CN107250124B - 新型的硫化合物及包含其的光学材料用组合物 - Google Patents

新型的硫化合物及包含其的光学材料用组合物 Download PDF

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Abstract

根据本发明优选的实施方式，提供一种光学材料用组合物，其包含式(1)所表示的化合物和式(2)所表示的化合物。通过该光学材料用组合物，能够得到稳定且廉价地保管式(2)所表示的化合物，进而应对温度变化也能稳定地保管并且耐光性良好的光学材料。(式(1)中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)(式(2)中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)

Description

新型的硫化合物及包含其的光学材料用组合物
技术领域
本发明涉及新型的硫化合物及包含其的光学材料用组合物，更详细而言，涉及适用于塑料透镜、棱镜、光纤、信息存储基板、滤波器等光学材料、其中优选适用于塑料透镜的新型的环硫化合物以及包含其的光学材料组合物。
背景技术
塑料透镜轻量且富于韧性，染色也容易。对于塑料透镜所要求的性能为低比重、高透明性和低黄色度、作为光学性能的高折射率和高阿贝数、高耐热性、高强度等。高折射率能够实现透镜的薄壁化，高阿贝数能够降低透镜的色像差。
近年，以高折射率和高阿贝数为目的，报道了众多使用了具有硫原子的有机化合物的例子。其中，已知具有硫原子的多环硫化合物的折射率与阿贝数的平衡良好(专利文献1)。另外，多环硫化合物能够与各种各样化合物反应，因此为了提高物性，提出了与各种化合物的组合物(专利文献2～5)。
然而，由于多环硫化合物的反应性高而难以长期保存，因此提出了冷蔵而保管的方法(专利文献6)、添加具有卤基的环氧化合物的方法(专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-110979号公报
专利文献2：日本特开平10-298287号公报
专利文献3：日本特开2001-002783号公报
专利文献4：日本特开2001-131257号公报
专利文献5：日本特开2002-122701号公报
专利文献6：日本特开2000-327677号公报
专利文献7：日本特开2005-272418号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由于冷藏保存中需要专用的冰箱会花费成本，并且具有卤基的环氧化合物会招致来自卤基的耐光性的恶化，因此谋求改善。进而，寻求对温度变化也能够稳定地保存。
鉴于上述一直以来的问题，本发明的课题在于提供能够稳定并廉价地保管环硫化合物等聚合性化合物，进而对于温度变化也能够稳定地保管并且得到耐光性良好的光学材料的光学材料用组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于这样的状况进行了深入研究的结果发现，能够通过以下的本发明解决上述问题。即，本发明如下。
＜1＞一种环硫化合物，其由下述式(1)所表示。
(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
＜2＞一种光学材料用组合物，其包含：上述＜1＞所述的环硫化合物和该化合物以外的聚合性化合物。
＜3＞根据＜2＞所述的光学材料用组合物，其中，所述环硫化合物的含量为0.001～5.0质量％。
＜4＞根据上述＜2＞或＜3＞所述的光学材料用组合物，其包含所述聚合性化合物95.0～99.999质量％。
＜5＞根据上述＜2＞～＜4＞中的任一项所述的光学材料用组合物，其包含下述式(2)所表示的化合物作为所述聚合性组合物。
(式中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。)
＜6＞根据上述＜5＞所述的光学材料用组合物，其包含所述式(2)所表示的化合物40～99.999质量％。
＜7＞一种聚合固化性组合物，其包含：上述＜2＞～＜6＞中的任一项所述的光学材料用组合物、和相对于该光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。
＜8＞一种光学材料，其是将上述＜2＞～＜6＞中的任一项所述的光学材料用组合物或上述＜7＞所述的聚合固化性组合物固化而得到的。
＜9＞一种光学透镜，其包含上述＜8＞所述的光学材料。
＜10＞一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：相对于上述＜2＞～＜6＞中的任一项所述的光学材料用组合物的总量，添加0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂进行聚合固化。
发明的效果
利用本发明制造具有高折射率的光学材料时，能够制造稳定并廉价地保管环硫化合物等聚合性化合物，进而对于温度变化也能够稳定地保管并且得到耐光性良好的光学材料的光学材料用组合物。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明为一种光学材料用组合物，其包含前述式(1)所表示的化合物、以及前述式(1)所表示的化合物和前述式(1)所表示的化合物以外的聚合性化合物。作为前述式(1)所表示的化合物以外的聚合性化合物，可列举出：环硫化合物、乙烯基化合物、甲基丙烯酸化合物、丙烯酸化合物、烯丙基化合物，优选为环硫化合物，更优选为所述式(2)所表示的化合物。
本发明的光学材料用组合物中的前述式(1)所表示化合物的比率优选为0.001～5.0质量％，更优选为0.005～3.0质量％，特别优选为0.01～1.0质量％。所述式(1)所表示的化合物低于0.001质量％时，有时得不到充分的效果；高于5.0质量％时，有耐热性降低的情况。
另外，本发明的光学材料用组合物中的聚合性化合物的比率优选为95.0～99.999质量％，更优选为97.0～99.995质量％，特别优选为99.0～99.99质量％。作为聚合性化合物使用前述式(2)所表示的化合物的情况下，光学材料用组合物中的前述式(2)所表示的化合物的比率优选为40～99.999质量％，更优选为50～99.995质量％，特别优选为60～99.99质量％。
以下，对于前述式(1)所表示的化合物和前述式(2)所表示的化合物详细地进行说明。
本发明为前述式(1)所表示的化合物，另外，式(1)所表示的化合物被应用于本发明的光学材料用组合物中。式(1)中，优选m为0～2的整数、n为0或1的整数；更优选m为0且n为1、或n为0的化合物；最优选n为0的化合物。式(1)所表示的化合物既可以单独使用也可以混合2种以上而使用。
以下，对于本发明的式(1)所表示的化合物的制造方法进行说明，但不特别地限定于制造方法。
作为本发明式(1)所表示的化合物的制造方法，可以使用公知手法得到的式(2)所表示的化合物与乙酸反应来得到。以下，对于从式(2)所表示的化合物至式(1)所表示的化合物的制造方法，进行了记载。
使式(2)所表示的化合物与乙酸或乙酸酐反应来得到式(1)所表示的化合物。优选为乙酸。乙酸或乙酸酐使用与式(2)所表示的化合物等摩尔数即理论量，但只要重视反应速度、纯度，则可以使用理论量～理论量的20倍摩尔。优选为理论量的1.5倍摩尔～理论量的10倍摩尔，更优选为理论量的2倍摩尔～理论量的10倍摩尔。另外，优选使用溶剂。溶剂只要溶解乙酸或乙酸酐、式(1)所表示的化合物和式(2)所表示的化合物就没有特别的限制，作为具体例，可列举出：二乙基醚、四氢呋喃等醚类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等羟基醚类；苯、甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷、氯仿、氯苯等卤代烃类。优选为醚类、芳香族烃类、卤代烃类；更优选为芳香族烃类、卤代烃类。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
对于反应温度，只要反应进行则没有特别的限制，通常在10℃～50℃下实施。小于10℃时，反应速度降低、反应不能充分进行；在超过50℃时，聚合物的生成变得显著。
对于反应时间，只要反应进行则没有特别的限制，通常以10分钟～50小时，优选30分钟～30小时，更优选30分钟～20小时实施。小于10分钟时，反应不能充分进行；而超过50小时时，聚合物的生成变得显著。
对于反应压力，只要反应进行，则既可以在加压下也可以在减压下，没有特别的限制，通常在常压下进行。
本发明的光学材料用组合物中，作为聚合性化合物，可以优选使用前述式(2)所表示的化合物。作为式(2)所表示的化合物的具体例，可列举出：双(β-环硫丙基)硫醚、双(β-环硫丙基)二硫醚、双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1,2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1,3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1,4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷等环硫类。式(2)所表示的化合物既可以单独使用也可以混合2种以上而使用。
其中，优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(式(2)中n＝0)、双(β-环硫丙基)二硫醚(式(2)中m＝0、n＝1)，最优选的化合物为双(β-环硫丙基)硫醚(式(2)中n＝0)。
为了改善得到的树脂加热时的色调，本发明的光学材料用组合物也可以含有作为聚合性化合物的多硫醇化合物。将光学材料用组合物的合计为100质量％的情况下，多硫醇化合物的含量通常为1～25质量％，优选为2～25质量％，特别是5～20质量％。多硫醇化合物的含量小于1质量％时，在透镜成型时有黄变的情况；在超过25质量％时，有耐热性降低的情况。本发明中使用的多硫醇化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为其具体例，可列举出：二巯基甲烷、三巯基甲烷、1,2-二巯基乙烷、1,2-二巯基丙烷、1,3-二巯基丙烷、2,2-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、1,6-二巯基己烷、双(2-巯基乙基)醚、双(2-巯基乙基)硫醚、1,2-双(2-巯基乙基氧基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙基硫代)乙烷、2,3-二巯基-1-丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、1,2,3-三巯基丙烷、2-巯基甲基-1,3-二巯基丙烷、2-巯基甲基-1,4-二巯基丁烷、2-(2-巯基乙基硫代)-1,3-二巯基丙烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,1-三(巯基甲基)丙烷、四(巯基甲基)甲烷、双(2-巯基乙酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、双(2-巯基乙酸)二乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)二乙二醇酯、双(2-巯基乙酸)-1,4-丁二醇酯、双(3-巯基丙酸)-1,4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、1,2-二巯基环己烷、1,3-二巯基环己烷、1,4-二巯基环己烷、1,3-双(巯基甲基)环己烷、1,4-双(巯基甲基)环己烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-双(2-巯基乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1-硫化环戊烷、2,5-二巯基乙基-1-硫化环戊烷、2,5-二巯基甲基噻吩、1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、2,2’-二巯基联苯、4,4’-二巯基联苯、双(4-巯基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基苯基)丙烷、双(4-巯基苯基)醚、双(4-巯基苯基)硫醚、双(4-巯基苯基)砜、双(4-巯基甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-巯基甲基苯基)丙烷、双(4-巯基甲基苯基)醚、双(4-巯基甲基苯基)硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、3,4-噻吩二硫醇、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷。
其中，优选的具体例有：双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯)、以及三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯，更优选的是双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-双(2-巯基甲基)-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、1,3-双(巯基甲基)苯、季戊四醇四巯基丙酸酯、以及季戊四醇四硫代乙醇酸酯；特别优选的化合物是双(2-巯基乙基)硫醚、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷。
为了改善得到的树脂的强度，本发明的光学材料用组合物也可以包含多异氰酸酯化合物作为聚合性化合物。将光学材料用组合物的总计设为100质量％时，多异氰酸酯化合物的含量通常为1～25质量％，优选为2～25质量％，特别优选为5～20质量％。多异氰酸酯化合物的含量小于1质量％时有强度降低的情况，超过25质量％时有色调降低的情况。本发明中使用的多异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。
作为其具体例，可列举出：二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸根合甲基)十氢萘、赖氨酸三异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸根合环己基)丙基异氰酸酯、异丙叉基双(环己基异氰酸酯)、2,2’-双(4-异氰酸根合苯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸根合甲苯基)苯基甲烷、4,4’,4”-三异氰酸根合-2,5-二甲氧基苯基胺、3,3’-二甲氧基联苯胺-4,4’-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸根合联苯、4,4’-二异氰酸根合-3,3’-二甲基联苯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,1’-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸根合苯)、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸根合-2-丙基)苯、2,6-双(异氰酸根合甲基)萘、1,5-萘二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)四氢双环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)双环戊二烯、双(异氰酸根合甲基)四氢噻吩、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、双(异氰酸根合甲基)金刚烷、硫代二乙基二异氰酸酯、硫代二丙基二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、双〔(4-异氰酸根合甲基)苯基〕硫醚、2,5-二异氰酸根合-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷、2,5-二异氰酸根合甲基噻吩、二硫代二乙基二异氰酸酯、二硫代二丙基二异氰酸酯。
然而，本发明中能够使用的多异氰酸酯化合物不限定于这些，另外，它们可以单独使用也可以混合两种以上使用。
其中，优选的具体例有：异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、间四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烯、以及2,5-二异氰酸根合甲基-1,4-二噻烷；更优选的化合物为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、以及间苯二甲撑二异氰酸酯，特别优选的化合物是异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
进而，多硫醇化合物中的SH基相对于多异氰酸酯化合物的NCO基的比率、即[多硫醇化合物的SH基数/多异氰酸酯化合物的NCO基数](SH基/NCO基)优选为1.0～2.5，更优选为1.25～2.25，特别优选为1.5～2.0。上述比率低于1.0时，透镜成型时有着色为黄色的情况；高于2.5时有耐热性降低的情况。
为了提高得到的树脂的折射率，本发明的光学材料用组合物也可以含有硫作为聚合性化合物。将光学材料用组合物的合计为100质量％的情况下，硫的含量通常为0.1～15质量％，优选为0.2～10质量％，特别是0.3～5质量％。
本发明中所使用的硫的形状，可以为任意的形状。具体而言，硫有：微粉硫、胶体硫、沉淀硫、结晶硫、升华硫等，优选为颗粒细的微粉硫。
本发明中使用的硫的制造方法可以为任意的制造方法。硫的制造方法有：自天然硫矿的升华纯化法；将地下埋藏的硫利用熔融法进行挖掘、从石油或天然气的脱硫工序等得到的硫化氢等作为原料的回收法等，可以为任意的制造方法。
优选本发明中所使用的硫的粒径小于10网格，即，硫优选为比10网格细的微粉。硫的粒径大于10网格时，硫难以完全溶解。因此，有产生第1工序中不优选的反应等，从而产生故障的情况。硫的粒径更优选小于30网格，最优选小于60网格。
本发明所使用的硫的纯度优选为98％以上，更优选为99.0％以上，进而优选为99.5％以上，最优选为99.9％以上。硫的纯度为98％以上时，与小于98％的情况相比较，得到的光学材料的色调进一步改善。
将本发明的光学材料用组合物聚合固化而得到光学材料时，优选添加聚合催化剂。本发明的组合物可以是包含光学材料用组合物和聚合催化剂的聚合固化性组合物。作为聚合催化剂，可以使用胺、膦或者鎓盐，特别优选鎓盐，其中优选季铵盐、季鏻盐、叔锍盐、以及仲碘鎓盐；其中，更优选与光学材料用组合物的相容性良好的季铵盐和季鏻盐，进一步优选季鏻盐。作为更优选的聚合催化剂，可列举出：四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、十六烷基基二甲基苄基氯化铵、1-正十二烷基氯化吡啶等季铵盐；四正丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻等季鏻盐。其中，进一步优选的聚合催化剂为四正丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵和四正丁基溴化鏻。
聚合催化剂的添加量会根据组合物的成分、混合比和聚合固化方法而变化，不能一概而论，通常相对于光学材料用组合物总计100质量％(不包含聚合催化剂的量)为0.0001质量％～10质量％，优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～1质量％，最优选为0.01质量％～0.5质量％。聚合催化剂的添加量多于10质量％时有急速聚合的情况。另外，聚合催化剂的添加量少于0.0001质量％时，有光学材料用组合物不能充分固化而耐热性不良的情况。
另外，用本发明的制造方法制造光学材料时，在光学材料用组合物中添加紫外线吸收剂、上蓝剂、颜料等添加剂，当然能够进一步提高得到的光学材料的实用性。
作为紫外线吸收剂优选的例子，有苯并三唑系化合物，特别优选的化合物有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、以及2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑。
这些紫外线吸收剂的添加量通常相对于光学材料用组合物的总计100质量％分别为0.01～5质量％。
使光学材料用组合物聚合固化时，以适用期的延长、聚合发热的分散化等为目的，可以根据需要添加聚合调节剂。聚合调节剂可列举出长周期律表中的第13～16族的卤化物。其中优选的是硅、锗、锡、锑的卤化物，更优选的是具有烷基的锗、锡、锑的氯化物。进而优选的化合物为：二丁基二氯化锡、丁基三氯化锡、二辛基二氯化锡、辛基三氯化锡、二丁基二氯化锗、丁基三氯化锗、二苯基二氯化锗、苯基三氯化锗、以及三苯基二氯化锑，最优选的化合物为二丁基二氯化锡。聚合调节剂可以单独使用也可以混合两种以上使用。
聚合调节剂的添加量相对于光学材料用组合物的总计100质量％为0.0001～5.0质量％，优选为0.0005～3.0质量％，更优选为0.001～2.0质量％。聚合调节剂的添加量少于0.0001质量％时，得到的光学材料不能确保充分的适用期；聚合调节剂的添加量多于5.0质量％时，光学材料用组合物不会充分固化而有得到的光学材料耐热性降低的情况。
这样得到的光学材料用组合物或聚合固化性组合物向模具等模具中铸塑、使之聚合而制成光学材料。
本发明的组合物在铸塑时，从提高本发明的光学材料品质出发，还优选用0.1～5μm左右孔径的滤器等过滤去除杂质。
本发明组合物的聚合通常如下进行。即,固化时间通常为1～100小时，固化温度通常为-10℃～140℃。聚合可以通过在规定的聚合温度下保持规定时间的工序；进行0.1℃～100℃/小时升温的工序；进行0.1℃～100℃/小时降温的工序来进行，或者组合这些工序来进行。
另外，在固化结束之后，对得到的光学材料在50～150℃的温度下进行10分钟～5小时左右退火处理是用于去除本发明光学材料的应变而优选的处理。进一步对于得到的光学材料，可以根据需要进行染色、硬涂、耐冲击性涂布、赋予防反射、防雾性等表面处理。
本发明的光学材料优选作为光学透镜使用。使用本发明的组合物制造的光学透镜由于稳定性、色相、耐光性、透明性优异，因此可以用于望远镜、双筒望远镜、电视投影仪等一直以来使用高价格的高折射率玻璃透镜的领域中，是极其有用的。优选根据需要以非球面透镜的形式使用。对于非球面透镜而言，由于能够用1面透镜使球面像差实质上为零，不需要利用多个球面透镜的组合来去除球面像差，能够谋求轻量化和生产成本的降低。因此，非球面透镜在光学透镜中，特别优选作为照相机透镜使用。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明的内容具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.贮存稳定性
用GPC分析(使用昭和电工株式会社制柱GPCK-801，用岛津制作所制的RID-10A检测)，对于在氮气气氛下以60℃1周的光学材料组合物中的主要成分的环硫化合物的纯度变化进行追踪，将纯度降低小于5％作为A；将纯度降低为5％以上且小于10％作为B；将纯度降低为10％以上作为C。A、B为合格水平。
2.温度变化稳定性
在氮气气氛下以-10℃保管20小时，之后耗时4小时设为30℃，在30℃下保管20小时，之后耗时4小时设为-10℃，将这样的操作重复10次。之后，向环硫化合物10g中加入特级丙酮(99.5％以上、关东化学品)40g，充分搅拌后静置10分钟，使用东京电色制T-2600DA测定该溶液的浊度。将浊度小于1.0ppm定义为A；1.0ppm以上且小于3.0ppm定义为B；3.0ppm以上且小于5.0ppm定义为C；5.0ppm以上定义为D。A、B、C为合格水平。
3.耐光性评价(色调测定)
(1)初始值的测定
用实施例记载的方法制造3.0mm厚的平板，使用Color Techno SystemCorporation制色度计JS-555测定YI值。将该值设为p。
(2)基于光的色调变化的测定
测定初始值之后，用碳弧燃烧光照射60小时，之后测定YI值。将该值设定为q。
算出(q-p)/p的值，将该值小于1.0记为A；将该值为1.0以上且小于2.0记为B；将该值为2.0以上记为C。A、B为合格水平。
4.失真
使用实施例记载的方法制作-4D的透镜，用透镜仪(东芝制失真检测器SVP-10-II)来评价失真。将没有失真的评价为A；将有失真的评价为B。A为合格水平。
实施例1
向作为上述式(2)所表示的化合物的双(β-环硫丙基)硫醚(以下，“化合物a”)100g、甲苯200ml中加入乙酸150g，在40℃下使之反应10小时。反应结束后加入水进行清洗，对于得到的有机层进一步水洗3次，蒸馏去除溶剂，之后用柱进行纯化，作为上述式(1)所表示的化合物，得到下式所表示的化合物(以下，“化合物b”)12g。
1H-NMR(CDCl3)：1.5ppm(1H)、2.0ppm(3H)、2.2ppm(2H)、2.5ppm(1H)、2.7-2.8ppm(4H)、3.4ppm(1H)、4.3ppm(2H)
13C-NMR(CDCl3)：17ppm、25ppm、33ppm、37ppm(2H)、44ppm、74ppm、171ppm
实施例2
向作为上述式(2)所表示的化合物的双(β-环硫丙基)二硫醚(以下，“化合物c”)100g、甲苯200ml中加入乙酸150g，在40℃下使之反应10小时。反应结束后加入水进行清洗，对于得到的有机层进一步水洗3次，蒸馏去除溶剂，之后用柱进行纯化，作为上述式(1)所表示的化合物，得到下式所表示的化合物(以下，“化合物d”)10g。
1H-NMR(CDCl3)：1.5ppm(1H)、2.0ppm(3H)、2.2ppm(2H)、2.5ppm(1H)、2.8-3.0ppm(4H)、3.4ppm(1H)、4.3ppm(2H)
13C-NMR(CDCl3)：17ppm、24ppm、32ppm、35ppm、40ppm、46ppm、74ppm、171ppm
实施例3～9
向化合物a(式(2)的化合物)中以表1所示的量添加化合物b(式(1)的化合物)，评价储存稳定性、温度变化稳定性。将结果示于表1。
实施例10～16
向化合物c(式(2)的化合物)中以表1所示的量加入化合物d(式(1)的化合物)，评价储存稳定性、温度变化稳定性。将结果示于表1。
比较例1
只评价化合物a(式(2)的化合物)的稳定性。将结果示于表1。
比较例2
只评价化合物c(式(2)的化合物)的稳定性。将结果示于表1。
[表1]
表1
例子 主要成分 添加成分和量(质量％) 储存稳定性 温度变化稳定性
实施例3 化合物a 化合物b 0.001 B C
实施例4 化合物a 化合物b 0.005 B B
实施例5 化合物a 化合物b 0.01 A A
实施例6 化合物a 化合物b 1.0 A A
实施例7 化合物a 化合物b 3.0 A B
实施例8 化合物a 化合物b 5.0 A C
实施例9 化合物a 化合物b 7.0 A D
比较例1 化合物a 无 C D
实施例10 化合物c 化合物d 0.001 B C
实施例11 化合物c 化合物d 0.005 B B
实施例12 化合物c 化合物d 0.01 A A
实施例13 化合物c 化合物d 1.0 A A
实施例14 化合物c 化合物d 3.0 A B
实施例15 化合物c 化合物d 5.0 A C
实施例16 化合物c 化合物d 7.0 A D
比较例2 化合物c 无 C D
根据表1的结果可知，向式(2)所表示的化合物(化合物a或c)中加入式(1)所表示的化合物(化合物b或d)，由此储存稳定性优异。
实施例17～23
对于向化合物a(式(2)的化合物)中以表2所示的量混合化合物b(式(1)的化合物)而成的光学材料用组合物总量，添加作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量％、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻0.05质量％，之后在20℃下充分混合制成均匀。接着，以1.3kPa的真空度进行脱气，向由2张玻璃板和胶带构成的模具(3.0mm厚的平板用和-4D的透镜用)注入之后，将该模具在30℃下保持10小时，耗时10小时以一定的速度升温至100℃，最后在100℃下保持1小时，使之聚合固化。放冷之后，由模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4D的透镜)。对于平板进行耐光性评价(色调测定)，与-4D透镜的失真的结果一起示于表2中。
比较例3
向化合物a(式(2)的化合物)中添加作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量％、作为聚合催化剂的四正丁基溴化鏻0.05质量％，之后在20℃下充分混合制成均匀。接着，以1.3kPa的真空度进行脱气，向由2张玻璃板和胶带构成的模具(3.0mm厚的平板用和-4D的透镜用)注入，将该模具在30℃下保持10小时，耗时10小时以一定的速度升温至100℃，最后在100℃下保持1小时，使之聚合固化。放冷之后，由模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4D的透镜)。对于平板进行耐光性评价(色调测定)，与-4D透镜的失真的结果一起示于表2中。
实施例24～30
对于向化合物c(式(2)的化合物)中以表2所示的量混合了化合物d(式(1)的化合物)而成的光学材料用组合物，添加作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量％，作为聚合催化剂的N,N-二甲基环己胺0.5质量％之后，在20℃下充分混合而制成为均匀。接着，以1.3kPa的真空度进行脱气，向由2张玻璃板和胶带构成的模具(3.0mm厚的平板用和-4D的透镜用)注入，将该模具在30℃下保持10小时，耗时10小时以一定的速度升温至100℃，最后在100℃下保持1小时，使之聚合固化。放冷之后，由模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4D的透镜)。对于平板进行耐光性评价(色调测定)，与-4D透镜的失真的结果一起示于表2中。
比较例4
向化合物c(式(2)的化合物)中添加作为紫外线吸收剂的2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑1.0质量％、作为聚合催化剂的N，N-二甲基环己胺0.5质量％之后，在20℃下充分混合而制成均匀。接着，以1.3kPa的真空度进行脱气，向由2张玻璃板和胶带构成的模具(3.0mm厚的平板用和-4D的透镜用)注入，将该模具在30℃下保持10小时，耗时10小时以一定的速度升温至100℃，最后在100℃下保持1小时，使之聚合固化。放冷之后，由模具脱模，在110℃下进行60分钟退火处理，得到成型板(3.0mm厚的平板和-4D的透镜)。对于平板进行耐光性评价(色调测定)，与-4D透镜的失真的结果一起示于表2中。
[表2]
表2
例子 主要成分 添加成分和量(质量％) 耐光性 失真
实施例17 化合物a 化合物b 0.001 B A
实施例18 化合物a 化合物b 0.005 A A
实施例19 化合物a 化合物b 0.01 A A
实施例20 化合物a 化合物b 1.0 A A
实施例21 化合物a 化合物b 3.0 A B
实施例22 化合物a 化合物b 5.0 A B
实施例23 化合物a 化合物b 7.0 A B
比较例3 化合物a 无 C A
实施例24 化合物c 化合物d 0.001 B A
实施例25 化合物c 化合物d 0.005 B A
实施例26 化合物c 化合物d 0.01 A A
实施例27 化合物c 化合物d 1.0 A A
实施例28 化合物c 化合物d 3.0 A B
实施例29 化合物c 化合物d 5.0 A B
实施例30 化合物c 化合物d 7.0 A B
比较例4 化合物c 无 C A
由表2的结果可知，通过向式(2)所表示的化合物(化合物a或c)中加入式(1)所表示的化合物(化合物b或d)，从而耐光性优异。

Claims (10)

1.一种环硫化合物，其由下述式(1)表示，
式(1)中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。
2.一种光学材料用组合物，其包含：权利要求1所述的环硫化合物和该化合物以外的聚合性化合物。
3.根据权利要求2所述的光学材料用组合物，其中，所述环硫化合物的含量为0.001～5.0质量％。
4.根据权利要求2或3所述的光学材料用组合物，其包含所述聚合性化合物95.0～99.999质量％。
5.根据权利要求2或3所述的光学材料用组合物，其包含下述式(2)所表示的化合物作为所述聚合性化合物，
式(2)中，m表示0～4的整数，n表示0～2的整数。
6.根据权利要求5所述的光学材料用组合物，其包含所述式(2)所表示的化合物40～99.999质量％。
7.一种聚合固化性组合物，其包含：权利要求2～6中的任一项所述的光学材料用组合物、和相对于该光学材料用组合物的总量为0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂。
8.一种光学材料，其是将权利要求2～6中的任一项所述的光学材料用组合物或权利要求7所述的聚合固化性组合物固化而得到的。
9.一种光学透镜，其包含权利要求8所述的光学材料。
10.一种光学材料的制造方法，其包括如下工序：相对于权利要求2～6中的任一项所述的光学材料用组合物的总量，添加0.0001质量％～10质量％的聚合催化剂而进行聚合固化。
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