CN107406408B - 新型的环状化合物和包含其的光学材料用组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一个实施方式，可以提供一种光学材料用组合物，其包含：下述式(1)所示的环状化合物；和，下述式(2)所示的环硫化合物。进而，根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：添加相对于上述光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂，进行聚合固化。(式(2)中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。)

Description

新型的环状化合物和包含其的光学材料用组合物
技术领域
本发明涉及新型的环状化合物和包含其的光学材料用组合物，涉及：适合用于塑料透镜、棱镜、光纤维、信息记录基板、滤光器等光学材料、其中适合用于塑料透镜的新型的环状化合物和包含其的光学材料用组合物。
背景技术
塑料透镜轻量且富于韧性，也容易染色。对塑料透镜特别要求的性能为低比重、高透明性和低黄色度、作为光学性能的高折射率、高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折射率可以使透镜薄壁化，高阿贝数使透镜的色像差降低。
近年来，为了高折射率和高阿贝数，已经报道了大量的使用具有硫原子的有机化合物的例子。其中已知，具有硫原子的多环硫化合物的折射率与阿贝数的均衡性良好(专利文献1)。另外，多环硫化合物可以与各种化合物反应，因此，为了提高物性，提出了与硫代氨基甲酸酯等各种化合物的组合物(专利文献2～5)。另外，提出了，由多环硫化合物形成的组合物、进而为了高折射率化而含有具有硫原子和/或硒原子的无机化合物的光学材料(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-110979号公报
专利文献2：日本特开平10-298287号公报
专利文献3：日本特开2001-002783号公报
专利文献4：日本特开2001-131257号公报
专利文献5：日本特开2002-122701号公报
专利文献6：日本特开2004-137481号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述光学材料、特别是眼镜用塑料透镜的制造中，在经过聚合固化的透镜中，由于来自模具的剥离痕迹残留的不良、自模具的脱模不良而有时成品率降低。
剥离痕迹残留的不良是指，在聚合固化后来自模具的剥离痕迹残留于透镜的不良，若其产生则无法作为透镜使用。特别是度数高的凹透镜中，剥离痕迹残留的不良明显可见，要求改善。另外，脱模不良是指，脱模性差而在透镜离模时产生透镜破损的不良，若其产生则无法作为透镜使用。特别是度数高的凸透镜中，脱模不良明显可见，要求改善。
这些不良是相反的不良，通常有剥离变良好时脱模性恶化、脱模性变良好时剥离恶化的倾向。因此，寻求同时抑制并改善这些不良的方法。
本发明的课题在于，提供：能够改善剥离痕迹残留的不良、透镜的脱模不良所导致的成品率降低的化合物、包含该化合物和环硫化合物的光学材料用组合物、光学材料和光学透镜以及它们的制造法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于这样的情况反复深入研究，结果通过包含特定的化合物和环硫化合物的光学材料用组合物而解决本课题，完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
<1>一种下述式(1)所示的环状化合物。
<2>一种光学材料用组合物，其包含：上述<1>所述的式(1)所示的环状化合物；和，下述式(2)所示的环硫化合物。
(式中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。)
<3>根据上述<2>所述的光学材料用组合物，其中，前述式(1)所示的环状化合物的含量为0.001～5.0质量％。
<4>根据上述<2>或<3>所述的光学材料用组合物，其还包含多硫醇。
<5>根据上述<2>至<4>中任一项所述的光学材料用组合物，其还包含无机硫。
<6>根据上述<4>或<5>所述的光学材料用组合物，其还包含多异氰酸酯。
<7>一种聚合固化性组合物，其包含：上述<2>至<6>中任一项所述的光学材料用组合物；和，相对于该光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。
<8>一种光学材料，其是将上述<2>至<6>中任一项所述的光学材料用组合物或上述<7>所述的聚合固化性组合物固化而得到的。
<9>一种光学透镜，其包含上述<8>所述的光学材料。
<10>一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：添加相对于上述<2>至<6>中任一项所述的光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂，进行聚合固化。
<11>根据上述<10>所述的光学材料的制造方法，其中，在聚合固化前，使式(2)所示的环硫化合物与硫进行部分聚合反应。
发明的效果
