JP6935671B2 - 光学材料用高純度1,2,3,5,6−ペンタチエパン、およびその精製方法 - Google Patents
光学材料用高純度1,2,3,5,6−ペンタチエパン、およびその精製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6935671B2 JP6935671B2 JP2017035609A JP2017035609A JP6935671B2 JP 6935671 B2 JP6935671 B2 JP 6935671B2 JP 2017035609 A JP2017035609 A JP 2017035609A JP 2017035609 A JP2017035609 A JP 2017035609A JP 6935671 B2 JP6935671 B2 JP 6935671B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentathiepan
- insoluble matter
- purification
- optical material
- filtration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子を有する有機化合物が数多く報告されている。
中でも高屈折率を有する材料が求められ、硫黄原子を含む環状骨格の有機化合物を含有する光学材料用組成物を用いた光学材料が提案され、特に高屈折率化に寄与する化合物として1,2,3,5,6−ペンタチエパンが用いられ、屈折率1.73以上を達している(特許文献1)。
しかしながら、ペンタチエパンは安定性が低く市販品を入手してもオリゴマー等の不溶物を含有しており、該化合物を重合して得られる光学材料に曇りや白濁が発生するという問題があった。一般的に、オリゴマー等を含む組成物の精製は溶媒を用いてオリゴマー等を濾過により除去することが行われる。しかし、本件における不溶物は、ペンタチエパンを通常の一般的な溶媒に溶かした際には、この不溶物の一部が溶液中に分散して粘性を有する状態になる。そのためフィルターに詰まりやすく濾過による精製が困難であった。このため、ペンタチエパンを光学材料として使用するには、精製法の確立が必要であった。
すなわち、本発明は以下の通りである。
A工程:不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物に芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類を加えて、1,2,3,5,6−ペンタチエパンを溶解させる工程。
B工程:前記不溶物を濾過する工程。
C工程:前記溶解した1,2,3,5,6−ペンタチエパンを再結晶する工程。
(A工程):不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物に芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類を加えて、1,2,3,5,6−ペンタチエパンを溶解させる工程。
(B工程):前記不溶物を濾過する工程。
(C工程):前記溶解した1,2,3,5,6−ペンタチエパンを再結晶する工程。
A工程では、不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物に芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類を加えて、1,2,3,5,6−ペンタチエパンを溶解させる。
本発明において、不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物は、純粋な1,2,3,5,6−ペンタチエパン及び、そのオリゴマー等からなる不溶物を含有する。
不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物は、1,2,3,5,6−ペンタチエパンの市販品を用いてもよく、原油や動植物等の天然物から採取抽出してもよく、又公知の方法で合成することによって入手してもよいが、いずれの1,2,3,5,6−ペンタチエパンも、そのオリゴマー等からなる不溶物を含有する。
合成法の一例としては、N. Takeda等,Bull.Chem.Soc.Jpn.,68,2757(1995)、F.Feherら,Angew.Chem.Int.Ed.,7,301(1968)、G.W.Kutneyら,Can.J.Chem,58,1233(1980)が挙げられる。
この不溶物を含む1,2,3,5,6−ペンタチエパン組成物を用い、重合硬化して光学材料とした際には白濁や曇りが発生する。
本発明で用いられる芳香族炭化水素類は、具体的にはベンゼン、及びトルエンが挙げられ、ハロゲン化炭化水素類としては、ジクロロメタン、クロロホルム、及びクロロベンゼンが挙げられるが、1,2,3,5,6−ペンタチエパンを溶解し、不溶物を溶解しなければ特に制限されない。好ましくはトルエン、及びクロロホルムであり、これらは1,2,3,5,6−ペンタチエパンの溶解性が高く、不溶物の溶解性が非常に低い。法規制の面から更に好ましくはトルエンである。これら溶媒は単独でも混合して用いても構わない。
B工程では、1,2,3,5,6−ペンタチエパンが溶解した溶液から不溶物を濾過する。濾過の方法は、特に限定されない。具体例として、0.05〜10μmの孔径を有するフィルターを使用するのが好ましく、より好ましくは 0.1〜 5.0μmの孔径を有するフィルターを使用する。孔径が0.05μm未満の場合、濾過速度が遅くなったり、濾液が流出しなかったりして、実質上濾過の実施が困難となる。10μmを超える場合、不溶物の除去が不十分になり、重合して得られる光学材料は異物残留や白濁化のため品質が低下する。
また、濾過の際には、濾過助剤を使用することが好ましい。無機濾過助剤としてシリカゲル、珪藻土および/またはパーライトが含まれるのが好ましい。好ましい濾過助剤としては珪藻土を使用する。濾過助剤を使用しない場合には濾過速度が遅くなったり、濾液が流出しなかったりして、実質上濾過の実施が困難となる場合がある。
C工程は、濾過後の溶液から、1,2,3,5,6−ペンタチエパンを再結晶する。
冷却温度は、−20〜10℃が好ましく、より好ましくは−20〜0℃である。冷却温度が高すぎると再結晶収率が低下し、冷却温度が低すぎるとエネルギーコストが増大する。
再結晶収率は50〜80%の範囲が好ましい。この範囲にあることで高純度1,2,3,5,6−ペンタチエパンを経済的に得られる。
精製した1,2,3,5,6−ペンタチエパンは下記の方法で分析することができる。
精製後の1,2,3,5,6−ペンタチエパン2.0gをクロロホルム30gに溶解させた溶液の濁度を測定する。本発明では、濁度は500ppm以下であり、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下である。濁度が高すぎると光学材料に曇りや白濁が発生する。濁度は低ければ低いほど好ましいが経済的な面から0.1ppm以上が好ましい。
精製後の1,2,3,5,6−ペンタチエパン、エピスルフィド化合物、硫黄及び、必要に応じてチオール化合物、硬化触媒、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、各種性能改良添加剤等の添加剤を混合して均一な光学材料用組成物を調製する。次に、これをガラスや金属製の型に注入し、加熱によって重合硬化反応を進めた後、型から外して光学材料を製造する。
不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物としてハイケム社製の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを使用した。
なお、精製後の1,2,3,5,6−ペンタチエパンおよびレンズの評価は以下の方法で行った。
実施例又は比較例で得られた1,2,3,5,6−ペンタチエパン33質量部、ビス(β−エピチオプロピル)スルフィド49.5質量部、及び硫黄17.5質量部と、これらの合計100質量部に対し、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド0.2質量部を加えて60℃で撹拌し混合後均一液とした。次にこれを0.5μmのPTFEフィルターで濾過し、2.6mm厚のガラスモールドに注入し、オーブン中で60℃から22時間かけて100℃に昇温し重合硬化させてレンズを製造した。得られたレンズの屈折率、くもり評価結果を表1に示した。
実験操作等で得られた精製後の1,2,3,5,6−ペンタチエパン2gにクロロホルム30gを加え30分以上撹拌の後5分以上静置し、濁度計T−2600ADX(有限会社東京電色製)を用いて溶液の濁度を測定した。なお、比較例1では、精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパン溶液の濁度を測定した。
[光学材料の屈折率]
得られた光学材料の屈折率は、デジタル精密屈折率計(株式会社島津製作所製、KPR−200)を用い、25℃でのe線での屈折率を測定した。
[光学材料のくもり評価]
得られた光学材料の透明性は、2.6mm厚の平板を暗室内で蛍光灯下、黒紙を背景にして観察し、以下の基準で評価した。
A:くもりが見えない
B:くもりが薄く見える
C:くもりが明瞭に見える
D:白濁して光が透過しない
不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物100gにトルエン900gを加えて50℃で30分撹拌を行って1,2,3,5,6−ペンタチエパンを溶解させた。その後、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターにより濾過を行った。その後、−10℃に冷却して析出した固体を濾取し、トルエンにて洗浄を行った。得られた固体を真空乾燥して32gの精製1,2,3,5,6−ペンタチエパンを得た。これらの結果を表1に示す。
不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物とトルエンの量を変更した以外は、実施例1に従って行った。これらの結果を表1に示す。
不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物100gにクロロホルム900gを加えて25℃で30分撹拌を行って1,2,3,5,6−ペンタチエパンを溶解させた。その後、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターにより濾過を行った。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、クロロホルム700gを留去した。その後、−10℃に冷却して析出した固体を濾取し、氷冷したクロロホルムにて洗浄を行った。得られた固体を真空乾燥して70gの精製1,2,3,5,6−ペンタチエパンを得た。これらの結果を表1に示す。
不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物を精製することなく使用した。
不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物300gにジオキサン700gを加えて50℃で30分撹拌を行って1,2,3,5,6−ペンタチエパンを溶解させた。その後、0.2μmのPTFE製メンブレンフィルターにより濾過を行った。その後、15℃に冷却して析出した固体を濾取し、ジオキサンにて洗浄を行った。得られた固体を真空乾燥して48gの精製1,2,3,5,6−ペンタチエパンを得た。これらの結果を表1に示す。
不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物300gにシクロヘキサン700gを加えて50℃で30分撹拌を行ったが、ペンタチエパンとシクロヘキサンが相溶しなかった。
Claims (2)
- 下記A工程、B工程、及びC工程を有し、不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを精製した精製後の1,2,3,5,6−ペンタチエパン2gをクロロホルム30gに溶解した溶液の濁度が500ppm以下である、精製後の1,2,3,5,6−ペンタチエパンの製造方法。
A工程:不溶物を含む精製前の1,2,3,5,6−ペンタチエパンを含有する組成物に芳香族炭化水素類またはハロゲン化炭化水素類を加えて、1,2,3,5,6−ペンタチエパンを溶解させる工程。
B工程:前記不溶物を濾過する工程。
C工程:前記溶解した1,2,3,5,6−ペンタチエパンを再結晶する工程。 - 前記芳香族炭化水素類がトルエンであり、前記ハロゲン化炭化水素類がクロロホルムである、請求項1に記載の精製後の1,2,3,5,6−ペンタチエパンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021085559A JP7115590B2 (ja) | 2016-03-10 | 2021-05-20 | 光学材料用高純度1,2,3,5,6-ペンタチエパン、およびその精製方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016046950 | 2016-03-10 | ||
JP2016046950 | 2016-03-10 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021085559A Division JP7115590B2 (ja) | 2016-03-10 | 2021-05-20 | 光学材料用高純度1,2,3,5,6-ペンタチエパン、およびその精製方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017165950A JP2017165950A (ja) | 2017-09-21 |
JP6935671B2 true JP6935671B2 (ja) | 2021-09-15 |
Family
ID=59830703
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017035609A Active JP6935671B2 (ja) | 2016-03-10 | 2017-02-28 | 光学材料用高純度1,2,3,5,6−ペンタチエパン、およびその精製方法 |
JP2021085559A Active JP7115590B2 (ja) | 2016-03-10 | 2021-05-20 | 光学材料用高純度1,2,3,5,6-ペンタチエパン、およびその精製方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021085559A Active JP7115590B2 (ja) | 2016-03-10 | 2021-05-20 | 光学材料用高純度1,2,3,5,6-ペンタチエパン、およびその精製方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6935671B2 (ja) |
CN (1) | CN107176946A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6399257B1 (ja) | 2017-01-23 | 2018-10-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 1,2,3,5,6−ペンタチエパンの製造方法 |
JP7226430B2 (ja) * | 2018-03-22 | 2023-02-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 1,2,3,5,6-ペンタチエパンの製造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4682392B2 (ja) * | 1999-03-19 | 2011-05-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エピスルフィド化合物の精製方法 |
JP4573148B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2010-11-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物 |
CN1413994A (zh) * | 2001-10-26 | 2003-04-30 | 上海香料研究所 | 香菇-l及其同系物的合成方法 |
JP2004043526A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 光学材料用組成物 |
JP5691569B2 (ja) * | 2010-04-08 | 2015-04-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物 |
JP5387518B2 (ja) * | 2010-06-18 | 2014-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物 |
JP6017222B2 (ja) * | 2011-08-11 | 2016-10-26 | 大阪ガスケミカル株式会社 | フルオレン骨格を有する多官能性(メタ)アクリレートを含む硬化性組成物およびその硬化物 |
TWI619707B (zh) * | 2013-12-11 | 2018-04-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Novel thiol compound and composition for optical material using the same |
TWI656155B (zh) * | 2014-04-14 | 2019-04-11 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | Composition for optical material, method for producing the same, and optical material obtained from composition for optical material |
BR112017017427B1 (pt) * | 2015-03-24 | 2021-10-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composto de epissulfeto, composições para materiais óticos, e polimerizável e curável, material ótico, lente ótica, e, método para produzir um material ótico |
EP3312216B1 (en) * | 2015-06-17 | 2020-11-11 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Composition for optical material and optical material using the same |
US10647819B2 (en) * | 2015-12-10 | 2020-05-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Photocurable composition and optical material |
JP2017114972A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 光学材料用組成物及び光学材料 |
-
2017
- 2017-02-28 JP JP2017035609A patent/JP6935671B2/ja active Active
- 2017-03-07 CN CN201710131776.0A patent/CN107176946A/zh active Pending
-
2021
- 2021-05-20 JP JP2021085559A patent/JP7115590B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107176946A (zh) | 2017-09-19 |
JP2017165950A (ja) | 2017-09-21 |
JP2021138722A (ja) | 2021-09-16 |
JP7115590B2 (ja) | 2022-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7115590B2 (ja) | 光学材料用高純度1,2,3,5,6-ペンタチエパン、およびその精製方法 | |
JP2014234429A (ja) | 光学材料用重合性組成物およびその製造方法 | |
WO2013157490A1 (ja) | 含硫エポキシ化合物の製造方法 | |
EP3584269A1 (en) | Optical material composition | |
WO2021014962A1 (ja) | 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学部材 | |
JP2014234430A (ja) | 光学材料用重合性組成物およびその製造方法 | |
CN108276579B (zh) | 光学材料用组合物的制造方法 | |
DE60212550T2 (de) | Optisches Produkt, welches eine Thiolverbindung enthält | |
JP6241208B2 (ja) | 光学材料用ポリチオール化合物の製造方法 | |
KR102483128B1 (ko) | 폴리티올 조성물 및 그의 제조방법 | |
JP4682392B2 (ja) | エピスルフィド化合物の精製方法 | |
JPWO2014002876A1 (ja) | ビス(β−エポキシプロピル)スルフィドおよびビス(β−エポキシプロピル)ポリスルフィドの製造方法 | |
WO2011105319A1 (ja) | エピスルフィド化合物の製造方法 | |
JP5186478B2 (ja) | チエタン化合物の製造方法 | |
JP2931161B2 (ja) | ポリイソシアネート化合物 | |
JP5424094B2 (ja) | アントラセン二量体骨格を有する新規なエポキシ化合物及びその製造法 | |
JP2942400B2 (ja) | ポリイソシアネート化合物、それを用いて得られた光学材料及び光学製品 | |
CN112424193B (zh) | 环硫化合物和光学材料用组合物 | |
JP2018154690A (ja) | 水酸基を有する新規なエピスルフィド化合物及びその製造方法 | |
JP4205329B2 (ja) | ビス(1,2−エピチオエチル)スルフィドの製造方法 | |
CN112479954B (zh) | 一种降低多硫醇含水量的方法 | |
JP4983343B2 (ja) | 環状チオカーボネート、その製造方法、重合硬化物及び光学材料 | |
JP7322885B2 (ja) | 新規アリル化合物および光学材料用組成物 | |
JPH06145337A (ja) | 芳香族ポリカーボネート | |
WO2020050013A1 (ja) | 光学材料用組成物及び光学材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20170321 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170317 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200106 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201118 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201124 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210113 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210323 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210520 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20210520 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20210528 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20210601 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210727 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210809 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6935671 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |