KR101815948B1 - 신규한 환상 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물 - Google Patents

신규한 환상 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101815948B1
KR101815948B1 KR1020177018535A KR20177018535A KR101815948B1 KR 101815948 B1 KR101815948 B1 KR 101815948B1 KR 1020177018535 A KR1020177018535 A KR 1020177018535A KR 20177018535 A KR20177018535 A KR 20177018535A KR 101815948 B1 KR101815948 B1 KR 101815948B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
optical material
composition
mass
formula
compound
Prior art date
Application number
KR1020177018535A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170090494A (ko
Inventor
카즈키 카리야조노
타카시 아오키
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20170090494A publication Critical patent/KR20170090494A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101815948B1 publication Critical patent/KR101815948B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D331/02—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/2885—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7628—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/7642—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group containing at least two isocyanate or isothiocyanate groups linked to the aromatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate groups, e.g. xylylene diisocyanate or homologues substituted on the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시형태에 따르면, 하기 식(1)로 표시되는 환상 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물을 제공할 수 있다. 나아가, 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 광학재료용 조성물의 총량에 대하여, 중합촉매를 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017064162472-pct00011

[화학식 2]
Figure 112017064162472-pct00012

(식(2) 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)

Description

신규한 환상 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물{NOVEL CYCLIC COMPOUND AND OPTICAL MATERIAL COMPOSITION INCLUDING SAME}
본 발명은 신규한 환상 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물에 관한 것으로, 플라스틱렌즈, 프리즘, 광파이버, 정보기록기반, 필터 등의 광학재료, 그 중에서도 플라스틱렌즈에 호적하게 사용되는 신규한 환상 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물에 관한 것이다.
플라스틱렌즈는 경량이면서 인성이 풍부하고, 염색도 용이하다. 플라스틱렌즈에 특히 요구되는 성능은, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 광학성능으로서 고굴절률, 고아베수, 고내열성, 고강도 등이다. 고굴절률은 렌즈의 박육화를 가능하게 하고, 고아베수는 렌즈의 색수차를 저감시킨다.
최근, 고굴절률 및 고아베수를 목적으로 하여, 황원자를 가지는 유기 화합물을 이용한 예가 많이 보고되어 있다. 그 중에서도 황원자를 가지는 폴리에피설파이드 화합물은, 굴절률과 아베수의 밸런스가 좋은 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 폴리에피설파이드 화합물은 여러가지 화합물과 반응 가능하다는 점에서, 물성 향상을 위하여 티오우레탄 등 각종 화합물과의 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2~5). 또한, 폴리에피설파이드 화합물로 이루어진 조성물로, 고굴절률화를 더욱 지향하여, 황원자 및/또는 셀렌원자를 가지는 무기 화합물을 함유하는 광학재료가 제안되어 있다(특허문헌 6).
일본특허공개 H09-110979호 공보 일본특허공개 H10-298287호 공보 일본특허공개 2001-002783호 공보 일본특허공개 2001-131257호 공보 일본특허공개 2002-122701호 공보 일본특허공개 2004-137481호 공보
그러나, 상기 광학재료, 특히 안경용 플라스틱렌즈의 제조에 있어서는, 중합경화한 렌즈에 몰드로부터의 박리흔적이 남는 불량이나 몰드로부터의 이형불량에 의해 수율이 저하되는 경우가 있었다.
박리흔적이 남는 불량이란, 중합경화 후에 몰드로부터의 박리흔적이 렌즈에 남는 불량으로서, 이것이 발생하면 렌즈로서 사용할 수 없게 된다. 특히 도수가 높은 마이너스렌즈에 있어서 박리흔적이 남는 불량이 현저히 보여, 개선이 요구되고 있었다. 또한 이형불량이란, 이형성이 나쁨으로 인해 렌즈 탈형시에 렌즈 결함이 발생하는 불량으로서, 이것이 발생하면 렌즈로서 사용할 수 없게 된다. 특히 도수가 높은 플러스렌즈에 있어서 이형불량이 현저히 보여, 개선이 요구되고 있었다.
이들 불량은, 상반되는 불량으로서, 통상 박리가 좋아지면 이형성이 악화, 이형성이 좋아지면 박리가 악화되는 경향이 있다. 그러므로, 이들 불량을 동시에 억제 개선하는 방법이 요구되고 있었다.
본 발명의 과제는, 박리흔적이 남는 불량이나 렌즈의 이형불량에 의한 수율의 저하를 개선할 수 있는 화합물, 그 화합물과 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물, 광학재료 및 광학렌즈 그리고 이들의 제조법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 상황을 감안하여 예의연구를 거듭한 결과, 특정 화합물과 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물에 의해 본 과제를 해결하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 식(1)로 표시되는 환상 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112017064162472-pct00001
<2> 상기 <1>에 기재된 식(1)로 표시되는 환상 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물이다.
[화학식 2]
Figure 112017064162472-pct00002
(식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
<3> 상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물이 0.001~5.0질량%인 상기 <2>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<4> 추가로 폴리티올을 포함하는 상기 <2> 또는 <3>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<5> 추가로 무기황을 포함하는 상기 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<6> 추가로 폴리이소시아네이트를 포함하는 상기 <4> 또는 <5>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<7> 상기 <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물과, 이 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물.