根据本发明，通过添加式(1)所示的环状化合物，从而可以同时抑制使包含环硫化合物的组合物聚合固化时的剥离不良和脱模不良，可以在工业上效率良好地生产塑料透镜等光学材料。另外，通过添加式(1)所示的环状化合物，从而也可以抑制环硫化合物保管中的粘度变化，可以使生产条件稳定化。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明为前述式(1)所示的环状化合物、和包含前述式(1)所示的环状化合物和聚合性化合物的光学材料用组合物。作为聚合性化合物，可以举出环硫化合物、乙烯基化合物、甲基丙烯酸类化合物、丙烯酸类化合物、烯丙基化合物，优选为环硫化合物，更优选为前述式(2)所示的环硫化合物。
本发明的光学材料用组合物中的前述式(1)所示的环状化合物的比率优选为0.001～5.0质量％、更优选为0.005～3.0质量％、特别优选为0.01～2.0质量％。式(1)所示的环状化合物高于5.0质量％时，耐热性、耐光性降低，或者产生脱模不良，有时对光学材料的生产率造成不良影响。另外，式(1)所示的环状化合物低于0.001质量％时，产生剥离不良，有时对光学材料的生产率造成不良影响。
另外，光学材料用组合物中的前述式(2)所示的环硫化合物的比率优选为40～99.99质量％、更优选为50～99.99质量％、特别优选为60～99.99质量％。
以下，对前述式(1)所示的环状化合物进行详细说明。
以下，对本发明的式(1)所示的环状化合物的制造法进行说明，但制造方法没有特别限定。
作为本发明的式(1)所示的环状化合物的制造方法，以硫化氢与环氧氯丙烷的反应得到下述式(3)所示的化合物，然后使所得式(3)所示的化合物在醇溶剂中、与碱反应而进行分子内脱卤化氢反应，然后进行酸处理，可以以与其他闭环化合物等的混合物的形式得到式(1)所示的环状化合物。将该粗制物用有机溶剂萃取、清洗，将目标化合物分离并纯化，由此可以得到式(1)所示的环状化合物。
对式(3)所示的化合物的制造方法进行具体记载。
式(3)所示的化合物由硫化氢与环氧氯丙烷的反应而得到。
使环氧氯丙烷与硫化氢反应时，优选使用催化剂。作为催化剂，可以举出无机酸、有机酸、路易斯酸、硅酸、硼酸、季铵盐、无机碱和有机碱。优选为有机酸、季铵盐和无机碱，更优选为季铵盐和无机碱。作为具体例，可以举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基乙酸铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基乙酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四己基乙酸铵、四辛基氯化铵、四辛基溴化铵、四辛基乙酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙。其中优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
催化剂的添加量只要使反应进行就没有特别限制，优选相对于环氧氯丙烷1摩尔使用0.00001～0.5摩尔、更优选使用0.001～0.1摩尔。催化剂量低于0.00001摩尔时，反应不进行或变得过慢，不优选，超过0.5摩尔时，反应过度进行而难以控制，不优选。
环氧氯丙烷与硫化氢的比率只要反应进行就没有特别限制，环氧氯丙烷相对于硫化氢的摩尔比(环氧氯丙烷/硫化氢)优选为0.6～8、更优选为0.8～6、进一步优选为1.0～4。摩尔比低于0.6或超过8时，未反应的原材料的剩余变多，经济上不优选。
可以使用溶剂也可以不使用溶剂，在使用的情况下，可以使用：水、醇类、醚类、酮类、芳香族烃类、卤代烃类等。作为具体例，可以举出：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲乙酮、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿、氯苯等。其中优选为水、甲醇和甲苯，特别优选为水和甲醇。
反应温度只要使反应进行就没有特别限制，优选为-10℃～80℃、更优选为5℃～50℃、进一步优选为10℃～40℃。反应时间没有特别限制，通常为20小时以下。低于-10℃时，反应不进行或变得过慢，不优选，超过80℃时，低聚物化而变为高分子量，不优选。
接着，对式(1)所示的环状化合物的制造方法进行记载。
式(1)所示的环状化合物通过使式(3)所示的化合物与碱反应后、进行酸处理，从而以与其他副产物的混合物的形式得到。
作为与式(3)所示的化合物反应的碱的具体例，可以举出：氨、碱金属和碱土金属的氢氧化物、碱金属和碱土金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属和碱土金属的铵盐等。它们可以以水溶液的形式使用。优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾，更优选为氢氧化钠和氢氧化钾。
使用的碱的量不能一概限定，通常，相对于式(3)所示的化合物的当量、使用0.20～2.0当量、优选使用0.50～1.5当量、更优选使用0.70～1.0当量的碱。在碱量少的情况、或碱量多的情况下，产量降低。
反应时优选使用溶剂，此时使用的溶剂没有特别限制，可以使用任意溶剂，优选使用水、醇类、醚类、酮类、脂肪族烃类、芳香族烃类、卤代烃类等。它们可以单独使用也可以混合使用。作为醇类的具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇等，作为醚类的具体例，可以举出二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等，作为酮类的具体例，可以举出甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲乙酮、丙酮等，作为脂肪族烃类的具体例，可以举出己烷、庚烷、辛烷等，作为芳香族烃类的具体例，可以举出苯、甲苯、二甲苯等，作为卤代烃类的具体例，可以举出二氯乙烷、氯仿、氯苯等。更优选为水和醇类，作为其具体例，可以举出水、甲醇、丙醇、异丙醇等。其中优选为甲醇。
溶剂的量没有特别限制，通常，相对于式(3)所示的化合物100质量份，为10～10000质量份、优选为100～5000质量份、更优选为500～1000质量份。
反应温度优选为-5℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-15℃以下。反应时间没有特别限制。反应温度高时，对式(1)所示的环状化合物的反应选择率降低，式(1)所示的环状化合物的收率降低。
另外，也可以将式(3)所示的化合物滴加至有机溶剂与碱性化合物的水溶液的混合溶剂而使其反应。
进而，在上述中得到的反应液中加入酸使其反应后，加入有机溶剂进行萃取，可以得到包含式(1)所示的环状化合物的粗制物。作为酸，没有特别限制，可以使用任意酸，优选为硫酸、盐酸、硝酸和乙酸，更优选为硫酸和盐酸。将该粗制物进行水清洗后，通过蒸馏、柱纯化等进行纯化，可以得到式(1)所示的环状化合物。
本发明的光学材料用组合物的特征在于，包含前述式(1)所示的环状化合物，作为聚合性化合物，优选的是，在前述式(2)所示的环硫化合物中预先添加前述规定量的前述式(1)所示的环状化合物。通过将前述式(1)所示的环状化合物添加至前述式(2)所示的环硫化合物中进行保管，从而可以抑制保管中的粘度变化，可以使光学材料的生产条件稳定化。
本发明的光学材料用组合物中，作为聚合性化合物，可以使用前述式(2)所示的环硫化合物。作为式(2)所示的环硫化合物的具体例，可以举出双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷等环硫化物类。式(2)所示的环硫化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
其中优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(式(2)中为n＝0)、和双(β-环硫丙基)二硫醚(式(2)中为m＝0、n＝1)，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(式(2)中为n＝0)。
为了改善所得树脂加热时的色调，本发明的光学材料用组合物也可以包含多硫醇化合物作为聚合性化合物。对于多硫醇化合物的含量，使光学材料用组合物的总计为100质量％的情况下，通常为1～25质量％、优选为2～25质量％、特别优选为5～20质量％。多硫醇化合物的含量低于1质量％时，透镜成型时有时发生黄变，超过25质量％时，耐热性有时降低。本发明中使用的多硫醇化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为其具体例，可以举出：二巯基甲烷、三巯基甲烷、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙基氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-噻烷、2,5-二巯基乙基-1-噻烷、2,5-二巯基甲基噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)砜、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷。
其中优选的具体例为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯)和三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，更优选为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、1,3-双(巯基甲基)苯、季戊四醇四巯基丙酸酯和季戊四醇四巯基乙酸酯，特别优选为双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷和4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷。
本发明的光学材料用组合物可以包含硫。对于硫的用量，使光学材料用组合物总量为100质量份的情况下，通常使用0.1～40质量份，优选为0.5～30质量份、特别优选为1～25质量份。
本发明中使用的硫的形状可以为任意形状。具体而言，硫为微粉硫、胶体硫、沉降硫、晶体硫、升华硫等，优选为颗粒细的微粉硫。
本发明中使用的硫的制法可以为任意制法。硫的制法有：自天然硫矿的升华纯化法、埋藏于地下的硫的利用熔融法的开采、以由石油、天然气的脱硫工序等得到的硫化氢等为原料的回收法等，可以为任意制法。
本发明中使用的硫的粒径优选小于10目、即硫优选为比10目细的微粉。硫的粒径大于10目时，硫不易完全溶解。因此，第1工序中引起不优选的反应等，有时产生不良情况。硫的粒径更优选小于30目，最优选小于60目。
本发明中使用的硫的纯度优选为98％以上、更优选为99.0％以上、进一步优选为99.5％以上、最优选为99.9％以上。硫的纯度为98％以上时，与低于98％的情况相比，所得光学材料的色调进一步得到改善。
使用硫的情况下，为了使硫均匀混合，还优选预先使环硫化合物与硫进行预反应。该预聚合反应的条件优选为以-10℃～120℃、0.1～240小时、更优选为以0～100℃、0.1～120小时、特别优选为以20～80℃、0.1～60小时。为了使预反应进行，有效的是使用催化剂，作为优选例，可以举出2-巯基-1-甲基咪唑、三苯基膦、3,5-二甲基吡唑、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、1,2,3-三苯基胍、1,3-二苯基胍、1,1,3,3-四亚甲基胍、氨基胍脲、三甲基硫脲、四乙基硫脲、二甲基乙基硫脲、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、甲基哌啶二硫代氨基甲酸甲基哌啶盐等。进而，优选通过该预聚合反应使硫消耗10％以上(将反应前设为100％)，更优选使其消耗20％以上。预反应可以在大气、氮气等非活性气体下、基于常压或加减压的密闭下等任意气氛下进行。需要说明的是，为了检测预反应的进行程度，可以使用液相色谱仪、折射率计。
为了改善所得树脂的强度，本发明的光学材料用组合物可以包含多异氰酸酯化合物作为聚合性化合物。对于多异氰酸酯化合物的含量，使光学材料用组合物的总计为100质量％的情况下，通常为1～25质量％、优选为2～25质量％、特别优选为3～20质量％。多异氰酸酯化合物的含量低于1质量％时，强度有时降低，超过25质量％时，色调有时降低。本发明中使用的多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
作为其具体例，可以举出二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸根合甲基)十氢化萘、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸根合环己基)丙基异氰酸酯、异丙叉基双(环己基异氰酸)、2,2’-双(4-异氰酸酯基苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯基甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三异氰酸酯基-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3’-二甲氧基联苯胺-4,4’-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基联苯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基苯)、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸酯基苯)、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸酯基-2-丙基)苯、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)四氢二环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)二环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、双〔(4-异氰酸根合甲基)苯基〕硫醚、2,5-二异氰酸酯-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基噻吩、二硫代二乙基二异氰酸酯和二硫代二丙基二异氰酸酯。
然而，本发明中使用的多异氰酸酯化合物不仅限定于这些，另外，它们可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
其中优选的具体例为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间四甲基二甲苯二异氰酸酯、对四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯和2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷，其中优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷和间二甲苯二异氰酸酯，特别优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
进而，多硫醇化合物中的SH基相对于多异氰酸酯化合物的NCO基的比率、即SH基/NCO基优选为1.0～2.5、更优选为1.25～2.25、进一步优选为1.5～2.0。上述比率低于1.0时，透镜成型时有时着色为黄色，高于2.5时，耐热性有时降低。
将本发明的光学材料用组合物聚合固化而得到光学材料时，优选添加聚合催化剂。本发明的组合物可以为包含光学材料用组合物与聚合催化剂的聚合固化性组合物。作为聚合催化剂，可以使用胺、膦、鎓盐等，特别优选鎓盐，其中优选季铵盐、季鏻盐、叔锍盐和仲碘鎓盐，其中，更优选与光学材料用组合物的相容性良好的季铵盐和季鏻盐，进一步优选季鏻盐。作为更优选的聚合催化剂，可以举出四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶鎓等季铵盐、四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。其中，进一步优选的聚合催化剂为四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和四正丁基溴化鏻。
聚合催化剂的添加量根据组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化，因此不能一概确定，通常，相对于光学材料用组合物的总计100质量％(不含聚合催化剂的量)，为0.0001质量％～10质量％、优选为0.001质量％～5质量％、更优选为0.01质量％～1质量％、最优选为0.01质量％～0.5质量％。聚合催化剂的添加量大于10质量％时，有时急速地聚合。另外，聚合催化剂的添加量小于0.0001质量％时，光学材料用组合物不会充分固化，耐热性有时变得不良。
另外，利用本发明的制造方法制造光学材料时，为了进一步提高所得光学材料的实用性，当然可以在光学材料用组合物中加入紫外线吸收剂、上蓝剂、颜料等添加剂。
作为紫外线吸收剂的优选例，为苯并三唑系化合物，特别优选的化合物为2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑和2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
这些紫外线吸收剂的添加量通常相对于光学材料用组合物的总计100质量％为0.01～5质量％。
使光学材料用组合物聚合固化时，为了适用期的延长、聚合放热的分散化等，根据需要可以添加聚合调节剂。聚合调节剂可以举出长期周期律表中的第13～16族的卤化物。其中，优选的是硅、锗、锡、锑的卤化物，更优选的是具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进一步优选的化合物为二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗和三苯基二氯化锑，最优选的化合物为二丁基二氯化锡。聚合调节剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
聚合调节剂的添加量相对于光学材料用组合物的总计100质量％为0.0001～5.0质量％、优选为0.0005～3.0质量％、更优选为0.001～2.0质量％。聚合调节剂的添加量小于0.0001质量％时，所得光学材料中无法确保充分的适用期，聚合调节剂的添加量大于5.0质量％时，光学材料用组合物不会充分固化，所得光学材料的耐热性有时降低。
如此得到的光学材料用组合物或聚合固化性组合物浇铸至模具等模并使其聚合而形成光学材料。
本发明的组合物浇铸时，在提高本发明的光学材料的品质的方面，也优选用0.1～5μm左右的孔径的过滤器等过滤杂质并去除。
本发明的组合物的聚合通常如以下进行。即，固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。聚合通过如下工序或组合这些工序而进行：以规定的聚合温度保持规定时间的工序；进行0.1℃～100℃/小时的升温的工序；进行0.1℃～100℃/小时的降温的工序。
另外，固化结束后，为了去除本发明的光学材料的应变，将所得光学材料以50～150℃的温度进行10分钟～5小时左右的退火处理是优选的处理。进而对于所得光学材料，也可以根据需要进行染色、硬涂、耐冲击性涂布、防反射、赋予防雾性等表面处理。
本发明的光学材料可以适合作为光学透镜使用。使用本发明的组合物制造的光学透镜的稳定性、色相、耐光性、透明性优异，因此，可以用于望远镜、双筒望远镜、电视投影仪等以往使用昂贵的高折射率玻璃透镜的领域，是极其有用的。根据需要，优选以非球面透镜的形式使用。非球面透镜可以由1张透镜使球面像差实质上为零，因此，组合多个球面透镜，无需排除球面像差，可以轻量化和生产成本的降低化。因此，非球面透镜在光学透镜中特别是作为相机透镜是有用的。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明的内容进行说明，但本发明不限定于以下的实施例。
1.剥离痕迹的评价方法
对由以下的实施例和比较例得到的光学材料中的剥离痕迹残留的不良，分别通过以下方法进行评价。
向由2张玻璃板和胶带构成的、凸缘厚度15mm、模具直径为75mm的负10D透镜模具中注入光学材料用组合物，利用实施例中记载的方法，使其聚合固化。放冷后，从模具脱模，以110℃进行60分钟退火处理后，以目视观察表面状态。制作100张透镜，将1张也没有剥离痕迹的情况记作“A”、将1～10张有剥离痕迹的情况记作“B”、10张以上有剥离痕迹的情况记作“C”。“A”、“B”为合格水平。
2.脱模性的评价方法
利用实施例中记载的方法，制作凸缘厚度7mm、中心厚为7.5mm、模具直径为70mm、基础曲线为10.25D的凸透镜，评价聚合固化后自模具的脱模性。将脱模容易的情况记作“A”、脱模的情况记作“B”、脱模不容易的情况记作“C”。“A”、“B”为合格水平。
3.保管时的粘度稳定性的评价方法
向光学材料用组合物中的主成分的环硫化合物中添加本发明的式(1)所示的环状化合物即2-氯甲基-[1,4]氧杂噻庚烷(oxathiepane)-6醇，在氮气气氛下、以40℃保持1周，追踪粘度变化。将保管后的粘度的上升低于5mPa·s的情况记作“A”、5以上且低于10mPa·s的情况记作“B”、10mPa·s以上的情况记作“C”。“A”、“B”为合格水平。
实施例1 2-氯甲基-[1,4]氧杂噻庚烷-6醇的制造
向装有温度计和气体吹入管的三口茄型瓶中投入环氧氯丙烷185g(2.0mol)、水30g、甲醇5g和32％氢氧化钠水溶液1.5g，边搅拌边在使液温保持为5～15℃的同时吹入硫化氢35g(1.0mol)，得到双(3-氯-2-羟基丙基)硫醚210g(0.96mol)。
边将反应温度保持为-15℃边向32％氢氧化钠水溶液200g与水200g与甲醇600g的混合溶液中滴加所得双(3-氯-2-羟基丙基)硫醚210g(0.96mol)。之后，将反应溶液恢复至室温后，滴加20％硫酸490g。向其中进而加入甲苯1000g并萃取，将所得有机层水洗，将溶剂蒸馏去除。之后，将生成物用ODS柱纯化，得到式(1)所示的环状化合物即2-氯甲基-[1,4]氧杂噻庚烷-6醇5.4g(0.03mol)。
1H-NMR(CDCl3)：1.3ppm(1H)、2.0ppm(1H)、2.6ppm(4H)、3.4ppm(1H)、3.5ppm(4H)、3.8ppm(1H)
13C-NMR(CDCl3)：35ppm、37ppm、49ppm、73ppm、74ppm、80ppm
实施例2～7
在作为上述式(2)所示的环硫化合物的双(β-环硫丙基)硫醚(以下，“a-1化合物”)中，以表1所示的量混合作为上述式(1)所示的环状化合物的实施例1中得到的2-氯甲基-[1,4]氧杂噻庚烷-6醇(以下，“b化合物”)，使其为100质量％。向其中添加作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量％、和作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻0.05质量％后，以20℃进行充分混合使其均匀。接着在1.3kPa的真空度下进行脱气，之后用1μm的PTFE过滤器进行过滤，将其浇铸至负10D透镜模具、和基础曲线为10.25D的凸透镜模具，以30℃保持10小时，用10小时使其升温至100℃，最后以100℃保持1小时，使其聚合固化。聚合固化后将透镜自模具脱模，进行剥离和脱模性的评价。将评价结果示于表1。
实施例8、9
作为a化合物(式(2)的化合物)，使用双(β-环硫丙基)二硫醚(以下，“a-2化合物”)，使混合量为表1所示，除此之外，进行与实施例2同样的操作，对脱模性和剥离进行评价。将评价结果示于表1。
比较例1、2
使a化合物的种类、以及a化合物(式(2)的化合物)和b化合物(式(1)的化合物)的量为表1中记载的量，除此之外，进行与实施例2和实施例8同样的操作，对脱模性和剥离进行评价。将评价结果示于表1。
[表1]
表1
a化合物：质量％ b化合物质量％ 脱模性评价 剥离评价
实施例2 a-1：99.8 0.2 A A
实施例3 a-1：99.5 0.5 A A
实施例4 a-1：98.4 1.6 A A
实施例5 a-1：95.5 4.5 B A
实施例6 a-1：93.0 7.0 C A
实施例7 a-1：90.0 10.0 C A
实施例8 a-2：99.8 0.2 A A
实施例9 a-2：98.4 1.6 A A
比较例1 a-1：100.0 0.0 A C
比较例2 a-2：100.0 0.0 A C
实施例10～14
在a化合物(式(2)的化合物)中以表2所示的量混合b化合物(式(1)的化合物)，使其为100质量％。向其中混合双(2-巯基乙基)硫醚(以下，“c-1化合物”)10质量％，进而添加作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.1质量％、和作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻0.05质量％后，以20℃进行充分混合使其均匀。接着在1.3kPa的真空度下进行脱气，之后用1μm的PTFE过滤器进行过滤，将其浇铸至负10D透镜模具、和基础曲线为10.25D的凸透镜模具，以30℃保持10小时，用10小时使其升温至100℃，最后以100℃保持1小时，使其聚合固化。聚合固化后将透镜自模具脱模，进行剥离和脱模性的评价。将评价结果示于表2。
比较例3、4
使a化合物(式(2)的化合物)与b化合物(式(1)的化合物)的混合量为表2中记载的量，除此之外，进行与实施例10同样的操作，对剥离和脱模性进行评价。将评价结果示于表2。
[表2]
表2
a化合物质量％ b化合物质量％ 脱模性评价 剥离评价
实施例10 a-1：99.6 0.4 A A
实施例11 a-1：98.0 2.0 A A
实施例12 a-1：95.5 4.5 B A
实施例13 a-1：92.0 8.0 C A
实施例14 a-2：99.5 0.5 A A
比较例3 a-1：100.0 0.0 A C
比较例4 a-2：100.0 0.0 A C
实施例15～18
在a-1化合物(式(2)的化合物)中以表3所示的量混合b化合物(式(1)的化合物)，使其为100质量％。向其中加入c-1化合物6.0质量％、间二甲苯二异氰酸酯4.0质量％并混合。向其中加入作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.1质量％、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻0.1质量％、和作为脱模剂的ZELEC UN(Stepan Company制)0.01质量％，以20℃的混合温度进行1小时搅拌混合使其均匀。接着以20℃、在1.3kPa的真空度下进行脱气，之后用1μm的PTFE过滤器进行过滤，将其浇铸至负10D透镜模具、和基础曲线为10.25D的凸透镜模具，以30℃保持10小时，用10小时使其升温至100℃，最后以100℃保持1小时，使其聚合固化。聚合固化后将透镜自模具脱模，进行剥离和脱模性的评价。将评价结果示于表3。
比较例5
使a-1化合物(式(2)的化合物)和b化合物(式(1)的化合物)的质量％为表3中记载的量，除此之外，进行与实施例15同样的操作，对剥离和脱模性进行评价。将结果示于表3。
[表3]
表3
实施例19～22
将a-1化合物(式(2)的化合物)与b化合物(式(1)的化合物)以表4所示的量混合，使其为100质量％。向其中加入作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.2质量％、硫14质量％、和巯基甲基咪唑0.5质量％，以60℃使其进行预反应。之后，冷却至20℃后，加入c-1化合物5质量％、二丁基二氯化锡0.2质量％、和作为聚合催化剂的三乙基苄基氯化铵0.03质量％的混合液，均匀地混合后进行脱气处理。之后用1μm的PTFE过滤器进行过滤，将其浇铸至负10D透镜模具、和基础曲线为10.25D的凸透镜模具，以30℃保持10小时，用10小时使其升温至100℃，最后以100℃保持1小时，使其聚合固化。聚合固化后将透镜自模具脱模，进行剥离和脱模性的评价。将评价结果示于表4。
比较例6
使a-1化合物(式(2)的化合物)和b化合物(式(1)的化合物)的质量％为表4中记载的量，除此之外，进行与实施例19同样的操作，对脱模性和剥离进行评价。将结果示于表4。
[表4]
表4
实施例23～27
在a化合物(式(2)的化合物)中，以表5中记载的量加入b化合物(式(1)的化合物)，充分混合使其均匀。将该混合物在氮气气氛下、以40℃保管1周，对保管时的粘度稳定性进行评价。将评价结果示于表5。
比较例7、8
在a化合物(式(2)的化合物)中以表5中记载的量加入b化合物(式(1)的化合物)，除此之外，进行与实施例23同样的操作，对保管时的粘度稳定性进行评价。将评价结果示于表5。
[表5]
表5
a化合物质量％ b化合物质量％ 保管时的粘度稳定性
实施例23 a-1：99.95 0.05 B
实施例24 a-1：99.5 0.5 A
实施例25 a-1：97.0 3.0 A
实施例26 a-1：93.0 7.0 A
实施例27 a-2：99.5 0.5 A
比较例7 a-1：100 0.0 C
比较例8 a-2：100 0.0 C

Claims (11)

1.一种下述式(1)所示的环状化合物，
2.一种光学材料用组合物，其包含：权利要求1所述的式(1)所示的环状化合物；和，下述式(2)所示的环硫化合物，
式中，m表示0～4的整数、n表示0～2的整数。
3.根据权利要求2所述的光学材料用组合物，其中，所述式(1)所示的环状化合物的含量为0.001～5.0质量％。
4.根据权利要求2或3所述的光学材料用组合物，其还包含多硫醇。
5.根据权利要求2或3所述的光学材料用组合物，其还包含硫。
6.根据权利要求4所述的光学材料用组合物，其还包含多异氰酸酯。
7.一种聚合固化性组合物，其包含：权利要求2至6中任一项所述的光学材料用组合物；和，相对于该光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。
8.一种光学材料，其是将权利要求2至6中任一项所述的光学材料用组合物或权利要求7所述的聚合固化性组合物固化而得到的。
9.一种光学透镜，其包含权利要求8所述的光学材料。
10.一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：在权利要求2至6中任一项所述的光学材料用组合物中添加相对于该光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂，进行聚合固化。
11.根据权利要求10所述的光学材料的制造方法，其中，在聚合固化前，使式(2)所示的环硫化合物与硫进行部分聚合反应。
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