KR102483128B1 - 폴리티올 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물(a)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물로서, 상기 폴리티올 화합물(a)의 메르캅토기 중 적어도 1개가 하기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 함질소 화합물(b)의 함유율이 0.5질량% 이하인 폴리티올 조성물을 제공할 수 있다.

Description

폴리티올 조성물 및 그의 제조방법{POLYTHIOL COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 부유물의 발생을 억제한 폴리티올 조성물, 이 폴리티올 조성물을 포함하는 광학재료용 조성물 및 이 조성물을 중합 경화하여 얻어지는 광학재료에 관한 것이다.
플라스틱재료는 경량이면서 인성이 풍부하고, 또한 염색이 용이하다는 점에서, 각종 광학재료에 다용되고 있다. 이들 광학재료는, 저비중, 고투명성 및 저황색도, 광학성능으로서 고굴절률과 고아베수 등이 요구되고 있으며, 이 요구들을 만족시키기 위하여 황함유 모노머, 특히 폴리티올 화합물을 포함한 광학재료용 조성물이 다수 개발되어 오고 있다(특허문헌 1~2). 그러나, 이들 문헌에 기재된 폴리티올 화합물은, 보존 중에 불용성분(부유물)이 발생하여 탁함이 발생하는 경우가 있어, 이들 폴리티올 화합물을 이용하여 중합 경화하여 얻어지는 수지에 백탁이 발생하는 경우가 있었다.
일본특허공개 H2-270859호 공보 일본특허공개 H10-298287호 공보
본 발명의 과제는, 폴리티올 조성물의 보존시에 부유물의 발생을 억제한 광학재료용의 폴리티올 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 부유물의 발생원인이, 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물(a)에 포함되는 상기 메르캅토기 중 적어도 1개가, 하기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 함질소 화합물(b)이고, 보존시에 이것이 분해됨으로써 부유물의 발생에 영향을 미치는 것을 발견하였다.
[화학식 1]
Figure 112016100719199-pct00001

즉 본 발명은 하기와 같다.
<1> 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물(a)을 주성분으로 하고, 상기 폴리티올 화합물(a)의 메르캅토기 중 적어도 1개가 하기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 함질소 화합물(b)을 0.5질량% 초과하여 포함하는 폴리티올 조성물을 정제하여, 상기 함질소 화합물(b)의 함유율이 0.5질량% 이하인 폴리티올 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 정제공정이, 적어도 하기 공정(1) 및 하기 공정(2)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리티올 조성물의 제조방법이다.
공정(1): 폴리티올 조성물을 증류하는 공정.
공정(2): 폴리티올 조성물을 증류 이외의 수단으로 정제하는 공정.
[화학식 2]
Figure 112016100719199-pct00002

<2> 공정(1) 후에 공정(2)를 실시하는 상기 <1>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조방법이다.
<3> 공정(1) 전후에 공정(2)를 실시하는 상기 <1>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조방법이다.
<4> 증류 이외의 수단이 수세 및 산세로부터 선택되는 1개 이상의 수단인 상기 <1> ~ <3> 중 어느 한 항에 기재된 폴리티올 조성물의 제조방법이다.
<5> 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물(a)을 주성분으로 하고, 상기 폴리티올 화합물(a)의 메르캅토기 중 적어도 1개가 하기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 함질소 화합물(b)을 0.5질량% 초과하여 포함하는 폴리티올 조성물을 정제하여, 상기 함질소 화합물(b)의 함유율이 0.5질량% 이하인 폴리티올 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 정제공정이, 상기 함질소 화합물(b)을 0.5질량% 초과하여 포함하는 폴리티올 조성물을 6규정(規定) 이상의 산을 이용하여 세정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리티올 조성물의 제조방법이다.
[화학식 3]
Figure 112016100719199-pct00003

<6> 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물(a)을 주성분으로 하고, 상기 폴리티올 화합물(a)의 메르캅토기 중 적어도 1개가 하기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 함질소 화합물(b)의 함유율이 0.5질량% 이하인 폴리티올 조성물을 제조하는 방법으로서, 폴리티올 화합물(a)의 원료인 이소티우로늄염의 가수분해를 80℃ 이상에서 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리티올 조성물의 제조방법이다.
[화학식 4]
Figure 112016100719199-pct00004

<7> 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물(a)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물로서, 상기 폴리티올 화합물(a)의 메르캅토기 중 적어도 1개가 하기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 함질소 화합물(b)의 함유율이 0.5질량% 이하인 폴리티올 조성물이다.
[화학식 5]
Figure 112016100719199-pct00005

<8> 상기 폴리티올 화합물(a)이, 이소티우로늄염을 가수분해하여 얻어진 것인, 상기 <7>에 기재된 폴리티올 조성물이다.
<9> 상기 <1> ~ <6> 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 폴리티올 조성물이다.
<10> 상기 <7> ~ <9> 중 어느 한 항에 기재된 폴리티올 조성물을 함유하는 광학재료용 조성물이다.
<11> 상기 <10>에 기재된 광학재료용 조성물을 중합 경화하여 얻어지는 광학재료이다.
본 발명의 폴리티올 조성물을 이용함으로써, 폴리티올 조성물의 부유물의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리티올 조성물을 포함하는 광학재료용 조성물을 중합 경화시킴으로써, 색상, 투명성이 우수한 광학재료를 얻을 수 있다.
본 발명은, 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물(a)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물로서, 상기 폴리티올 화합물(a)의 메르캅토기 중 적어도 1개가, 상기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 함질소 화합물(b)의 함유율이 0.5질량% 이하인 폴리티올 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리티올 조성물 중 폴리티올 화합물(a)의 함유율은 통상 75질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이상, 특히 바람직하게는 85질량% 이상이다.
본 발명에서 사용하는 폴리티올 화합물(a)(이하, 「(a)화합물」이라고도 함)은, 한 분자 중에 적어도 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 그 구체예로는, 메탄디티올, 1,2-디메르캅토에탄, 2,2-디메르캅토프로판, 1,3-디메르캅토프로판, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 1,4-디메르캅토부탄, 1,6-디메르캅토헥산, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,5-디메르캅토-3-옥사펜탄, 1,8-디메르캅토-3,6-디옥사옥탄, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메르캅토메틸-1,3-디메르캅토프로판, 2-메르캅토메틸1,4-디메르캅토프로판, 2-(2-메르캅토에틸티오)-1,3-디메르캅토프로판, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,1,1-트리스(메르캅토메틸)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 4, 8-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 4, 7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 5, 7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 1, 1, 3, 3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1-디메르캅토시클로헥산, 1,2-디메르캅토시클로헥산, 1,3-디메르캅토시클로헥산, 1,4-디메르캅토시클로헥산, 1,3-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토에틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(별명: m-자일릴렌디티올), 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 비스(4-메르캅토페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토페닐)에테르, 2,2-비스(4-메르캅토페닐)프로판, 비스(4-메르캅토메틸페닐)설파이드, 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르, 2,2-비스(4-메르캅토메틸페닐)프로판 등을 들 수 있다.
이상의 것 중에서 바람직한 화합물의 구체예로는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4, 8-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 4, 7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 5, 7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 1, 1, 3, 3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(별명: m-자일릴렌디티올), 및 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠을 들 수 있다.
더욱 바람직한 화합물의 구체예로는, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 및 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판이고, 가장 바람직한 화합물은 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 및 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(별명: m-자일릴렌디티올)인데, 본 발명의 대상이 되는 (a)화합물은 이것들로 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리티올 조성물에 포함되는 함질소 화합물(b)(이하, 「(b)화합물」이라고도 함)은, (a)화합물의 메르캅토기 중 적어도 1개가 상기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 것이다. (b)화합물의 함유율은, 0.5질량% 이하가 바람직하나, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이하이다. (b)화합물의 양은 적을수록 좋은데, 정제 비용을 고려할 때 0.01질량% 이상이 바람직하다. 한편, (b)화합물의 양이 많은 경우에는, 폴리티올 조성물을 보존시에 부유물이 발생하기 쉬워져, 폴리티올 조성물을 포함하는 광학재료용 조성물을 중합 경화시켰을 때에, 경화물에 백탁이 발생한다.
본 발명에 있어서, (b)화합물을 0.5질량% 이하까지 저감시키는 수법으로서, 제조한 폴리티올 조성물을, 물로 세정한 후에 증류를 실시하는 방법, 증류정제한 것을 재차 물로 세정하는 방법, 복수회의 증류를 행하는 방법, 6규정 이상의 산(바람직하게는, 6~12규정의 산)으로 폴리티올 조성물을 세정한 후에 물로 세정하는 방법 등이 있다. 이 중에서도 증류와 증류 이외의 정제수단을 조합하는 수법이 바람직하고, 증류 후 혹은 전후에 증류 이외의 정제수단을 조합하는 수법이 보다 바람직하다. 증류 이외의 정제수단으로는 산에 의한 세정이나 물에 의한 세정이 바람직하다. 증류 후에 수세를 행하는 수법이 특히 바람직하다. 또한, 수세 후에 감압이나 가열 등에 의해 수분을 저감시키는 것은 바람직한 수법이다.
나아가, (b)화합물을 0.5질량% 이하까지 저감시키는 수법으로서, 폴리티올 화합물(a)의 원료인 이소티우로늄염의 가수분해를 80℃ 이상에서 행하는 것도 들 수 있다. 보다 바람직한 가수분해온도는, 80~120℃이다. 온도가 너무 높은 경우, 생성된 폴리티올의 올리고머화가 일어나므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 폴리티올 조성물 중 (b)화합물의 정량은, 이하의 실시예에 있어서 상세하게 설명하는 바와 같이, 분취 GPC를 행하고, 중량을 측정하여 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 폴리티올 조성물 중 (b)화합물의 동정(同定)도, 이하의 실시예에 있어서 상세하게 설명하는 바와 같이, LC-Tof-MS 분석에 의한 정밀질량 분석 및 NMR 분석으로 행할 수 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물은, 적어도 상기 본 발명의 폴리티올 조성물을 함유한다. 본 발명의 광학재료용 조성물은, 폴리티올 화합물 이외의 중합성 화합물을 함유하고 있을 수도 있다. 본 발명의 광학재료용 조성물을 중합 경화하여 광학재료를 얻는데 있어서, 본 발명의 광학재료용 조성물에는 중합촉매나 필요에 따라 첨가물 등을 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 목적에 따라 공지의 쇄연장제, 가교제, 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 유용염료, 충전제, 내부이형제 등의 여러가지 물질을 첨가할 수도 있다. 반응속도를 조정하기 위하여 폴리티오우레탄의 제조에 있어서 이용되는 공지 반응촉매를 적당히 첨가할 수도 있다. 본 발명의 광학재료용 조성물로부터 플라스틱렌즈 등의 광학재료를 제조할 때에는, 통상, 주형 중합에 의해 행해진다.
본 발명의 광학재료용 조성물에 있어서는 각 성분을 혼합 후, 탈포처리를 행하는 것이 바람직하다. 진공도는, 0.001~50Torr, 바람직하게는 0.005~25Torr, 보다 바람직하게는 0.01~10Torr, 특히 바람직하게는 0.1~5Torr이다.
이렇게 하여 얻어지는 광학재료용 조성물(주형액)은, 중합 경화 직전에 필터 등으로 불순물 등을 여과하여 정제할 수 있다. 광학재료용 조성물을 필터에 통과시켜 불순물 등을 여과하고, 정제하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 더욱 높이기 위해 바람직한 것이다. 여기서 이용하는 필터의 구멍직경은 0.05~10μm 정도이고, 일반적으로는 0.1~1.0μm인 것이 사용된다. 필터의 재질로는, 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE)이나 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리프로필렌(PP) 등이 호적하게 사용된다.
본 발명의 광학재료는, 상기 광학재료용 조성물을 예를 들어 유리몰드 등의 주형에 주입한 후, 중합 경화시킴으로써 얻어진다. 중합온도 및 시간은 모노머의 종류, 첨가제에 따라서도 다른데, -10℃~160℃, 통상은 -10℃~140℃이다. 중합은 소정의 중합온도에서 소정시간의 유지, 0.1℃~100℃/h의 승온, 0.1℃~100℃/h의 강온 및 이들의 조합으로 행할 수 있다.
또한, 중합종료 후, 재료를 50℃ 내지 150℃의 온도에서 5분 내지 5시간 정도 어닐처리를 행하는 것은, 광학재료의 변형(歪)을 없애기 위해 바람직한 처리이다. 추가로 필요에 따라 염색, 하드코트, 반사방지, 방담성, 방오성, 내충격성부여 등의 표면처리를 행할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예, 및 비교예를 통해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 한편, 얻어진 폴리티올 조성물의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
폴리티올 조성물 중 (b)화합물의 정량은, 하기 분취 GPC를 행하고, 중량을 측정하여 실시하였다. 또한, 이 (b)화합물의 동정은 LC-Tof-MS 분석에 의한 정밀질량 분석 및 NMR 분석으로 행하였다.
분취 GPC 조건
고속 액체크로마토그래피 측정 조건
칼럼: Jordi GEL DVB 500Å(내경 10mm, 길이 250mm, 입자경 5μm)
이동상: 클로로포름
온도: 실온
유량: 1.5ml/min
검출기: UV검출기, 파장 260nm
주입량: 100~500μL
한편, 고속 액체크로마토그래피의 조건은, 폴리티올 화합물(a) 및 함질소 화합물(b)의 구조나 물성 등에 맞춰 적당히 선택된다.
· 폴리티올 조성물 중 부유물의 양의 평가
폴리티올 조성물 50mL를, 적당한 크기의 투명한 유리병에 넣고, 암실내에서 측면으로부터 빛을 비추어 관찰을 행하였다. 그 결과, 부유물이 거의 보이지 않는 것을 A평가, 약간 보이는 것을 B평가, 부유물이 많은 것을 C평가로 하였다.
(비교예 1)
(b)화합물이 많이 포함되는 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(별명: m-자일릴렌디티올)(a-1 화합물)의 합성 1
교반기, 환류 냉각관, 질소가스 퍼지관, 및 온도계를 부착한 1L 4개구 반응플라스크 내에, m-자일릴렌디클로라이드 74.1g, 티오요소 67.2g, 물 270g을 혼합하고, 2.5시간 가열 환류를 행하였다. 실온으로 냉각한 후, 질소분위기하에서, 50%가성소다 수용액을 134.1g 첨가하고, 70℃ 내지 40℃에서 2시간, 가수분해를 행하였다. 이어서, 반응액을 40℃로 냉각하고, 희염산을 pH가 3이 될 때까지 첨가하고, 그대로 30분간 교반하여 중화를 실시하였다. 반응종료 후, 톨루엔 360mL로 추출을 행한 후, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하여, m-자일릴렌디티올을 포함하는 폴리티올 조성물을 68.7g 얻었다. 이 폴리티올 조성물 중 대응하는 (b)화합물의 함유율은, 1.0질량%였다. 또한, m-자일릴렌디티올의 함유율은 94.2질량%였다.
(실시예 1)
(b)화합물이 적은 m-자일릴렌디티올(a-1 화합물)의 합성 1
교반기, 환류 냉각관, 질소가스 퍼지관, 및 온도계를 부착한 1L 4개구 반응플라스크 내에, m-자일릴렌디클로라이드 74.1g, 티오요소 67.2g, 물 270g을 혼합하고, 2.5시간 가열 환류를 행하였다. 실온으로 냉각한 후, 질소분위기하에서, 50%가성소다 수용액을 134.1g첨가하고, 70℃ 내지 40℃에서 2시간, 가수분해를 행하였다. 이어서, 반응액을 40℃로 냉각하고, 염산을 pH가 2가 될 때까지 첨가하고, 그대로 30분간 교반하여 중화를 실시하였다. 반응종료 후, 톨루엔 360mL로 추출을 행한 후, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하였다. 그 후, 얻어진 m-자일릴렌디티올을 포함하는 폴리티올 조성물의 증류정제를 행한 후에, 수세를 실시하였다. 가열 감압을 행하여 수분을 제거한 후에 여과를 실시하여, 폴리티올 조성물 55.0g을 얻었다. 이 폴리티올 조성물 중 대응하는 (b)화합물의 함유율은, 0.05질량%였다. 또한, m-자일릴렌디티올의 함유율은 99.6질량%였다.
(실시예 2)
(b)화합물이 적은 m-자일릴렌디티올(a-1 화합물)의 합성 2
톨루엔 추출까지는 실시예 1과 동일하게 합성하고, 그 후 톨루엔용액을 6규정의 염산으로 세정 후, 수세를 실시한 후에, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하였다. 얻어진 폴리티올 조성물의 중량은 58.0g이었다. 이 폴리티올 조성물 중 대응하는 (b)화합물의 함유율은, 0.07질량%였다. 또한, m-자일릴렌디티올의 함유율은 95.6질량%였다.
(실시예 3)
(b)화합물이 적은 m-자일릴렌디티올(a-1 화합물)의 합성 3
가수분해의 온도를 80℃ 이상으로 유지하여 행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 합성하여, m-자일릴렌디티올을 포함하는 폴리티올 조성물을 66.3g 얻었다. 이 폴리티올 조성물 중 대응하는 (b)화합물의 함유율은, 0.32질량%였다. 또한, m-자일릴렌디티올의 함유율은 93.2질량%였다.
(비교예 2)
(b)화합물이 많이 포함되는 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판(a-2 화합물)의 합성
교반기, 환류 냉각관, 질소가스 퍼지관, 및 온도계를 부착한 2L 4개구 반응플라스크 내에, 물 76.0g과 48질량%의 수산화나트륨 수용액 90.0g(1.08mol)을 장입하였다. 30℃에서 2-메르캅토에탄올 169g(2.16mol)을 30분에 걸쳐 적하 장입한 후, 에피클로로하이드린 99.9g(1.08mol)을 동일온도에서 3시간에 걸쳐 적하 장입하고 1시간 숙성을 행하였다. 다음에, 36질량% 염산수 450.1g(4.32mol), 티오요소 304.5g(4.00mol)을 장입하고, 8시간 110℃ 환류를 행하여 티우로늄염화를 행하였다. 50℃로 냉각한 후, 톨루엔 450.0g, 28질량%의 암모니아 수용액 298g(5.21mol)을 장입하고, 가수분해를 행하여, 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔용액을 얻었다. 이 톨루엔용액을, 물세정을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하였다. 그 후, 여과하여 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 271.2g 얻었다. 이 폴리티올 조성물 중 대응하는 (b)화합물의 함유율은, 1.2질량%였다. 또한, 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판의 함유율은 82.3질량%였다.
(실시예 4)
(b)화합물을 거의 포함하지 않는 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판(a-2 화합물)의 합성
교반기, 환류 냉각관, 질소가스 퍼지관, 및 온도계를 부착한 2L 4개구 반응플라스크 내에, 물 76.0g과 48질량%의 수산화나트륨 수용액 90.0g(1.08mol)을 장입하였다. 30℃에서 2-메르캅토에탄올 169g(2.16mol)을 30분에 걸쳐 적하 장입한 후, 에피클로로하이드린 99.9g(1.08mol)을 동일온도에서 3시간에 걸쳐 적하 장입하고 1시간 숙성을 행하였다. 다음에, 36질량% 염산수 450.1g(4.32mol), 티오요소 304.5g(4.00mol)을 장입하고, 8시간 110℃ 환류를 행하여 티우로늄염화를 행하였다. 50℃로 냉각한 후, 톨루엔 450.0g, 28질량%의 암모니아 수용액 298g(5.21mol)을 장입하고, 가수분해를 행하여, 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔용액을 얻었다. 이 톨루엔용액을, 1규정의 산으로 산세정 및 물세정을 행하고, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하였다. 그 후, 얻어진 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물의 증류정제를 행한 후에, 재차, 수세를 실시하였다. 가열 감압을 행하여 수분을 제거한 후에 여과를 실시하여, 폴리티올 조성물 235.4g을 얻었다. 이 폴리티올 조성물 중 대응하는 (b)화합물의 함유율은, 0.00질량%였다. 또한, 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판의 함유율은 86.4질량%였다.
폴리티올 조성물의 평가
(실시예 5, 7)
폴리티올 조성물 중 (b)화합물의 양이 표 1에서 나타낸 양이 되도록 실시예 1, 비교예 1에서 얻어진 폴리티올 조성물을 혼합하였다. 이어서, 그 폴리티올 조성물의 부유물 평가를 행한 후, 가속시험으로서 50℃에서 7일간 보존을 행하였다. 마지막으로, 보존 후의 폴리티올 조성물에 대하여 부유물의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 3에서 얻어진 폴리티올 조성물을 그대로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 2에서 얻어진 폴리티올 조성물을 그대로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1에서 얻어진 폴리티올 조성물을 그대로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10, 11)
폴리티올 조성물 중 (b)화합물의 양이 표 1에서 나타낸 양이 되도록 실시예 4, 비교예 2에서 제조한 폴리티올 조성물을 혼합한 후에, 실시예 5와 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3~5)
실시예 5, 10과 마찬가지로 폴리티올 조성물 중 (b)화합물의 양이 표 1에서 나타낸 양이 되도록 혼합한 후에, 실시예 5와 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
(b)화합물이 많이 포함되는 m-자일릴렌디티올(a-1 화합물)의 합성 2 및 폴리티올 조성물의 평가
톨루엔 추출까지는 실시예 1과 동일하게 합성하고, 그 후 톨루엔용액을 1규정의 산으로 산세정 및 3회 물세정을 실시한 후에, 가열 감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하엿다(증류정제는 없음). 얻어진 폴리티올 조성물의 중량은 67.4g이었다. 이 폴리티올 조성물 중 대응하는 (b)화합물의 함유율은, 0.75질량%였다. 또한, m-자일릴렌디티올의 함유율은 94.9질량%였다.
얻어진 폴리티올 조성물을 그대로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
(b)화합물이 많이 포함되는 m-자일릴렌디티올(a-1 화합물)의 합성 3 및 폴리티올 조성물의 평가
증류 후의 물세정을 행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 합성하였다. 얻어진 폴리티올 조성물의 중량은 56.2g이었다. 이 폴리티올 조성물 중 대응하는 (b)화합물의 함유율은, 0.56질량%였다. 또한, m-자일릴렌디티올의 함유율은 98.6질량%였다.
얻어진 폴리티올 조성물을 그대로 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016100719199-pct00006

부유물 평가 A: 부유물이 거의 보이지 않음.
B: 약간 부유물이 보임. 품질상 문제없는 레벨.
C: 부유물이 많음.
(a)화합물
a-1; m-자일릴렌디티올
a-2; 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판

Claims (11)

  1. 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물(a)을 주성분으로 하고, 상기 폴리티올 화합물(a)의 메르캅토기 중 적어도 1개가 하기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 함질소 화합물(b)을 0.5질량% 초과하여 포함하는 폴리티올 조성물을 정제하여, 상기 함질소 화합물(b)의 함유율을 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하로 조정한 폴리티올 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 폴리티올 화합물(a)이 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4, 8-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 4, 7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 5, 7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 1, 1, 3, 3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 및 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 정제공정이, 적어도 하기 공정(1) 및 하기 공정(2)를 가지며, 공정(1) 후에 공정(2)를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리티올 조성물의 제조방법.
    공정(1): 폴리티올 조성물을 증류하는 공정.
    공정(2): 폴리티올 조성물을 수세 및 산세로부터 선택되는 1개 이상의 수단으로 정제하는 공정.
    Figure 112022114716930-pct00007

  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    공정(1) 전에도 추가로 공정(2)를 실시하는 폴리티올 조성물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물(a)을 주성분으로 하고, 상기 폴리티올 화합물(a)의 메르캅토기 중 적어도 1개가 하기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 함질소 화합물(b)을 0.5질량% 초과하여 포함하는 폴리티올 조성물을 정제하여, 상기 함질소 화합물(b)의 함유율을 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하로 조정한 폴리티올 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 폴리티올 화합물(a)이 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4, 8-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 4, 7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 5, 7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 1, 1, 3, 3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 및 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 정제공정이, 상기 함질소 화합물(b)을 0.5질량% 초과하여 포함하는 폴리티올 조성물을 6규정 이상의 산을 이용하여 세정하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리티올 조성물의 제조방법.
    Figure 112022114716930-pct00008

  6. 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 폴리티올 화합물(a)을 주성분으로 하고, 상기 폴리티올 화합물(a)의 메르캅토기 중 적어도 1개가 하기 식(1)로 표시되는 기로 치환된 함질소 화합물(b)의 함유율을 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하로 조정한 폴리티올 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 폴리티올 화합물(a)이 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 4, 8-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 4, 7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 5, 7-디메르캅토메틸-1, 11-디메르캅토-3, 6, 9-트리티아운데칸, 1, 1, 3, 3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 및 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    폴리티올 화합물(a)의 원료인 이소티우로늄염의 가수분해를 80℃ 이상에서 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리티올 조성물의 제조방법.
    Figure 112022114716930-pct00009
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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