<8> 상기 <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물 또는 상기 <7>에 기재된 중합경화성 조성물을 경화한 광학재료이다.
<9> 상기 <8>에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈이다.
<10> 상기 <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광학재료용 조성물의 총량에 대하여, 중합촉매를 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법이다.
<11> 중합경화 전에 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 황을 일부 중합반응시키는 상기 <10>에 기재된 광학재료의 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 식(1)로 표시되는 환상 화합물을 첨가함으로써 에피설파이드 화합물을 포함하는 조성물을 중합경화시켰을 때의 박리불량과 이형불량을 동시에 억제하여, 플라스틱렌즈 등의 광학재료를 공업적으로 효율좋게 생산할 수 있다. 또한, 식(1)로 표시되는 환상 화합물을 첨가함으로써 에피설파이드 화합물의 보관 중의 점도변화를 억제하는 것도 가능해져, 생산조건을 안정화시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은, 상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물, 및 상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물과 중합성 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물이다. 중합성 화합물로는, 에피설파이드 화합물, 비닐 화합물, 메타크릴 화합물, 아크릴 화합물, 알릴 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 에피설파이드 화합물이고, 보다 바람직하게는 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물이다.
본 발명의 광학재료용 조성물 중의 상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물의 비율은, 0.001~5.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~3.0질량%, 특히 바람직하게는 0.01~2.0질량%이다. 식(1)로 표시되는 환상 화합물이 5.0질량%를 상회하면 내열성이나 내광성이 저하되거나, 이형불량이 발생하여 광학재료의 생산성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 식(1)로 표시되는 환상 화합물이 0.001질량%를 하회하면 박리불량이 발생하여 광학재료의 생산성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 광학재료용 조성물 중의 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 비율은, 40~99.99질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~99.99질량%이고, 특히 바람직하게는 60~99.99질량%이다.
이하, 상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
이하, 본 발명의 식(1)로 표시되는 환상 화합물의 제조법에 대하여 설명하나, 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 식(1)로 표시되는 환상 화합물의 제조방법으로는, 황화수소와, 에피클로로히드린과의 반응으로, 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 얻은 후, 얻어진 식(3)으로 표시되는 화합물을 알코올용매 중, 알칼리와 반응시켜 분자내 탈할로겐화수소반응을 진행시킨 후, 산처리를 행하고, 기타 폐환 화합물 등과의 혼합물로서 식(1)로 표시되는 환상 화합물을 얻을 수 있다. 이 조제물을 유기용매로 추출하고, 세정하고, 목적 화합물을 분리하고, 정제함으로써 식(1)로 표시되는 환상 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017064162472-pct00003
식(3)으로 표시되는 화합물의 제조방법에 대하여 구체적으로 기재한다.
식(3)으로 표시되는 화합물은, 황화수소와 에피클로로히드린과의 반응으로 얻는다.
에피클로로히드린과, 황화수소를 반응시킬 때, 바람직하게는 촉매를 사용한다. 촉매로는 무기산, 유기산, 루이스산, 규산, 붕산, 제4급암모늄염, 무기염기, 및 유기염기를 들 수 있다. 바람직하게는 유기산, 제4급암모늄염, 및 무기염기이고, 보다 바람직하게는 제4급암모늄염, 및 무기염기이다. 구체예로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아세테이트, 테트라헥실암모늄클로라이드, 테트라헥실암모늄브로마이드, 테트라헥실암모늄아세테이트, 테트라옥틸암모늄클로라이드, 테트라옥틸암모늄브로마이드, 테트라옥틸암모늄아세테이트, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 및 수산화칼슘을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘이다.
촉매의 첨가량은, 반응을 진행시키기 위한 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 에피클로로히드린 1몰에 대하여, 0.00001~0.5몰, 보다 바람직하게는 0.001~0.1몰 사용한다. 촉매량이 0.00001몰 미만이면 반응이 진행되지 않거나 너무 느려져서 바람직하지 않고, 0.5몰을 초과하면 반응이 너무 진행되어 제어가 곤란해져 바람직하지 않다.
에피클로로히드린과, 황화수소의 비율은, 반응이 진행되는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 황화수소에 대한 에피클로로히드린의 몰비(에피클로로히드린/황화수소)는 0.6~8, 보다 바람직하게는 0.8~6, 더욱 바람직하게는 1.0~4이다. 몰비가 0.6 미만 또는 8을 초과한 경우에는 미반응의 원재료의 잉여가 많아지므로, 경제적으로 바람직하지 않다.
용매는 사용해도 하지 않아도 되는데, 사용하는 경우에는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류 등이 이용된다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 물, 메탄올, 및 톨루엔이고, 특히 바람직하게는 물, 및 메탄올이다.
반응온도는, 반응을 진행시키기 위한 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 -10℃~80℃, 보다 바람직하게는 5℃~50℃, 더욱 바람직하게는 10℃~40℃이다. 반응시간은 특별히 제한되지는 않으나, 통상은 20시간 이하이다. -10℃ 미만이면 반응이 진행되지 않거나 너무 느려져서 바람직하지 않고, 80℃를 초과하면 올리고머화하여 고분자량이 되므로 바람직하지 않다.
계속해서 식(1)로 표시되는 환상 화합물의 제조방법에 대하여 기재한다.
식(1)로 표시되는 환상 화합물은, 식(3)으로 표시되는 화합물을 알칼리와 반응시킨 후, 산처리함으로써, 기타 부생물과의 혼합물로서 얻어진다.
식(3)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 알칼리의 구체예로는, 암모니아, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 수산화물, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 탄산염, 알칼리금속의 탄산수소염, 알칼리금속 및 알칼리토류금속의 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 수용액으로서 이용할 수도 있다. 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 및 탄산수소칼륨이고, 보다 바람직하게는, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨이다.
사용하는 알칼리의 양은 일률적으로 규정할 수 없으나, 통상은 알칼리를 식(3)으로 표시되는 화합물의 당량에 대하여, 0.20~2.0당량, 바람직하게는 0.50~1.5당량, 보다 바람직하게는 0.70~1.0당량 사용한다. 알칼리양이 적은 경우, 또는 많은 경우에는, 수량이 저하된다.
반응시에 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에 사용하는 용매는, 특별한 제한은 없고 어떠한 용매를 사용할 수도 있는데, 바람직하게는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화탄화수소류 등이 이용된다. 이들은 단독으로도 혼합하여 이용하여도 상관없다. 알코올류의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 에테르류의 구체예로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등을 들 수 있고, 케톤류의 구체예로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 아세톤 등을 들 수 있고, 지방족 탄화수소류의 구체예로는, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소류의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있고, 할로겐화탄화수소류의 구체예로는, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 물, 및 알코올류이고, 그의 구체예로는, 물, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 메탄올이다.
용매의 양은 특별히 제한되어 있지 않지만, 통상은 식(3)으로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여, 10~10000질량부, 바람직하게는 100~5000질량부, 보다 바람직하게는 500~1000질량부이다.
반응온도는, 바람직하게는 -5℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -15℃ 이하이다. 반응시간은 특별히 제한되어 있지 않다. 반응온도가 높으면, 식(1)로 표시되는 환상 화합물에 대한 반응선택률이 저하되고, 식(1)로 표시되는 환상 화합물의 수율이 저하된다.
또한, 식(3)으로 표시되는 화합물을, 유기용매와 염기성 화합물의 수용액의 혼합용매에 적하하여 반응시키는 것도 가능하다.
나아가, 상기에서 얻어진 반응액에 산을 첨가하여 반응시킨 후, 유기용매를 첨가하여 추출해 식(1)로 표시되는 환상 화합물을 포함하는 조제물(粗製物)을 얻을 수 있다. 산으로는, 특별한 제한은 없고 어떠한 것을 사용해도 되는데, 바람직하게는 황산, 염산, 질산, 및 아세트산이고, 보다 바람직하게는 황산, 및 염산이다. 이 조제물을 물세정한 후에, 증류나 칼럼정제 등으로 정제하여, 식(1)로 표시되는 환상 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 중합성 화합물로서 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물에 미리 상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물을 상기 서술한 소정량 첨가해 두는 것이 바람직하다. 상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물을 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물에 첨가하여 보관함으로써, 보관 중의 점도변화를 억제하는 것이 가능해져, 광학재료의 생산조건을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물에서는, 중합성 화합물로서 상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 이용할 수 있다. 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물의 구체예로는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등의 에피설파이드류를 들 수 있다. 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
이 중에서도 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(식(2)에서 n=0), 및 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(식(2)에서 m=0, n=1)이고, 가장 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드(식(2)에서 n=0)이다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 가열시의 색조를 개선하기 위하여 폴리티올 화합물을 중합성 화합물로서 포함해도 된다. 폴리티올 화합물의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 1~25질량%이고, 바람직하게는 2~25질량%, 특히 바람직하게는 5~20질량%이다. 폴리티올 화합물의 함유량이 1질량%를 하회하면 렌즈 성형시에 황변되는 경우가 있고, 25질량%를 초과하면 내열성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리티올 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
그의 구체예로는, 메탄디티올, 메탄트리티올, 1,2-디메르캅토에탄, 1,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 2,2-디메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸옥시)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸-1,4-디메르캅토부탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1-티안, 2,5-디메르캅토에틸-1-티안, 2,5-디메르캅토메틸티오펜, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐, 4,4'-디메르캅토비페닐, 비스(4-메르캅토페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)설폰, 비스(4-메르캅토메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,4-티오펜디티올, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트), 및 트리메틸올프로판트리스메르캅토프로피오네이트이고, 보다 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-비스(2-메르캅토메틸)-1,4-디티안, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 펜타에리스리톨테트라키스메르캅토프로피오네이트, 및 펜타에리스리톨테트라키스티오글리콜레이트이고, 특히 바람직하게는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 및 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄이다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 황을 포함하고 있을 수도 있다. 황의 사용량은, 광학재료용 조성물 전량을 100질량부로 한 경우, 통상은 0.1~40질량부 사용하나, 바람직하게는 0.5~30질량부, 특히 바람직하게는 1~25질량부이다.
본 발명에서 이용하는 황의 형상은 어떠한 형상이어도 상관없다. 구체적으로는, 황은, 미분황, 콜로이드황, 침강황, 결정황, 승화황 등인데, 바람직하게는, 입자가 미세한 미분황이다.
