
す。)で表される特定のポリイソシアナートの少なくと
も1種を含んでからなる含硫ウレタン系樹脂用組成物、
該組成物を加熱硬化させる含硫ウレタン系樹脂の製造方
法、該含硫ウレタン系樹脂からなるプラスチックレンズ
である。
ば以下の化合物が挙げられる。
ば以下の化合物が挙げられる。
ば以下の化合物が挙げられる。
ールは文献[The Chemistry of th
e thiol group]記載の一般的なポリチオ
ールの合成方法、のいずれの方法でも製造できるが、製
品の着色の面から、下記式(9)〜式(11)の化合物
とチオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩化し、こ
れを加水分解するイソチウロニウム塩法が好ましい。下
記式(9)
がHの場合、他のいずれか1個は
合、他の2個は
ることはない。XはOH基、または塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
ニル基、p−トルエンスルホニル基のいずれかを表し、
それぞれ同一でも異なっていても良い。)、下記式(1
0)
す。)及び下記式(11)
す。) この式(9)〜式(11)のポリオール、ポリハロゲン
化合物及びヒドロキシ基を有するハロゲン化物は、例え
ば、エピハロヒドリン、ブタジエンエポキシド等の有機
低分子エポキシ化合物、2−クロロ−1,3−プロパン
ジオール、チオグリセロール、トリブロモプロパン等の
グリセリン誘導体、1,2,3,4−テトラブロモブタ
ン、1,2,3,4,5−ペンタクロロペンタン等の有
機低分子ハロゲン化物と、2−メルカプトエタノール、
エチレンオキサイド等のエチレン誘導体及び水硫化ナト
リウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム及び硫化水素等
の硫化物とを反応させて得られる。また、ポリハロゲン
化物を含む式(9)〜式(11)の脱離基体は、相当す
る式(9)〜式(11)のポリオール及びヒドロキシ基
を有するハロゲン化物のOH基と反応させ脱離基を導入
することによっても得られる。
は、一般的なアルコールからの反応を用いる事ができ
る。例えば、塩酸,臭化水素酸,ヨウ化水素酸等のハロ
ゲン化水素を反応させる方法、そのハロゲン化水素と塩
化亜鉛等ハロゲン化金属を用いる方法、ヨウ化カリウ
ム、臭化ナトリウム等のアルカリ金属塩と硫酸、燐酸等
の酸を用いる方法、ハロゲンと燐を用いる方法、塩化チ
オニル、三臭化燐、五塩化燐、メタンスルホニルクロリ
ド、ベンゼンスルホニルクロリド、p−トルエンスルホ
ニルクロリド等を用いる方法などである。
式(4)〜式(6)の多官能化合物に、その化合物に対
して4当量以上、好ましくは4〜8当量のチオ尿素を反
応させる。この際、OH基がある場合、OH基に対して
1当量以上、好ましくは1〜5当量の鉱酸を加えて反応
を行う。鉱酸としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、硫酸、リン酸等が使用できるが、反応速度と経済性
及び製品の着色の面から、塩酸又は臭化水素酸が好まし
い。
に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム
等の無機塩基、あるいはアンモニア、トリエチルアミ
ン、ヒドラジン等の有機塩基等を式(9)〜式(11)
の多官能化合物に対して4当量以上、好ましくは4〜2
0当量加えて加水分解を行い、目的の4官能以上のポリ
チオールを得る。
は、特開平4−159275に準拠する方法で製造で
き、例えば以下の化合物が挙げられる。
は、特開平5−105677の方法で製造でき、例えば
以下の化合物が挙げられる。
は、特開平4−342583の方法で製造でき、例えば
以下の化合物が挙げられる。
は、特開平6−65193の方法で製造でき、例えば以
下の化合物が挙げられる。
トは、特公昭62−15066の方法で製造できる。
す。)
特定のポリイソシアナートを用いた含硫ウレタン系樹脂
は、前記問題点を解決し、無色透明で光学歪がなく、高
屈折率低分散(高アッベ数)であり、低比重で耐衝撃
性、染色性、耐熱性、加工性に優れた樹脂で、プラスチ
ックレンズ用樹脂として満足する物性を有する。
(3)の4官能以上のポリチオールと式(4)〜(8)
の特定のポリイソシアナートの少なくとも1種と反応さ
せて得られる。
て、種々の公知の反応性化合物を加えてもよい。例え
ば、ヒドロキシ化合物、式(1)〜(3)以外のメルカ
プト化合物、ヒドロキシ基を有するメルカプト化合物、
式(4)〜(8)以外のイソシアナート化合物、イソチ
オシアナート化合物、イソシアナート基を有するイソチ
オシアナート化合物、不飽和結合を有する化合物、エポ
キシ化合物、エピスルフィド化合物、スピロピラン化合
物などが挙げられる。
イソシアナートと式(1)〜(3)で表されるポリイチ
オールとの配合比率は、(NCO)/(SH)の官能基
モル比が通常0.5〜3.0の範囲内、好ましくは0.
5〜2.0の範囲内である。
ミン酸S−アルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン
系樹脂を素材とするものであり、イソシアナト基とメル
カプト基によるチオカルバミン酸S−アルキルエステル
結合又はイソチオシアナト基とメルカプト基によるジチ
オウレタン結合を主体とするが、目的によっては、それ
以外にアロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結
合、ビュウレット結合等を含有しても、勿論差し支えな
い。
ステル結合に、さらにイソシアナト基を反応させたり、
ジチオウレタン結合にさらにイソチオシアナト基を反応
させて架橋密度を増大させることは好ましい結果を与え
る場合が多い。この場合には反応温度を少なくとも10
0℃以上に高くし、イソシアナート成分又はイソチオシ
アナート成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等
を一部併用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用する
こともできる。このようにイソシアナート化合物又はイ
ソチオシアナート化合物と反応する前記活性水素化合物
以外のものを使用する場合には、特に着色の点に留意す
る必要がある。
同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々
の物質を添加してもよい。
レタンの製造において用いられる公知の反応触媒を適宜
に添加することもできる。
得られる。具体的には、式(4)〜(8)で表わされる
ポリイソシアナートと式(1)〜(3)で表わされる4
官能以上のポリチオールとを混合し、この混合液を必要
に応じ適当な方法で脱泡を行なった後、モールド中に注
入し、通常、0〜30℃程度の低温から100〜180
℃程度の高温に徐々に昇温しながら重合させる。この
際、重合後の離型性を容易にするため、モールドに公知
の離型処理を施しても差し支えない。
ウレタン系樹脂は、極めて低分散、高屈折率、耐熱性に
優れ、かつ、無色透明で光学歪が無く、軽量で、耐候
性、染色性、耐衝撃性、加工性等に優れた特徴を有して
おり、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグ
レージング材料、塗料、接着剤の材料として好適であ
る。
素材とするレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付
与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるい
はファッション性付与等の改良を行なうため、表面研
磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処
理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を
施すことができる。
体的に説明する。なお、得られたレンズの性能試験のう
ち、屈折率、アッベ数、耐候性、光学歪、耐衝撃性、耐
熱性、染色性は以下の試験法により評価した。
用い、20℃で測定した。 耐候性;サンシャインカーボンアークランプを装填した
ウェザーオメータにレンズ用樹脂をセットし、200時
間経たところでレンズを取り出し試験前のレンズ用樹脂
の色相を比較した。評価基準は、変化なし(○)、わず
かに黄変(△)、黄変(×)とした。 光学歪み;歪検査器により目視にて判定した。光学歪が
見られなかったものを○、見られたものを×とした。 耐衝撃性;FDA規格に従い、127cmの高さより1
6.3gの鉄球を落下させ、割れなかったものを○、ひ
びが入ったものを△、割れたものを×とした。 耐熱性;TMA法により測定し、100℃を超えたもの
を○、90〜100℃のものを△、90℃未満のものを
×とした。 染色性;90℃の分散染料(三井東圧染料MLP Bl
ue−2)0.5重量%水分散液中に、分散液を攪拌し
ながら、樹脂試験片を水没させ、10分後に取り出し、
洗浄した。染色されたものを○、されなかったものを×
とした。
トリエチルアミン2.0gの混合液にエピクロルヒドリ
ン92.5g(1.0モル)を内温35〜40℃に保ち
ながら1時間かけて滴下し、40℃で1時間熟成を行っ
た。この反応液に、あらかじめNa2S.9H2O 12
5.0g(0.5モル)を純水100gに溶解した水溶
液を、内温40〜45℃に保ちながら1時間かけて滴下
し、さらに45℃で1時間熟成を行い、下記4官能化合
物を得た。同定は、NMRにより行った。
ル)とチオ尿素190.3g(2.5モル)を加えて、
110℃で9時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トル
エン400mlを加え、25%アンモニア水306.5
g(4.5モル)を徐々に加え、60℃で3時間加水分
解を行った。得られた有機層を、36%塩酸100m
l、水100ml、希アンモニア水100ml、水10
0mlで2回、順次洗浄後、ロータリーエバポレーター
にてトルエンを留去し、ゴミ等を吸引濾過にて、濾別し
て、無色透明の液体である下記ポリチオール(以下、F
SH4と略記する)を174.6g(0.476モル、
収率95.2%)得た。
ぞれを単離し、同定を行った。まず、FSH4−(A)
成分の
であった。
であった。
トDTR
ガラスモールドと三井石油化学製熱可塑性エラストマー
で出来たガスケットよりなるモールド型に注入し、20
〜120℃へ12時間で加熱硬化させた。こうして得ら
れた含硫ウレタン系プラスチックレンズは無色透明でガ
スケットからの溶出による周辺部の白濁も全く無い物で
あった。また、得られたレンズの物性を第1表に示す。
3−プロパンチオール}41.7g(0.16モル)と
XDi45.2g(0.24モル)を実施例13の条件
で樹脂化を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを
得た。このレンズの中心部は無色透明で何ら問題が無い
ものであったが、周辺部にガスケットからの溶出による
白濁が認められた。得られたレンズの物性は、第2表に
示す。
ジチオール)32.1g(0.16モル)とXDi4
5.2g(0.24モル)を実施例13の条件で樹脂化
を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを得た。そ
の結果、比較例1と同様に、周辺部にガスケットからの
溶出による白濁が認められた。得られたレンズの物性
は、第2表に示す。
4.6g(0.17モル)とXDi65.4g(0.3
4モル)を実施例13の条件で樹脂化を行い、含硫ウレ
タン系プラスチックレンズを得た。このレンズは、周辺
部にもガスケットからの溶出による白濁が無く、全体が
無色透明であったが、染色がほとんど出来ないレンズで
あった。得られたレンズの物性は、第2表に示す。
g(0.47モル)とXDi188.2g(1.00モ
ル)を実施例13の条件で樹脂化を行い、含硫ウレタン
系プラスチックレンズを得た。その結果、比較例1と同
様に、周辺部にガスケットからの溶出による白濁が認め
られた。得られたレンズの物性は、第2表に示す。
製造を行った。結果を、第1表〜第2表に示した。尚、
実施例で得られたレンズは全て、無色透明で溶出による
周辺部の白濁も全く見られなかった。
ルと特定のポリイソシアナートを用いた含硫ウレタン系
樹脂及びレンズは、無色透明で、高屈折率低分散で耐熱
性に優れた物性を有し、なおかつ生産性にも優れる。
Claims (10)
- 【請求項1】 下記式(1) 【化1】 から選択されるが、R1,R2,R3,R4のいずれか1個
がHの場合、他のいずれか1個は 【化2】 を表し、R1,R2,R3,R4のいずれか2個がHの場
合、他の2個は 【化3】 から選択され、R1,R2,R3,R4の3個以上がHとな
ることはない。)、 下記式(2) 【化4】 (mは1〜3の整数を示す。)及び下記式(3) 【化5】 (nは0〜3の整数を表す。)のいずれかにより表され
る官能基を4個以上有するポリチオールと、下記式
(4)〜(8) 【化6】 (式中、n1は0〜3の整数である。また、n2は2か
ら4の整数であり、〔〕内の置換基は1,4−ジチアン
環の2,3,5,6位に任意にそれぞれ1つのみを付加
させる事ができる。) 【化7】 (式中、Rは炭素数1〜3のアルキル基であり、n3は
0〜3の整数であり、n4は2〜4の整数であり、n5
は2〜4の整数である。) 【化8】 (式中、n6は0〜3の整数であり、n7は2〜4の整
数である。) 【化9】 (式中、R5は水素、メチル、エチル、R6は硫黄置換さ
れたアルカントリイル、アルカンテトライル、R7はア
ルキレンを示す。) 【化10】 (式中、Yはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示
す。)で表される特定のポリイソシアナートの少なくと
も1種を含んでからなる含硫ウレタン系樹脂用組成物。 - 【請求項2】 イソシアナート類とポリチオールの配合
比率が、官能基モル比で、NCO/SH=0.5〜3.
0である請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 請求項1記載の組成物を加熱硬化させる
ことを特徴とする含硫ウレタン系樹脂の製造方法。 - 【請求項4】 請求項3記載の製造方法により得られた
含硫ウレタン系樹脂。 - 【請求項5】 イソシアナート類とポリチオールの配合
比率が、官能基モル比で、NCO/SH=0.5〜3.
0である請求項3記載の製造方法。 - 【請求項6】 請求項5記載の方法により得られた含硫
ウレタン系樹脂。 - 【請求項7】 請求項1記載の組成物をモールド内で重
合させ、その後モールドから離型することを特徴とする
含硫ウレタン系プラスチックレンズの製造方法。 - 【請求項8】 請求項7記載の方法により製造された含
硫ウレタン系プラスチックレンズ。 - 【請求項9】 イソシアナート類とポリチオールの配合
比率が、官能基モル比で、NCO/SH=0.5〜3.
0である請求項7記載の製造方法。 - 【請求項10】 請求項9記載の製造方法により製造さ
れた含硫ウレタン系プラスチックレンズ。
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JP20691395A JP3229781B2 (ja) | 1995-08-14 | 1995-08-14 | 新規なポリチオールを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ |
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Cited By (1)
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