본 발명에 이용하는 황의 제법은 어떠한 제법이어도 상관없다. 황의 제법은, 천연유황광으로부터의 승화정제법, 지하에 매장하는 황의 용융법에 의한 채굴, 석유나 천연가스의 탈황공정 등으로부터 얻어지는 황화수소 등을 원료로 하는 회수법 등이 있는데, 어느 제법이어도 상관없다.
본 발명에 이용하는 황의 입경은 10메시보다 작은 것, 즉 황이 10메시보다 미세한 미분인 것이 바람직하다. 황의 입경이 10메시보다 큰 경우, 황이 완전히 용해되기 어렵다. 이에 따라, 제1 공정에서 바람직하지 않은 반응 등이 일어나, 문제가 생기는 경우가 있다. 황의 입경은, 30메시보다 작은 것이 보다 바람직하고, 60메시보다 작은 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 이용하는 황의 순도는, 바람직하게는 98% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.5% 이상이고, 가장 바람직하게는 99.9% 이상이다. 황의 순도가 98% 이상이면, 98% 미만인 경우에 비해, 얻어지는 광학재료의 색조가 보다 개선된다.
황을 이용하는 경우에는, 황을 균일하게 혼합시키기 위하여, 미리 에피설파이드 화합물과 황을 예비적으로 반응시켜 두는 것도 바람직하다. 이 예비적인 중합반응의 조건은, 바람직하게는 -10℃~120℃에서 0.1~240시간, 보다 바람직하게는 0~100℃에서 0.1~120시간, 특히 바람직하게는 20~80℃에서 0.1~60시간이다. 예비적인 반응을 진행시키기 위하여 촉매를 이용하는 것은 효과적이며, 바람직한 예로서 2-메르캅토-1-메틸이미다졸, 트리페닐포스핀, 3,5-디메틸피라졸, N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴설핀아미드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 1,2,3-트리페닐구아니딘, 1,3-디페닐구아디닌, 1,1,3,3-테트라메틸렌구아니딘, 아미노구아니딘요소, 트리메틸티오요소, 테트라에틸티오요소, 디메틸에틸티오요소, 디부틸디티오카바민산아연, 디벤질디티오카바민산아연, 디에틸디티오카바민산아연, 디메틸디티오카바민산아연, 피페콜릴디티오카바민산피페콜리움 등을 들 수 있다. 더 나아가, 이 예비적인 중합반응에 의해 황을 10% 이상(반응 전을 100%라 함) 소비시켜 두는 것이 바람직하고, 20% 이상 소비시켜 두는 것이 보다 바람직하다. 예비적인 반응은, 대기, 질소 등의 불활성가스하, 상압 또는 가감압에 의한 밀폐하 등, 임의의 분위기하에서 행하면 된다. 한편, 예비적인 반응의 진행도를 검지하기 위하여 액체 크로마토그래피나 굴절률계를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 얻어지는 수지의 강도를 개선하기 위하여 폴리이소시아네이트 화합물을 중합성 화합물로서 포함해도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량은, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량%로 한 경우, 통상은 1~25질량%이고, 바람직하게는 2~25질량%, 특히 바람직하게는 3~20질량%이다. 폴리이소시아네이트 화합물의 함유량이 1질량%를 하회하면 강도가 저하되는 경우가 있고, 25질량%를 초과하면 색조가 저하되는 경우가 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다.
그의 구체예로는, 디에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)데카하이드로나프탈렌, 라이신트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, o-톨리딘디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 3-(2'-이소시아네이트시클로헥실)프로필이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 2,2'-비스(4-이소시아네이트페닐)프로판, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 비스(디이소시아네이트톨릴)페닐메탄, 4,4',4”-트리이소시아네이트-2,5-디메톡시페닐아민, 3,3'-디메톡시벤지딘-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이트비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸비페닐, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이트벤젠), 1,1'-메틸렌비스(3-메틸-4-이소시아네이트벤젠), m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(2-이소시아네이트-2-프로필)벤젠, 2,6-비스(이소시아네이트메틸)나프탈렌, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)디시클로펜타디엔, 비스(이소시아네이트메틸)테트라하이드로티오펜, 비스(이소시아네이트메틸)노보넨, 비스(이소시아네이트메틸)아다만탄, 티오디에틸디이소시아네이트, 티오디프로필디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 비스〔(4-이소시아네이트메틸)페닐〕설파이드, 2,5-디이소시아네이트-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이트메틸-1,4-디티안, 2,5-디이소시아네이트메틸티오펜, 디티오디에틸디이소시아네이트, 및 디티오디프로필디이소시아네이트를 들 수 있다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물은 이것들로 한정되는 것은 아니며, 또한, 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
이들 중에서 바람직한 구체예는, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, p-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 비스(이소시아네이트메틸)노보넨, 및 2,5-디이소시아네이트메틸-1,4-디티안이고, 그 중에서도 바람직한 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 및 m-자일릴렌디이소시아네이트이고, 특히 바람직한 화합물은, 이소포론디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 및 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이다.
나아가, 폴리이소시아네이트 화합물의 NCO기에 대한 폴리티올 화합물 중의 SH기의 비율, 즉 SH기/NCO기는, 바람직하게는 1.0~2.5이고, 보다 바람직하게는 1.25~2.25이고, 더욱 바람직하게는 1.5~2.0이다. 상기 비율이 1.0을 하회하면 렌즈 성형시에 황색으로 착색되는 경우가 있고, 2.5를 상회하면 내열성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물을 중합경화하여 광학재료를 얻는데 있어서, 중합촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 광학재료용 조성물과 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물일 수 있다. 중합촉매로는 아민, 포스핀, 오늄염 등이 이용되는데, 특히 오늄염, 그 중에서도 제4급암모늄염, 제4급포스포늄염, 제3급설포늄염, 및 제2급요오도늄염이 바람직하고, 그 중에서도 광학재료용 조성물과의 상용성이 양호한 제4급암모늄염 및 제4급포스포늄염이 보다 바람직하고, 제4급포스포늄염이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 중합촉매로는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 세틸디메틸벤질암모늄클로라이드, 1-n-도데실피리디늄클로라이드 등의 제4급암모늄염, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 제4급포스포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 더욱 바람직한 중합촉매는, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 트리에틸벤질암모늄클로라이드, 및 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드이다.
중합촉매의 첨가량은, 조성물의 성분, 혼합비 및 중합경화방법에 따라 변화하므로 일률적으로는 정할 수 없지만, 통상은 광학재료용 조성물의 합계 100질량%(중합촉매를 포함하지 않는 양)에 대하여, 0.0001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.001질량%~5질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%~1질량%, 가장 바람직하게는 0.01질량%~0.5질량%이다. 중합촉매의 첨가량이 10질량%보다 많으면 급속히 중합되는 경우가 있다. 또한, 중합촉매의 첨가량이 0.0001질량%보다 적으면 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않아 내열성이 불량해지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 광학재료를 제조할 때, 광학재료용 조성물에 자외선흡수제, 블루잉제, 안료 등의 첨가제를 첨가하고, 얻어지는 광학재료의 실용성을 보다 향상시키게 하는 것은 물론 가능하다.
자외선흡수제의 바람직한 예로는 벤조트리아졸계 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 및 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이다.
이들 자외선흡수제의 첨가량은, 통상, 광학재료용 조성물의 합계 100질량%에 대하여 0.01~5질량%이다.
광학재료용 조성물을 중합경화시킬 때에, 포트수명의 연장이나 중합발열의 분산화 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 중합조정제를 첨가할 수 있다. 중합조정제는, 장기 주기율표에 있어서의 제13~16족의 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이고, 보다 바람직한 것은 알킬기를 가지는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 더욱 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 및 트리페닐안티몬디클로라이드이고, 가장 바람직한 화합물은, 디부틸주석디클로라이드이다. 중합조정제는 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
중합조정제의 첨가량은, 광학재료용 조성물의 총계 100질량%에 대하여, 0.0001~5.0질량%이고, 바람직하게는 0.0005~3.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.001~2.0질량%이다. 중합조정제의 첨가량이 0.0001질량%보다 적은 경우, 얻어지는 광학재료에 있어서 충분한 포트수명을 확보할 수 없고, 중합조정제의 첨가량이 5.0질량%보다 많은 경우에는, 광학재료용 조성물이 충분히 경화되지 않아, 얻어지는 광학재료의 내열성이 저하되는 경우가 있다.
이렇게 하여 얻어진 광학재료용 조성물 또는 중합경화성 조성물은 몰드 등의 형에 주형하고, 중합시켜 광학재료로 한다.
본 발명의 조성물의 주형에 있어서, 0.1~5μm 정도의 구멍직경의 필터 등으로 불순물을 여과하여 제거하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 높인다는 점에서도 바람직하다.
본 발명의 조성물의 중합은 통상, 이하와 같이 하여 행해진다. 즉, 경화시간은 통상 1~100시간이고, 경화온도는 통상 -10℃~140℃이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간 유지하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 승온을 행하는 공정, 0.1℃~100℃/h의 강온을 행하는 공정에 의해, 또는 이들 공정을 조합하여 행한다.
또한, 경화종료 후, 얻어진 광학재료를 50~150℃의 온도에서 10분~5시간 정도 어닐처리를 행하는 것은, 본 발명의 광학재료의 변형을 없애기 위하여 바람직한 처리이다. 또한 얻어진 광학재료에 대하여, 필요에 따라 염색, 하드코트, 내충격성코트, 반사방지, 방담성 부여 등의 표면처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 광학재료는 광학렌즈로서 호적하게 이용할 수 있다. 본 발명의 조성물을 이용하여 제조되는 광학렌즈는, 안정성, 색상, 내광성, 투명성이 우수하므로, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가의 고굴절률 유리렌즈가 이용되었던 분야에 이용할 수 있으므로, 매우 유용하다. 필요에 따라, 비구면렌즈의 형태로 이용하는 것이 바람직하다. 비구면렌즈는, 1매의 렌즈로 구면수차를 실질적으로 제로로 하는 것이 가능하므로, 복수의 구면렌즈의 조합에 의해 구면수차를 제거할 필요 없이, 경량화 및 생산비용의 저감화가 가능해진다. 따라서, 비구면렌즈는, 광학렌즈 중에서도 특히 카메라렌즈로서 유용하다.
실시예
이하, 본 발명의 내용을, 실시예 및 비교예를 들어 설명하나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
1. 박리흔적의 평가방법
이하의 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 광학재료에 있어서의 박리흔적이 남는 불량에 대하여 각각, 이하의 방법으로 평가하였다.
2매의 유리판과 테이프로 구성되는, 가장자리(コバ)두께 15mm, 몰드직경이 75mm인 마이너스 10D렌즈몰드에 광학재료용 조성물을 주입하고, 실시예에 기재된 방법으로, 중합경화시켰다. 방랭 후, 몰드로부터 이형하고, 110℃에서 60분 어닐처리한 후, 표면상태를 육안으로 관찰하였다. 100매 렌즈를 제작하고, 1매도 박리흔적이 없는 것을 「A」, 1~10매 박리흔적이 있는 것을 「B」, 10매 이상 박리흔적이 있는 것을 「C」로 하였다. 「A」, 「B」가 합격레벨이다.
2. 이형성의 평가방법
실시예에 기재된 방법으로 가장자리두께 7mm, 중심두께가 7.5mm, 몰드직경이 70mm, 베이스커브가 10.25D인 플러스렌즈를 제작하고, 중합경화 후의 몰드로부터의 이형성을 평가하였다. 이형이 용이한 것을 「A」, 이형되는 것을 「B」, 이형이 용이하지 않은 것을 「C」로 하였다. 「A」, 「B」가 합격레벨이다.
3. 보관시의 점도안정성의 평가방법
광학재료용 조성물 중의 주성분인 에피설파이드 화합물에, 본 발명의 식(1)로 표시되는 환상 화합물인 2-클로로메틸-[1,4]옥사티에판-6올을 첨가하고, 질소분위기하 40℃에서 1주간 유지하여 점도변화를 추적하였다. 보관 후의 점도의 상승이, 5mPa·s 미만인 것을 「A」, 5 이상 10mPa·s 미만을 「B」, 10mPa·s 이상을 「C」로 하였다. 「A」, 「B」가 합격레벨이다.
실시예 1 2-클로로메틸-[1,4]옥사티에판-6올의 제조
에피클로르히드린 185g(2.0mol), 물 30g, 메탄올 5g, 및 32%수산화나트륨수용액 1.5g을 온도계와 가스취입관을 장비한 3개구 가지형 플라스크에 넣고, 교반하면서 황화수소 35g(1.0mol)을 액온 5~15℃로 유지하면서 취입하여, 비스(3-클로로-2-하이드록시프로필)설파이드 210g(0.96mol)을 얻었다.
얻어진 비스(3-클로로-2-하이드록시프로필)설파이드 210g(0.96mol)을, 32%수산화나트륨수용액 200g과 물 200g과 메탄올 600g의 혼합용액에, 반응온도가 -15℃가 되도록 유지하면서 적하하였다. 그 후, 반응용액을 실온으로 되돌린 후, 20%황산 490g을 적하하였다. 여기에 톨루엔 1000g을 추가로 첨가하여 추출하고, 얻어진 유기층을 수세하고, 용매를 유거하였다. 그 후, 조성생물(組成生物)을 ODS칼럼으로 정제하여, 식(1)로 표시되는 환상 화합물인 2-클로로메틸-[1,4]옥사티에판-6올을 5.4g(0.03mol)을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3): 1.3ppm(1H), 2.0ppm(1H), 2.6ppm(4H), 3.4ppm(1H), 3.5ppm(4H), 3.8ppm(1H)
13C-NMR(CDCl3): 35ppm, 37ppm, 49ppm, 73ppm, 74ppm, 80ppm
실시예 2~7
상기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물로서 비스(β-에피티오프로필)설파이드(이하, 「a-1 화합물」)에, 상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물로서 실시예 1에서 얻어진 2-클로로메틸-[1,4]옥사티에판-6올(이하, 「b 화합물」)을 표 1에 나타내는 양으로 혼합하여, 100질량%로 하였다. 여기에, 자외선흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.0질량%와, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량%를 첨가 후, 20℃에서 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 그 후 1μm의 PTFE필터로 여과를 행하여, 마이너스 10D렌즈몰드와, 베이스커브가 10.25D인 플러스렌즈 몰드에 주형하고, 30℃에서 10시간 유지하고, 100℃까지 10시간동안 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 유지하고, 중합경화시켰다. 중합경화 후 렌즈를 몰드로부터 이형하여, 박리와 이형성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8, 9
a 화합물(식(2)의 화합물)로서 비스(β-에피티오프로필)디설파이드(이하, 「a-2 화합물」)를 이용하고, 혼합량을 표 1와 같이 한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 이형성과 박리를 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1, 2
a 화합물의 종류와, a 화합물(식(2)의 화합물) 및 b 화합물(식(1)의 화합물)의 양을 표 1에 기재한 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 2 및 실시예 8과 동일한 조작을 행하여, 이형성과 박리를 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017064162472-pct00004
실시예 10~14
a 화합물(식(2)의 화합물)에 b 화합물(식(1)의 화합물)을 표 2에 나타내는 양으로 혼합하여, 100질량%로 하였다. 여기에, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드(이하, 「c-1 화합물」)10질량%를 혼합하고, 다시 자외선흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.1질량%와, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.05질량%를 첨가 후, 20℃에서 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이어서 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 그 후 1μm의 PTFE필터로 여과를 행하여, 마이너스 10D렌즈몰드와, 베이스커브가 10.25D인 플러스렌즈 몰드에 주형하고, 30℃에서 10시간 유지하고, 100℃까지 10시간동안 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 유지하고, 중합경화시켰다. 중합경화 후 렌즈를 몰드로부터 이형하여, 박리와 이형성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3, 4
a 화합물(식(2)의 화합물)과 b 화합물(식(1)의 화합물)의 혼합량을 표 2에 기재한 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 조작을 행하여, 박리와 이형성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017064162472-pct00005
실시예 15~18
a-1 화합물(식(2)의 화합물)에 b 화합물(식(1)의 화합물)을 표 3에 나타내는 양으로 혼합하여, 100질량%로 하였다. 여기에, c-1 화합물을 6.0질량%, m-자일릴렌디이소시아네이트를 4.0질량% 첨가하여 혼합하였다. 여기에, 자외선흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.1질량%와, 중합촉매로서 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 0.1질량%와, 이형제로서 제렉 UN(Stepan사제) 0.01질량%를 첨가하고, 20℃의 혼합온도에서, 1시간 교반혼합하여, 균일하게 하였다. 이어서 20℃에서 1.3kPa의 진공도로 탈기를 행하고, 그 후 1μm의 PTFE필터로 여과를 행하여, 마이너스 10D렌즈몰드와, 베이스커브가 10.25D인 플러스렌즈 몰드에 주형하고, 30℃에서 10시간 유지하고, 100℃까지 10시간동안 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 유지하고, 중합경화시켰다. 중합경화 후 렌즈를 몰드로부터 이형하여, 박리와 이형성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 5
a-1 화합물(식(2)의 화합물)과 b 화합물(식(1)의 화합물)의 질량%를 표 3에 기재한 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 15와 동일한 조작을 행하여, 박리와 이형성을 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017064162472-pct00006
실시예 19~22
a-1 화합물(식(2)의 화합물)과 b 화합물(식(1)의 화합물)을 표 4에 나타내는 양으로 혼합하여, 100질량%로 하였다. 여기에, 자외선흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.2질량%, 황 14질량%, 및 메르캅토메틸이미다졸 0.5질량%를 첨가하고, 60℃에서 예비적으로 반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각한 후, c-1 화합물 5질량%, 디부틸주석디클로라이드 0.2질량%, 및 중합촉매로서 트리에틸벤질암모늄클로라이드 0.03질량%의 혼합액을 첨가하여, 균일하게 혼합한 후 탈기처리를 행하였다. 그 후 1μm의 PTFE필터로 여과를 행하여, 마이너스 10D렌즈몰드와, 베이스커브가 10.25D인 플러스렌즈 몰드에 주형하고, 30℃에서 10시간 유지하고, 100℃까지 10시간동안 승온시키고, 마지막으로 100℃에서 1시간 유지하고, 중합경화시켰다. 중합경화 후 렌즈를 몰드로부터 이형하여, 박리와 이형성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 6
a-1 화합물(식(2)의 화합물)과 b 화합물(식(1)의 화합물)의 질량%를 표 4에 기재한 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 19와 동일한 조작을 행하여, 이형성과 박리를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017064162472-pct00007
실시예 23~27
a 화합물(식(2)의 화합물)에 b 화합물(식(1)의 화합물)을 표 5에 기재한 양으로 첨가하고, 잘 혼합하여 균일하게 하였다. 이 혼합물을 질소분위기하, 40℃에서 1주간 보관하고, 보관시의 점도안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
비교예 7, 8
a 화합물(식(2)의 화합물)에 b 화합물(식(1)의 화합물)을 표 5에 기재한 양으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 조작을 행하여, 보관 후의 점도안정성을 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112017064162472-pct00008

Claims (12)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 환상 화합물.
    Figure 112017108469033-pct00009

  2. 제1항에 기재된 식(1)로 표시되는 환상 화합물과 하기 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물.
    Figure 112017108469033-pct00010

    (식 중, m은 0~4의 정수, n은 0~2의 정수를 나타낸다.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(1)로 표시되는 환상 화합물의 함유량이 0.001~5.0질량%인 광학재료용 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    폴리티올을 추가로 포함하는 광학재료용 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    황을 추가로 포함하는 광학재료용 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    폴리이소시아네이트를 추가로 포함하는 광학재료용 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    폴리이소시아네이트를 추가로 포함하는 광학재료용 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물과, 이 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물.
  9. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물; 또는 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물과, 이 광학재료용 조성물의 총량에 대하여 0.0001질량%~10질량%의 중합촉매를 포함하는 중합경화성 조성물을 경화한 광학재료.
  10. 제9항에 기재된 광학재료를 포함하는 광학렌즈.
  11. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학재료용 조성물의 총량에 대하여, 중합촉매를 0.0001질량%~10질량% 첨가하고, 중합경화하는 공정을 포함하는, 광학재료의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    중합경화 전에 식(2)로 표시되는 에피설파이드 화합물과 황을 일부 중합반응시키는 광학재료의 제조방법.
KR1020177018535A 2015-03-27 2016-03-01 신규한 환상 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물 KR101815948B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015065894 2015-03-27
JPJP-P-2015-065894 2015-03-27
PCT/JP2016/056151 WO2016158155A1 (ja) 2015-03-27 2016-03-01 新規な環状化合物およびそれを含む光学材料用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170090494A KR20170090494A (ko) 2017-08-07
KR101815948B1 true KR101815948B1 (ko) 2018-01-08

Family

ID=57005656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177018535A KR101815948B1 (ko) 2015-03-27 2016-03-01 신규한 환상 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9902708B2 (ko)
EP (1) EP3225622B1 (ko)
JP (1) JP6187723B2 (ko)
KR (1) KR101815948B1 (ko)
CN (1) CN107406408B (ko)
BR (1) BR112017014174B1 (ko)
TW (1) TWI644906B (ko)
WO (1) WO2016158155A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7036502B2 (ja) * 2017-09-29 2022-03-15 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用樹脂の製造方法、光学部材用樹脂、眼鏡レンズ及び眼鏡
KR20200069146A (ko) * 2018-12-06 2020-06-16 주식회사 케이오씨솔루션 신규한 에피설파이드 화합물, 이를 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물과 광학재료의 제조방법
CN115244106A (zh) * 2020-03-10 2022-10-25 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性预聚物组合物、固化物及光学材料的制造方法
CN116478108B (zh) * 2023-03-31 2023-10-13 益丰新材料股份有限公司 一种含硫杂环化合物及其光学材料组合物和应用
CN116478148B (zh) * 2023-03-31 2023-10-13 益丰新材料股份有限公司 一种环硫化合物及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070149639A1 (en) 2002-07-08 2007-06-28 Hiroshi Horikoshi Polymerizable composition, optical material comprising the composition and method for producing the material
WO2014142138A1 (ja) 2013-03-14 2014-09-18 三菱瓦斯化学株式会社 新規エピスルフィド化合物および光学材料用組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3221141B2 (ja) * 1992-03-24 2001-10-22 ダイソー株式会社 環状スルフィド化合物、それを用いて得られる光学用樹脂及び光学製品
CA2092282C (en) 1992-03-24 2001-02-20 Hiroyuki Kanesaki Cyclic sulfide compound, polymerizable compositions for optical products and optical products formed thereof
JP3491660B2 (ja) 1995-08-16 2004-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 新規な直鎖アルキルスルフィド型エピスルフィド化合物
JP3465528B2 (ja) 1997-04-22 2003-11-10 三菱瓦斯化学株式会社 新規な光学材料用樹脂
JP3738817B2 (ja) 1999-04-23 2006-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
JP4381513B2 (ja) * 1999-07-23 2009-12-09 三井化学株式会社 新規なポリチオール
JP2001131257A (ja) 1999-11-09 2001-05-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂用組成物
JP3562579B2 (ja) 2000-10-13 2004-09-08 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用組成物
US7008571B2 (en) * 2001-03-09 2006-03-07 Mitsui Chemicals, Inc. Optical component and sulfur-containing poly(thio)ester (co)polymer
JP4127169B2 (ja) 2002-09-27 2008-07-30 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料の製造方法
JP5270188B2 (ja) * 2008-02-22 2013-08-21 株式会社クラレ 新規なアクリル酸エステル誘導体、高分子化合物
JP5270187B2 (ja) * 2008-02-22 2013-08-21 株式会社クラレ 新規な（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体および高分子化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070149639A1 (en) 2002-07-08 2007-06-28 Hiroshi Horikoshi Polymerizable composition, optical material comprising the composition and method for producing the material
WO2014142138A1 (ja) 2013-03-14 2014-09-18 三菱瓦斯化学株式会社 新規エピスルフィド化合物および光学材料用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3225622B1 (en) 2018-07-25
US20170334876A1 (en) 2017-11-23
CN107406408A (zh) 2017-11-28
KR20170090494A (ko) 2017-08-07
CN107406408B (zh) 2018-09-28
EP3225622A4 (en) 2017-10-04
WO2016158155A1 (ja) 2016-10-06
TWI644906B (zh) 2018-12-21
JP6187723B2 (ja) 2017-08-30
TW201641494A (zh) 2016-12-01
US9902708B2 (en) 2018-02-27
JPWO2016158155A1 (ja) 2017-08-31
EP3225622A1 (en) 2017-10-04
BR112017014174A2 (pt) 2018-03-06
BR112017014174B1 (pt) 2021-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101608961B1 (ko) 신규 에피설파이드 화합물 및 광학재료용 조성물
KR102303987B1 (ko) 광학재료용 조성물 및 그 제조방법 그리고 광학재료용 조성물로부터 얻어지는 광학재료
KR101827334B1 (ko) 신규 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료 조성물
KR101815948B1 (ko) 신규한 환상 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물
KR101827033B1 (ko) 광학 재료용 조성물
KR102482153B1 (ko) 신규한 에피설파이드 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물
KR20150054772A (ko) 광학재료용 조성물 및 그 제조방법
JP6406265B2 (ja) ポリチオール化合物およびその製造方法
KR101815951B1 (ko) 신규한 황 화합물 및 이것을 포함하는 광학재료용 조성물
KR101687272B1 (ko) 광학재료용 조성물 및 그 용도
JP5338164B2 (ja) 新規なテトラチアスピロ化合物
KR101561641B1 (ko) 신규 티올 화합물 및 이를 이용한 광학재료용 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant