KR102202261B1 - 광학재료용 조성물 및 이것을 이용한 광학재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 하기 i) 내지 iii) 중 어느 하나를 만족하는 폴리티올 화합물과, i) 암모늄 양이온농도가 0.1~150μmol/kg인; ii) 티오시안산 음이온농도가 0.1~300μmol/kg인; 또는 iii) 암모늄 양이온농도가 0.1~150μmol/kg이고, 티오시안산 음이온농도가 0.1~300μmol/kg이고, 또한 암모늄 양이온과 티오시안산 음이온의 이온농도곱이 0.01~15000(μmol/kg)2인; 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물을 제공할 수 있다.

Description

광학재료용 조성물 및 이것을 이용한 광학재료{OPTICAL MATERIAL COMPOSITION AND OPTICAL MATERIAL USING SAME}
본 발명은, 광학재료용 조성물 등에 관한 것으로, 특히, 플라스틱렌즈, 프리즘, 광섬유, 정보기록기반, 필터, 광학접착제 등의 광학재료, 그 중에서도 플라스틱렌즈에 호적한 광학재료용 조성물 등에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 폴리티올 화합물과 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물 등에 관한 것이다.
수지제의 광학재료는, 무기재료로 이루어진 광학재료에 비해 경량이고 깨지기 어려워, 염색이 가능하다. 따라서, 최근, 예를 들어 안경렌즈, 카메라렌즈 등의 용도에 급속도로 보급되어 왔다.
광학재료용 수지에는, 추가적인 고성능화가 요구되어 왔다. 구체적으로는, 고굴절률화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 이러한 요구에 따라, 지금까지 여러가지 광학재료용 수지가 개발되어, 사용되고 있다.
그 중에서도, 폴리티올 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물을 중합경화시켜 이루어진 수지에 관한 제안이 활발히 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2에 개시되는 바와 같은 폴리티올 화합물과 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 중합반응시켜 얻어지는 폴리설파이드계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는, 무색투명, 고굴절률이고, 충격성, 염색성, 가공성 등이 우수하다. 이 중에서도 수지의 투명성은, 광학재료로서 필요불가결한 성질이다.
그러나, 광학재료용 수지를 제조할 때에, 중합하여 얻어진 수지나 광학재료 중에 백탁이 발생하는 경우가 있다. 광학재료 용도에서는, 경화 후에 백탁이 발생하면 모두 불량이 되어 방대한 손실이 발생하게 된다. 따라서, 경화 전의 단계에 있어서, 경화 후의 백탁 발생의 유무를 예측하고, 양부의 판단을 가능하게 하는 수법이 요망되고 있다.
일본특허공개 H10-298287호 공보 국제공개 제89-10575호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 중합경화 후의 수지의 백탁발생의 유무를 예측, 판별하고, 양부의 판단이 가능한 폴리티올 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물 등을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 폴리티올 화합물에 있어서의 암모늄 양이온농도, 티오시안산 음이온농도, 더 나아가서는, 암모늄 양이온과 티오시안산 음이온의 이온농도곱에 착안하여, 이들의 특정 수치범위를 만족하는 폴리티올 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물에 의해, 상기 본 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 하기 i) 내지 iii) 중 어느 하나를 만족하는 폴리티올 화합물과,
i) 암모늄 양이온농도가 0.1~150μmol/kg인;
ii) 티오시안산 음이온농도가 0.1~300μmol/kg인; 또는
iii) 암모늄 양이온농도가 0.1~150μmol/kg이고, 티오시안산 음이온농도가 0.1~300μmol/kg이고, 또한 암모늄 양이온과 티오시안산 음이온의 이온농도곱이 0.01~15000(μmol/kg)2인;
폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물이다.
<2> 상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 비스(메르캅토메틸)설파이드, 비스(메르캅토에틸)설파이드, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 및 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 <1>에 기재된 광학재료용 조성물이다.
<3> 하기 i) 내지 iii) 중 어느 하나를 만족하는 폴리티올 화합물과,
i) 암모늄 양이온농도가 0.1~150μmol/kg인;
ii) 티오시안산 음이온농도가 0.1~300μmol/kg인; 또는
iii) 암모늄 양이온농도가 0.1~150μmol/kg이고, 티오시안산 음이온농도가 0.1~300μmol/kg이고, 또한 암모늄 양이온과 티오시안산 음이온의 이온농도곱이 0.01~15000(μmol/kg)2인;
폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 조성물의 제조방법이다.
<4> 상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 비스(메르캅토메틸)설파이드, 비스(메르캅토에틸)설파이드, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 및 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 <3>에 기재된 광학재료용 조성물의 제조방법이다.
<5> 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 광학재료용 조성물을 중합함으로써 얻어지는 광학재료이다.
본 발명에 의해, 종래 기술에서는 곤란했었던, 중합경화 전의 단계에 있어서의 중합경화 후의 백탁발생의 유무의 예측, 양부의 판단을 가능하게 하는, 폴리티올 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물 등을 제공하는 것이 가능해졌다.
본 발명에 이용하는 폴리티올 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 1분자 중에 2개 이상의 티올기를 갖는 화합물이면 되는데, 유기 할로겐 화합물 및/또는 알코올 화합물과 티오요소를 반응시켜 이소티우로늄염을 거쳐, 이 이소티우로늄염을 염기 조건하에서 가수분해하여 제조한 폴리티올 화합물이 특히 바람직하게 적용된다. 한편, 티오시안산이온 및 암모늄이온이 적은 폴리티올 화합물을 얻으려면, 예를 들어 가수분해 공정, 세정 공정, 증류 공정에서의 조건의 최적화 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 조건으로는, 가수분해 공정의 온도를 80℃ 이상으로 하는 것, 및/또는, 세정 공정에 있어서 6규정 이상의 강산을 이용하여 세정을 행하는 것, 및/또는, 증류 공정 후에 세정 공정을 행하는 것을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 6규정 이상의 강산을 이용하여 세정을 행하는 것, 및/또는, 증류 공정 후에 세정 공정을 행하는 것이며, 특히 바람직하게는 증류 공정 후에 세정 공정을 행하는 것을 들 수 있다.
폴리티올 화합물의 구체예로는, 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올, 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 1,1-비스(메르캅토메틸)시클로헥산, 티오사과산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(2-메르캅토아세테이트), 2,3-디메르캅토-1-프로판올(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,3-디메르캅토프로필메틸에테르, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판비스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라키스(메르캅토메틸)메탄 등의 지방족 폴리티올 화합물;
1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-메르캅토페닐)펜탄 등의 방향족 폴리티올 화합물;
1,2-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠 등, 및 이들의 핵알킬화물 등의 메르캅토기 이외에 황원자를 함유하는 방향족 폴리티올 화합물;
비스(메르캅토메틸)설파이드, 비스(메르캅토메틸)디설파이드, 비스(메르캅토에틸)설파이드, 비스(메르캅토에틸)디설파이드, 비스(메르캅토프로필)설파이드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(2-메르캅토에틸티오)메탄, 비스(3-메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)에탄, 1,2-비스(3-메르캅토프로필)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,3-비스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(2-메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(3-메르캅토프로필티오)프로판, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 테트라키스(메르캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-메르캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디메르캅토프로필)설파이드, 비스(1,3-디메르캅토프로필)설파이드, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-디메르캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 비스(메르캅토메틸)디설파이드, 비스(메르캅토에틸)디설파이드, 비스(메르캅토프로필)디설파이드 등의 메르캅토기 이외에 황원자를 함유하는 지방족 폴리티올 화합물, 및 이들의 티오글리콜산 및 메르캅토프로피온산의 에스테르;
하이드록시메틸설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시메틸설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시에틸설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시프로필설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸디설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시메틸디설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시에틸디설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시에틸디설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시프로필디설파이드비스(2-메르캅토아세테이트), 하이드록시프로필디설파이드비스(3-메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에틸에테르비스(2-메르캅토아세테이트), 2-메르캅토에틸에테르비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-디티안-2,5-디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디글리콜산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 디티오디프로피온산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 4,4-디티오디부틸산비스(2-메르캅토에틸에스테르), 티오디글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오글리콜산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르), 디티오디프로피온산비스(2,3-디메르캅토프로필에스테르) 등의 그 밖의 메르캅토기 이외에 황원자와 에스테르결합을 함유하는 지방족 폴리티올 화합물;
3,4-티오펜디티올, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸 등의 메르캅토기 이외에 황원자를 함유하는 복소환 화합물;
2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 글리세린디(메르캅토아세테이트), 1-하이드록시-4-메르캅토시클로헥산, 2,4-디메르캅토페놀, 2-메르캅토하이드로퀴논, 4-메르캅토페놀, 3,4-디메르캅토-2-프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2-디메르캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨모노(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨트리스(티오글리콜레이트), 디펜타에리스리톨펜타키스(3-메르캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸-트리스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 1-하이드록시에틸티오-3-메르캅토에틸티오벤젠 등의 메르캅토기 이외에 하이드록시기를 함유하는 화합물;
1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로헥산, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄티올, 2-(4,5-디메르캅토-2-티아펜틸)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,5-비스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)-1,4-디티안, 2,2-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-프로판디티올, 3-메르캅토메틸티오-1,7-디메르캅토-2,6-디티아헵탄, 3,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,5,8-트리티아노난, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,9-디메르캅토-2,5,8-트리티아노난, 3-메르캅토메틸티오-1,6-디메르캅토-2,5-디티아헥산, 2-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄, 1,1,9,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-5-(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-1-티아프로필)3,7-디티아노난, 트리스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 트리스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 테트라키스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)메탄, 테트라키스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아부틸)메탄, 3,5,9,11-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,13-디메르캅토-2,6,8,12-테트라티아트리데칸, 3,5,9,11,15,17-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,19-디메르캅토-2,6,8,12,14,18-헥사티아노나데칸, 9-(2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸)-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데칸, 3,4,8,9,13,14-헥사키스(메르캅토메틸티오)-1,16-디메르캅토-2,5,7,10,12,15-헥사티아헥사데칸, 8-{비스(메르캅토메틸티오)메틸}-3,4,12,13-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,15-디메르캅토-2,5,7,9,11,14-헥사티아펜타데칸, 4,6-비스{3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오}-1,3-디티안, 4-{3,5-비스(메르캅토메틸티오)-7-메르캅토-2,6-디티아헵틸티오}-6-메르캅토메틸티오-1,3-디티안, 1,1-비스{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3,3비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1-{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2,2-비스(메르캅토메틸티오)에틸}-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1-{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 1,5-비스{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-2,4-디티아펜탄, 4,6-비스[3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-5-메르캅토-2,4-디티아펜틸티오]-1,3-디티안, 4,6-비스{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-1,3-디티안, 4-{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-6-{4-(6-메르캅토메틸티오)-1,3-디티아닐티오}-1,3-디티안, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9-비스(메르캅토메틸티오)-1,11-디메르캅토-2,4,6,10-테트라티아운데칸, 9-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-3,5,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,6,8,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3-{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-7,9,13,15-테트라키스(메르캅토메틸티오)-1,17-디메르캅토-2,4,6,10,12,16-헥사티아헵타데칸, 3,7-비스{2-(1,3-디티에타닐)}메틸-1,9-디메르캅토-2,4,6,8-테트라티아노난, 4-{3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실}-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 4,5-비스{3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오}-1,3-디티오란, 4-{3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오}-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 4-{3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸}-5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오란, 2-[비스{3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오}메틸]-1,3-디티에탄, 2-{3,4-비스(메르캅토메틸티오)-6-메르캅토-2,5-디티아헥실티오}메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-{3,4,8,9-테트라키스(메르캅토메틸티오)-11-메르캅토-2,5,7,10-테트라티아운데실티오}메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 2-{3-비스(메르캅토메틸티오)메틸-5,6-비스(메르캅토메틸티오)-8-메르캅토-2,4,7-트리티아옥틸}메르캅토메틸티오메틸-1,3-디티에탄, 4,5-비스[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-메르캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티오란, 4-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-메르캅토-2-티아프로필티오]-5-{1,2-비스(메르캅토메틸티오)-4-메르캅토-3-티아부틸티오}-1,3-디티오란, 2-[비스{4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오라닐)티오}]메틸-1,3-디티에탄, 4-{4-(5-메르캅토메틸티오-1,3-디티오라닐)티오}-5-[1-{2-(1,3-디티에타닐)}-3-메르캅토-2-티아프로필티오]-1,3-디티오란, 또한 이들 올리고머 등의 디티오아세탈 또는 디티오케탈 골격을 갖는 화합물;
트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-2,4-디티아펜탄, 비스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아부틸)메탄, 2,4,6-트리스(메르캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 2,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로판, 비스(메르캅토메틸)메틸티오-1,3,5-트리티아시클로헥산, 트리스((4-메르캅토메틸-2,5-디티아시클로헥실-1-일)메틸티오)메탄, 2,4-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 2-메르캅토에틸티오-4-메르캅토메틸-1,3-디티아시클로펜탄, 2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-메르캅토메틸-2-(2,3-디메르캅토프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 4-메르캅토메틸-2-(1,3-디메르캅토-2-프로필티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 트리스(2,2-비스(메르캅토메틸티오)-1-티아에틸)메탄, 트리스(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필)메탄, 트리스(4,4-비스(메르캅토메틸티오)-3-티아부틸)메탄, 2,4,6-트리스(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필)-1,3,5-트리티아시클로헥산, 테트라키스(3,3-비스(메르캅토메틸티오)-2-티아프로필)메탄 등, 또한 이들 올리고머 등의 오르토트리티오포름산에스테르 골격을 갖는 화합물;
3,3’-디(메르캅토메틸티오)-1,5-디메르캅토-2,4-디티아펜탄, 2,2’-디(메르캅토메틸티오)-1,3-디티아시클로펜탄, 2,7-디(메르캅토메틸)-1,4,5,9-테트라티아스피로[4.4]노난, 3,9-디메르캅토-1,5,7,11-테트라티아스피로[5.5]운데칸, 또한 이들 올리고머 등의 오르토테트라티오탄산에스테르 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
단, 폴리티올 화합물은, 이상의 각 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한 이상의 각 예시 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이상의 예시 화합물 중에서 바람직한 화합물은, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 비스(메르캅토메틸)설파이드, 비스(메르캅토에틸)설파이드, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안이다.
본 발명에 있어서, 폴리티올 화합물에 포함되는 암모늄 양이온농도는, 폴리티올 화합물과 순수를 충분히 교반혼합을 행하여, 폴리티올 화합물에 포함되는 암모늄 양이온을 수층에 추출한 후, 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정한다. 본 발명에서는 암모늄 양이온농도가 0.1~150μmol/kg인 폴리티올 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 암모늄 양이온농도가 0.1~100μmol/kg이고, 더욱 바람직하게는, 암모늄 양이온농도가 0.1~50μmol/kg이다.
암모늄 양이온농도가 150μmol/kg을 초과하는 경우, 중합경화 후의 광학재료는 백탁되어 사용할 수 없게 되는 경우가 많아진다. 따라서, 폴리티올 화합물에 포함되는 암모늄 양이온농도를 측정함으로써, 중합경화하지 않아도 얻어지는 수지의 백탁발생의 다과(多寡)를 예측, 판별할 수 있고, 이 폴리티올 화합물의 광학재료용 수지 조성물에 대한 사용여부의 판단이 가능해진다. 또한, 폴리티올 화합물에 포함되는 암모늄 양이온농도의 값은 낮으면 낮을수록 백탁의 발생율도 낮아지는데, 정제공정 등에 있어서의 경제적인 비용을 고려한 경우, 0.1μmol/kg 이상이면 문제없다.
본 발명에 있어서, 폴리티올 화합물에 포함되는 티오시안산 음이온농도는, 폴리티올 화합물과 순수를 충분히 교반혼합을 행하여, 폴리티올 화합물에 포함되는 티오시안산 음이온을 수층에 추출한 후, 티오시안산 음이온농도를 철(III)이온과의 반응에 의해 생성되는 철(III)티오시안산 착체의 정색으로 측정한다. 본 발명에서는 티오시안산 음이온농도가 0.1~300μmol/kg인 폴리티올 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 티오시안산 음이온농도가 0.1~150μmol/kg이고, 더욱 바람직하게는, 티오시안산 음이온농도가 0.1~100μmol/kg이다. 또한, 폴리티올 화합물에 포함되는 티오시안산 음이온농도의 값은 낮으면 낮을수록 백탁의 발생율도 낮아지는데, 정제공정 등에 있어서의 경제적인 비용을 고려한 경우, 0.1μmol/kg 이상이면 문제없다.
티오시안산 음이온농도가 300μmol/kg을 초과하는 경우, 중합경화 후의 광학재료는 백탁되어 사용할 수 없게 되는 경우가 많아진다. 따라서, 폴리티올 화합물에 포함되는 티오시안산 음이온농도를 측정함으로써, 중합경화하지 않아도 얻어지는 수지의 백탁발생의 다과를 예측, 판별할 수 있고, 이 폴리티올 화합물의 광학재료용 수지 조성물에 대한 사용여부의 판단이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 폴리티올 화합물에 포함되는 암모늄 양이온과 티오시안산 음이온의 이온농도곱은, 상기 방법으로 측정한 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱을 산출하였다. 이온농도곱이 0.01~15000(μmol/kg)2인 폴리티올 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 이온농도곱이 0.01~7500(μmol/kg)2이고, 더욱 바람직하게는, 이온농도곱이 0.01~5000(μmol/kg)2이고, 특히 바람직하게는, 이온농도곱이 0.01~2000(μmol/kg)2이다.
폴리티올 화합물에 포함되는 암모늄 양이온과 티오시안산 음이온의 이온농도곱이 15000(μmol/kg)2를 초과하는 경우, 중합경화 후의 광학재료는 백탁되어 사용할 수 없게 되는 경우가 많아진다. 따라서, 폴리티올 화합물에 포함되는 암모늄 양이온과 티오시안산 음이온의 이온농도곱을 산출함으로써, 중합경화하지 않아도 얻어지는 수지의 백탁발생의 다과를 예측, 판별할 수 있고, 이 폴리티올 화합물의 광학재료용 수지 조성물에 대한 사용여부의 판단이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 폴리티올 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물은, 폴리설파이드계 수지를 얻는 폴리티올 화합물과 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 포함하는 중합성 조성물이다. 본 발명에 있어서의 폴리티올 화합물의 첨가량에 제한은 없으나, 광학재료용 조성물의 합계를 100질량부로 한 경우, 바람직하게는 1~50질량부 사용하는데, 보다 바람직하게는 1~40질량부 사용하고, 더욱 바람직하게는 1~30질량부 사용하고, 가장 바람직하게는 1~20질량부 사용한다.
본 발명에 있어서, 폴리설파이드계 수지를 얻는 폴리티올 화합물과 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 포함하는 중합성 조성물에 사용하는 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물은, 특별히 제한되지 않고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 에피설파이드기를 갖는 화합물, 및 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 에피설파이드기를 갖는 화합물이면 된다.
1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물의 구체예로는, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스(β-에폭시프로필)설파이드, 비스(β-에폭시프로필)디설파이드, 비스(β-에폭시프로필)트리설파이드, 비스(β-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에폭시프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에폭시프로필티오)프로판, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-(β-에폭시프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오)부탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-3-(β에폭시프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)펜탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에폭시프로필티오)헥산, 1-(β-에폭시프로필티오)-5-(β-에폭시프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-〔(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오〕에탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-2-[〔2-(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오에틸〕티오]에탄, 테트라키스(β-에폭시프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에폭시프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)-2-(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에폭시프로필티오)-2,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에폭시프로필티오)-2,2-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-4-(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-4,5비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-4,4-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에폭시프로필티오)-2,5-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에폭시프로필티오)-5-(β-에폭시프로필티오메틸)-5-〔(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오메틸〕-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에폭시프로필티오)-5,6-비스〔(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오〕-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)-4,8-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)-5,7-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-〔(2-β-에폭시프로필티오에틸)티오메틸〕-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에폭시프로필티오)4,7-비스(β-에폭시프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라〔2-(β-에폭시프로필티오)아세틸메틸〕메탄, 1,1,1-트리〔2-(β-에폭시프로필티오)아세틸메틸〕프로판, 테트라〔2-(β-에폭시프로필티오메틸)아세틸메틸〕메탄, 1,1,1-트리〔2-(β-에폭시프로필티오메틸)아세틸메틸〕프로판, 비스(5,6-에폭시-3-티아헥실)텔레드(テルレド), 2,3-비스(6,7-에폭시-1-텔라(テルラ)-4-티아헵틸)-1-(3,4-에폭시-1-티아부틸)프로판, 1,1,3,3,-테트라키스(4,5-에폭시-2-티아펜틸)-2-텔라(テルラ)프로판, 비스(4,5-에폭시-2-티아펜틸)-3,6,9-트리텔레라(テレラ)운데칸-1,11-비스(3,4-에폭시-1-티아부틸), 1,4-비스(3,4-에폭시-1-티아부틸)-2,3-비스(6,7-에폭시-1-텔라(テルラ)-4-티아헵틸)부탄, 트리스(4,5-에폭시2-티아펜틸)-3-텔라(テルラ)-6-티아옥탄-1,8-비스(3,4-에폭시-1-티아부틸), (1,3 또는 1,4)-비스(β-에폭시프로필티오)시클로헥산, (1,3 또는 1,4)-비스(β-에폭시프로필티오메틸)시클로헥산, 비스〔4(β-에폭시프로필티오)시클로헥실〕메탄, 2,2-비스〔4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실〕프로판, 비스〔4-(β-에폭시프로필티오)시클로헥실〕설파이드, 2,5-비스(β-에폭시프로필티오메틸)1,4-디티안, 2,5-비스(β-에폭시프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안 등을 들 수 있다.
단, 에폭시 화합물은, 이상의 각 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이상의 각 예시 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이상의 예시 화합물 중에서 바람직한 화합물은, 비스페놀F디글리시딜에테르, 비스(β-에폭시프로필)설파이드, 비스(β-에폭시프로필)디설파이드, 비스(β-에폭시프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에폭시프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에폭시프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에폭시프로필티오)부탄 등의 에폭시기를 분자 내에 2개 갖는 에폭시 화합물이다. 이 중에서도 바람직한 구체예는, 비스(β-에폭시프로필)설파이드 및/또는 비스(β-에폭시프로필)디설파이드이고, 가장 바람직한 구체예는, 비스(β-에폭시프로필)설파이드이다.
1분자 중에 2개 이상의 에피설파이드기를 갖는 폴리에피설파이드 화합물의 구체예로는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필)트리설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)부탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-3-(β에피티오프로필티오메틸)부탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)펜탄, 1,6-비스(β-에피티오프로필티오)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)헥산, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-〔(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오〕에탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2-[〔2-(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오에틸〕티오]에탄, 테트라키스(β-에피티오프로필티오메틸)메탄, 1,1,1-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)프로판, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(β-에피티오프로필티오)-2,2-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4-(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,5비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-4,4-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(β-에피티오프로필티오)-2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,9-비스(β-에피티오프로필티오)-5-(β-에피티오프로필티오메틸)-5-〔(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸〕-3,7-디티아노난, 1,10-비스(β-에피티오프로필티오)-5,6-비스〔(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오〕-3,6,9-트리티아데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-4,8-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)-5,7-〔(2-β-에피티오프로필티오에틸)티오메틸〕-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(β-에피티오프로필티오)4,7-비스(β-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라〔2-(β-에피티오프로필티오)아세틸메틸〕메탄, 1,1,1-트리〔2-(β-에피티오프로필티오)아세틸메틸〕프로판, 테트라〔2-(β-에피티오프로필티오메틸)아세틸메틸〕메탄, 1,1,1-트리〔2-(β-에피티오프로필티오메틸)아세틸메틸〕프로판, 비스(5,6-에피티오3-티아헥실)텔레드(テルレド), 2,3-비스(6,7-에피티오1-텔라(テルラ)-4-티아헵틸)-1-(3,4-에피티오1-티아부틸)프로판, 1,1,3,3,-테트라키스(4,5-에피티오2-티아펜틸)-2-텔라(テルラ)프로판, 비스(4,5-에피티오2-티아펜틸)-3,6,9-트리텔레라운데칸-1,11-비스(3,4-에피티오1-티아부틸), 1,4-비스(3,4-에피티오1-티아부틸)-2,3-비스(6,7-에피티오1-텔라(テルラ)-4-티아헵틸)부탄, 트리스(4,5-에피티오2-티아펜틸)-3-텔라-6-티아옥탄-1,8-비스(3,4-에피티오1-티아부틸), (1,3 또는 1,4)-비스(β-에피티오프로필티오)시클로헥산, (1,3 또는 1,4)-비스(β-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 비스〔4(β-에피티오프로필티오)시클로헥실〕메탄, 2,2-비스〔4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실〕프로판, 비스〔4-(β-에피티오프로필티오)시클로헥실〕설파이드, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오메틸)1,4-디티안, 2,5-비스(β-에피티오프로필티오에틸티오메틸)-1,4-디티안 등을 들 수 있다.
단, 에피설파이드 화합물은, 이상의 각 예시 화합물로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이상의 각 예시 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
이상의 예시 화합물 중에서 바람직한 화합물은, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등의 에피설파이드기를 분자 내에 2개 갖는 에피설파이드 화합물이다. 이 중에서도 바람직한 구체예는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드 및/또는 비스(β-에피티오프로필)디설파이드이고, 가장 바람직한 구체예는, 비스(β-에피티오프로필)설파이드이다.
1분자 중에 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 에피설파이드기를 갖는 화합물의 구체예로는, 상기 폴리에폭시 화합물의 에폭시기의 일부를 에피설파이드기로 치환한 화합물을 들 수 있는데, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있고, 상기 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
폴리티올 화합물과, 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물의 사용비율은, 통상, SH기/(에폭시기+에피설파이드기)=0.01~0.5, 바람직하게는 0.02~0.3, 더욱 바람직하게는 0.02~0.2의 범위 내이다. SH기/(에폭시기+에피설파이드기)가 0.01 미만인 경우, 중합경화에 의해 얻어지는 폴리설파이드계 수지의 내열황변성이 대폭 저하되는 경우가 있고, SH기/(에폭시기+에피설파이드기)가 0.5를 초과하는 경우, 중합경화에 의해 얻어지는 폴리설파이드계 수지의 내열성이 대폭 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 광학재료용 조성물에, 필요에 따라, 촉매, 내부이형제, 자외선흡수제, 블루잉제 등의 임의성분을 첨가하여, 얻어지는 재료의 실용성을 보다 향상시키는 것도 물론 가능하다.
본 발명에 있어서, 폴리설파이드계 수지를 얻는 폴리티올 화합물과 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물을 중합경화하는 촉매로는, 공지의 에피설파이드 개환중합촉매가 이용되고, 특별히 한정되는 것은 아니나, 아민류, 포스핀류, 제4급암모늄염류, 제4급포스포늄염류 등을 들 수 있다. 중합촉매의 첨가량은, 조성물의 성분, 혼합비 및 중합경화방법에 따라 변화하기 때문에 일률적으로 정해지는 것은 아니지만, 통상은 광학재료용 조성물 전량에 대하여 0.001질량% 이상 5질량% 이하, 바람직하게는, 0.002질량% 이상 4질량% 이하, 가장 바람직하게는, 0.005질량% 이상 3질량% 이하 사용한다. 중합촉매의 첨가량이 5질량%보다 많으면 경화물의 굴절률, 내열성이 저하되고, 착색되는 경우가 있다. 또한, 0.001질량%보다 적으면 충분히 경화되지 않아 내열성이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 중합경화시에, 포트라이프의 연장이나 중합발열의 분산화 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 중합조절제를 첨가할 수 있다. 중합조절제는 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 할로겐화물이다. 바람직하게는 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이고, 더욱 바람직하게는 알킬기를 갖는 게르마늄, 주석, 안티몬의 염화물이다. 가장 바람직한 것의 구체예는, 디부틸주석디클로라이드, 부틸주석트리클로라이드, 디옥틸주석디클로라이드, 옥틸주석트리클로라이드, 디부틸디클로로게르마늄, 부틸트리클로로게르마늄, 디페닐디클로로게르마늄, 페닐트리클로로게르마늄, 트리페닐안티몬디클로라이드이다. 이들 중합조절제는, 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 중합조절제의 첨가량은, 광학재료용 조성물 전량에 대하여, 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.002~5질량%이고, 보다 바람직하게는 0.005~3질량%이다.
본 발명의 광학재료용 조성물이 중합 후에 형으로부터 벗겨지기 어려운 경우에는, 공지의 외부 및/또는 내부이형제를 사용 또는 첨가하여, 얻어지는 경화물의 형으로부터의 이형성을 향상시키는 것도 가능하다. 이형제란, 불소계 비이온 계면활성제, 실리콘계 비이온 계면활성제, 인산에스테르, 산성 인산에스테르, 옥시알킬렌형 산성 인산에스테르, 산성 인산에스테르의 알칼리금속염, 옥시알킬렌형 산성 인산에스테르의 알칼리금속염, 고급지방산의 금속염, 고급지방산에스테르, 파라핀, 왁스, 고급지방족 아미드, 고급지방족 알코올, 폴리실록산류, 지방족 아민에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다. 첨가량은 통상, 광학재료용 조성물 전량에 대하여 0.0001~5질량%이다.
본 발명의 광학재료용 조성물에 첨가하는 경우의 자외선흡수제의 바람직한 예로는, 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 바람직한 화합물의 구체예는, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-펜틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H벤조트리아졸을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다. 첨가량은 통상, 광학재료용 조성물 전량에 대하여 0.01~10질량%이다.
본 발명의 광학재료용 조성물에 첨가하는 경우의 블루잉제의 바람직한 예로는 안트라퀴논계 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 상관없다. 첨가량은 통상, 광학재료용 조성물 전량에 대하여 0.0001~5질량%이다.
본 발명에 있어서의, 폴리티올 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물을 중합경화하여 이루어지는 폴리설파이드계 수지로 이루어진 광학재료는, 통상, 주형중합에 의해 제조된다. 구체적으로는, 폴리티올 화합물과, 폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 혼합한다. 이 혼합액(광학재료용 조성물)을 필요에 따라 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 광학재료용 몰드형 중에 주입하고, 통상, 저온에서 고온으로 서서히 가열하여 중합시킨다. 그 후, 탈형함으로써 광학재료가 얻어진다.
본 발명에서는, 광학재료용 조성물에 대하여, 광학재료용 몰드형 주입 전에 미리 탈기처리를 행하는 것이 바람직하다. 탈기처리는, 조성성분의 일부 또는 전부와 반응가능한 화합물, 중합촉매, 및 첨가제의 혼합 전, 혼합시 혹은 혼합 후에, 감압하에서 행한다. 바람직하게는, 혼합시 혹은 혼합 후에, 감압하에서 행한다. 처리조건은, 0.001~50torr의 감압하, 1분간~24시간, 0℃~100℃에서 행한다. 감압도는, 바람직하게는 0.005~25torr이고, 보다 바람직하게는 0.01~10torr이고, 이들 범위에서 감압도를 가변해도 상관없다. 탈기시간은, 바람직하게는 5분간~18시간이고, 보다 바람직하게는 10분간~12시간이다. 탈기시의 온도는, 바람직하게는 5℃~80℃이고, 보다 바람직하게는 10℃~60℃이고, 이들 범위에서 온도를 가변해도 상관없다. 탈기처리시에, 교반, 기체의 흡입, 초음파 등에 의한 진동 등에 의해, 수지용 조성물의 계면을 갱신하는 것은, 탈기효과를 높이는데 바람직한 조작이다.
더 나아가, 이들 광학재료용 조성물 및/또는 혼합 전의 각 원료를 0.05~10μm의 구멍직경을 갖는 필터로 불순물 등을 여과하여 정제하는 것은, 본 발명의 광학재료의 품질을 더욱 높이는데 있어서도 바람직하다.
상기 서술한 반응, 처리가 이루어진 광학재료용 조성물은, 유리나 금속제의 형에 주입되고, 가열이나 자외선 등의 활성에너지선의 조사에 의해 중합경화반응이 진행된 후, 형으로부터 분리된다. 이렇게 하여, 광학재료가 제조된다. 광학재료용 조성물은, 바람직하게는 가열에 의해 중합경화되고, 광학재료가 제조된다. 이 경우, 경화시간은 0.1~200시간, 통상 1~100시간이고, 경화온도는 -10~160℃, 통상 0~140℃이다. 중합은, 소정의 중합온도에서 소정시간의 홀드, 0.1℃~100℃/시간의 승온, 0.1℃~100℃/시간의 강온 및 이들의 조합으로 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학재료의 제조방법에 있어서, 중합종료 후에, 경화물에 대하여 50~150℃의 온도에서 10분~5시간정도 어닐처리를 실시하는 것은, 광학재료의 변형을 없애기 위해 바람직한 처리이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리설파이드계 수지는, 투명성이 매우 우수하고 백탁이 없는 특징을 가지며, 더 나아가 색상이 양호하다. 따라서, 이 수지는 렌즈나 프리즘 등의 광학재료의 용도에 적합하다. 특히, 안경렌즈, 카메라렌즈 등의 렌즈의 용도에 매우 호적하다.
또한, 광학재료는, 필요에 따라 반사방지, 고경도 부여, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 방운성 부여, 혹은 패션성 부여 등의 개량을 목적으로, 표면연마, 대전방지처리, 하드코트처리, 무반사코트처리, 염색처리, 조광처리 등의 물리적, 화학적 처리를 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<폴리티올 화합물에 포함되는 암모늄 양이온농도>
폴리티올 화합물 50g과 순수 50g을 유리제 바이알에 넣어 밀전(密栓) 후, 진탕기를 이용하여 충분히 교반혼합을 행하였다. 그 후, 폴리티올 화합물층과 수층이 충분히 분리될 때까지 정치하고, 수층 중의 암모늄 양이온농도를 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정하고, 폴리티올 화합물 1kg당 포함되는 암모늄 양이온의 물질량(mol)을 산출하여, 암모늄 양이온농도[NH4 +]로 하였다.
<폴리티올 화합물에 포함되는 티오시안산 음이온농도>
폴리티올 화합물 50g과 순수 50g을 유리제 바이알에 넣어 밀전 후, 진탕기를 이용하여 충분히 교반혼합을 행하였다. 그 후, 폴리티올 화합물층과 수층이 충분히 분리될 때까지 정치하고, 수층 중의 티오시안산 음이온농도를 MACHEREY-NAGEL사제의 「포터블 다항목 수질계 PF-12」 및 MACHEREY-NAGEL사제의 「티오시안산 검사시약 NANOCOLOR Tube Test Thiocyanate 50」을 이용하여 측정하고, 폴리티올 화합물 1kg당 포함되는 티오시안산 음이온의 물질량(mol)을 산출하여, 티오시안산 음이온농도[SCN-]로 하였다.
<폴리티올 화합물에 포함되는 암모늄 양이온과 티오시안산 음이온의 이온농도곱>
상기 방법으로 측정한 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]을 산출하였다.
<수지의 투명성(백탁)>
광학재료용 조성물의 중합에 의해 제조한 광학재료(광학렌즈)를 암실 내에서 형광등하, 백탁의 유무를 관찰하였다. 또한, 광학렌즈는 100매 제조하고, 이하의 5단계로 평가하였다. 평가 A, B, C가 합격이다.
A: 100매 중, 백탁이 있는 광학렌즈가 없음.
B: 100매 중, 백탁이 있는 광학렌즈가 1매 이상 3매 미만.
C: 100매 중, 백탁이 있는 광학렌즈가 3매 이상 5매 미만.
D: 100매 중, 백탁이 있는 광학렌즈가 5매 이상 10매 미만.
E: 100매 중, 백탁이 있는 광학렌즈가 10매 이상.
<광학재료의 색조(YI값)>
두께 2.5mm, φ60mm의 원형평판의 광학재료를 제조하고, 분광색채계(Color Techno System Corporation제, JS555)를 이용하여 YI값을 측정하였다.
본 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리티올 조성물은, 적당히 합성한 것이나 시판의 폴리티올 화합물을 그대로 사용하거나, 이들 폴리티올 화합물에 대하여 물세정, 산세정, 증류정제 등의 수법으로부터 1개 또는 복수의 수법을 조합하여 암모늄 양이온농도나 티오시안산 음이온농도를 저감시킨 것을 이용하였다. 또한, 이온농도를 조정하기 위하여, 적당히 혼합을 행하여 이온농도의 조정을 한 폴리티올 화합물도 사용하였다.
<폴리티올 화합물의 합성예>
통상의 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(화합물a-2)의 합성
교반기, 환류냉각관, 질소가스퍼지관, 및 온도계를 부착한 1L 4개구 반응플라스크 내에, m-자일릴렌디클로라이드 74.1g, 티오요소 67.2g, 물 270g을 혼합하고, 2.5시간 가열환류를 행하였다. 실온으로 냉각한 후, 질소분위기하에서, 50% 가성소다 수용액을 134.1g 첨가하고, 2시간 가열환류를 행하였다. 이어서, 반응액을 40℃로 냉각하여, 희염산을 pH가 3이 될 때까지 첨가하고, 그대로 30분간 교반하여 중화를 실시하였다. 반응종료 후, 톨루엔 360mL로 추출을 행한 후, 가열감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하여, m-자일릴렌디티올을 포함하는 폴리티올 조성물을 68.7g 얻었다. 이 폴리티올 조성물 중의 암모늄 양이온농도[NH4 +]는 448μmol/kg이었고 티오시안산 음이온농도[SCN-]는 612μmol/kg이었다.
암모늄 양이온농도 및 티오시안산 음이온농도를 내린 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(화합물a-2)의 합성 1
톨루엔 추출 및 가열감압하에서의 톨루엔 및 미량의 수분의 제거까지는 상기 서술한 바와 같이 행하였다. 그 후, 얻어진 m-자일릴렌디티올을 포함하는 폴리티올 조성물의 증류정제를 행한 후에, 수세를 실시하고, 재차 증류정제를 행하였다. 얻어진 폴리티올 조성물은 55.0g이었다. 이 폴리티올 조성물 중의 암모늄 양이온농도[NH4 +]는 10μmol/kg이었고 티오시안산 음이온농도[SCN-]는 42μmol/kg이었다.
암모늄 양이온농도 및 티오시안산 음이온농도를 내린 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(화합물a-2)의 합성 2
톨루엔 추출까지는 통상의 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠과 동일하게 합성하고, 그 후, 그 톨루엔용액을 6규정의 염산으로 세정 후, 수세를 실시한 후에, 가열감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하였다. 얻어진 폴리티올 조성물의 중량은 58.0g이었다. 이 폴리티올 조성물 중의 암모늄 양이온농도[NH4 +]는 30μmol/kg이었고 티오시안산 음이온농도[SCN-]는 66μmol/kg이었다.
암모늄 양이온농도 및 티오시안산 음이온농도를 내린 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(화합물a-2)의 합성 3
가수분해 공정의 온도를 80℃ 이상으로 유지하여 행한 것을 제외하고는, 통상의 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠과 동일하게 합성하여, m-자일릴렌디티올을 포함하는 폴리티올 조성물을 66.3g 얻었다. 이 폴리티올 조성물 중의 암모늄 양이온농도[NH4+]는 39μmol/kg이었고 티오시안산 음이온농도[SCN-]는 153μmol/kg이었다.
통상의 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판(화합물a-3)의 합성
교반기, 환류냉각관, 질소가스퍼지관, 및 온도계를 부착한 2L 4개구 반응플라스크 내에, 물 76.0g과 48질량%의 수산화나트륨 수용액 90.0g(1.08mol)을 장입하였다. 30℃에서 2-메르캅토에탄올 169g(2.16mol)을 30분에 걸쳐 적하장입한 후, 에피클로로하이드린 99.9g(1.08mol)을 동일온도에서 3시간에 걸쳐 적하장입하고 1시간 숙성을 행하였다. 다음에, 36질량%염산수 450.1g(4.32mol), 티오요소 304.5g(4.00mol)을 장입하고, 8시간 110℃ 환류를 행하여 티우로늄염화(チウロニウム鹽化)를 행하였다. 50℃로 냉각한 후, 톨루엔 450.0g, 28질량%의 암모니아 수용액 298g(5.21mol)을 장입하고, 가수분해를 행하여, 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판을 주성분으로 하는 폴리티올의 톨루엔용액을 얻었다. 이 톨루엔용액을, 물세정을 행하고, 가열감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하였다. 그 후, 여과하여 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 271.2g을 얻었다. 이 폴리티올 조성물 중의 암모늄 양이온농도[NH4+]는 223μmol/kg이었고 티오시안산 음이온농도[SCN-]는 356μmol/kg이었다.
암모늄 양이온농도 및 티오시안산 음이온농도를 내린 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판(화합물a-3)의 합성
폴리티올의 톨루엔용액을 얻기까지는, 상기 서술한 통상의 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판의 합성과 동일하게 행하고, 그 후, 이 톨루엔용액을, 6규정의 염산으로 세정한 후에 물세정을 행하고, 가열감압하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하였다. 그 후, 여과하여 1,2-비스〔(2-메르캅토에틸)티오〕-3-메르캅토프로판 화합물을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 268.3g을 얻었다. 이 폴리티올 조성물 중의 암모늄 양이온농도[NH4+]는 8μmol/kg이었고 티오시안산 음이온농도[SCN-]는 14μmol/kg이었다.
실시예 1~6
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 1에 나타내는 값의 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(이하, 화합물a-1이라 함)를 이용하여, 하기의 제법1에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 7~12
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 1에 나타내는 값의 화합물a-1을 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 13~15
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 1에 나타내는 값의 화합물a-1을 이용하여, 하기의 제법3에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 16~18
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 1에 나타내는 값의 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠(이하, 화합물a-2라 함)을 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법1에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 19~25
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 1에 나타내는 값의 화합물a-2를 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 26~28
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 1에 나타내는 값의 화합물a-2를 이용하여, 하기의 제법3에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 1에 정리하였다.
실시예 29~31
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 2에 나타내는 값의 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판(이하, 화합물a-3이라 함)을 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법1에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 32~35
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 2에 나타내는 값의 화합물a-3을 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 36~39
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 2에 나타내는 값의 화합물a-3을 이용하여, 하기의 제법3에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 40~42
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 2에 나타내는 값의 비스(메르캅토에틸)설파이드(이하, 화합물a-4라 함)를 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법2에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 43~45
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 2에 나타내는 값의 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안(이하, 화합물a-5라 함)을 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법2에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 46~50
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 2에 나타내는 값의 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판(이하, 화합물a-6이라 함)을 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법2에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 51~55
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 2에 나타내는 값의 화합물a-6을 이용하여, 하기의 제법3에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.
실시예 56~60
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 3에 나타내는 값의 화합물a-1 및 화합물a-2를 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법2에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 3에 정리하였다.
실시예 61
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 3에 나타내는 값의 화합물a-1 및 화합물a-2를 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법3에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 3에 정리하였다.
실시예 62~64
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 3에 나타내는 값의 화합물a-2 및 화합물a-3을 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법2에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 3에 정리하였다.
실시예 65
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 3에 나타내는 값의 화합물a-2 및 화합물a-6을 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법2에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 3에 정리하였다.
실시예 66
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 3에 나타내는 값의 화합물a-2 및 화합물a-6을 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법3에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 3에 정리하였다.
실시예 67
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 3에 나타내는 값의 화합물a-3 및 화합물a-6을 이용한 것을 제외하고는, 하기의 제법2에 따라, 본 발명의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 3에 정리하였다.
비교예 1, 2
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-1을 이용하여, 하기의 제법1에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
비교예 3, 4
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-2를 이용하여, 하기의 제법1에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다(단, 비교예 4는 경화물이 얻어지지 않았다).
비교예 5~7
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-2를 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다(단, 비교예 7은 경화물이 얻어지지 않았다).
비교예 8
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-2를 이용하여, 하기의 제법3에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
비교예 9
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-3을 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
비교예 10
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-4를 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
비교예 11
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-5를 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
비교예 12
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-6을 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
비교예 13
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-1 및 화합물a-2를 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
비교예 14
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-2 및 화합물a-3을 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
비교예 15
중량부, 암모늄 양이온농도[NH4 +], 티오시안산 음이온농도[SCN-], 암모늄 양이온농도와 티오시안산 음이온농도의 곱[NH4 +][SCN-]이 표 4에 나타내는 값의 화합물a-3 및 화합물a-6을 이용하여, 하기의 제법2에 따라, 비교예의 광학재료용 조성물 및 광학재료를 제작하였다. 결과를 표 4에 정리하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 이용한 제법의 상세는, 이하와 같다.
<제법1>
에폭시 수지로서 비스페놀F디글리시딜에테르(이하, 화합물b-1이라 함)(에폭시당량 174) 95중량부(값은 표 1~4에 따름)와, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(화합물a-1) 5중량부(값은 표 1~4에 따름)를 혼합하고, 트리에틸아민 0.6질량부, 내부이형제로서 디부틸애시드포스페이트 0.08질량부를 첨가하여, 균일하게 한 후, 이 조성물을 렌즈용 유리몰드에 주입하고, 2시간 실온에서 방치하여 중합경화시켰다. 그 후 탈형하여, 광학재료를 얻었다.
<제법2>
펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(화합물a-1) 5중량부(값은 표 1~4에 따름), (비스(β-에피티오프로필)설파이드(이하, 화합물b-2라 함) 95중량부(값은 표 1~4에 따름)의 합계 100중량부에 촉매로서 2-디에틸아미노에탄올 0.5중량부를 혼합하고, 실온에서 교반하여 균일액으로 한 후, 이 조성물을 렌즈용 유리몰드에 주입하고, 오븐 중에서 10℃에서 120℃까지 22시간에 걸쳐 승온하여 중합경화시켰다. 그 후 탈형하여, 광학재료를 얻었다.
<제법3>
펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(화합물a-1) 5중량부(값은 표 1~4에 따름), (비스(β-에피티오프로필)디설파이드(이하, 화합물b-3이라 함) 95중량부(값은 표 1~4에 따름)의 합계 100중량부에 촉매로서 2-디에틸아미노에탄올 0.5중량부를 혼합하고, 실온에서 교반하여 균일액으로 한 후, 이 조성물을 렌즈용 유리몰드에 주입하고, 오븐 중에서 10℃에서 120℃까지 22시간에 걸쳐 승온하여 중합경화시켰다. 그 후 탈형하여, 광학재료를 얻었다.
[표 1]
Figure 112016009641371-pct00001

[표 2]
Figure 112016009641371-pct00002

[표 3]
Figure 112016009641371-pct00003

[표 4]
Figure 112016009641371-pct00004

표 1~4에 있어서의 화합물의 약호 설명:
a-1: 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
a-2: 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠
a-3: 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판
a-4: 비스(메르캅토에틸)설파이드
a-5: 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안
a-6: 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판
b-1: 비스페놀F디글리시딜에테르
b-2: 비스(β-에피티오프로필)설파이드
b-3: 비스(β-에피티오프로필)디설파이드

Claims (5)

  1. 하기 i) 내지 iii) 중 어느 하나를 만족하는 폴리티올 화합물과,
    i) 암모늄 양이온농도가 0.1~52μmol/kg인;
    ii) 티오시안산 음이온농도가 0.1~160μmol/kg인; 또는
    iii) 암모늄 양이온농도가 0.1~52μmol/kg이고, 티오시안산 음이온농도가 0.1~160μmol/kg이고, 또한 암모늄 양이온과 티오시안산 음이온의 이온농도곱이 0.01~6560(μmol/kg)2인;
    폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 포함하는 광학재료용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 비스(메르캅토메틸)설파이드, 비스(메르캅토에틸)설파이드, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 및 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 광학재료용 조성물.
  3. 하기 i) 내지 iii) 중 어느 하나를 만족하는 폴리티올 화합물과,
    i) 암모늄 양이온농도가 0.1~52μmol/kg인;
    ii) 티오시안산 음이온농도가 0.1~160μmol/kg인; 또는
    iii) 암모늄 양이온농도가 0.1~52μmol/kg이고, 티오시안산 음이온농도가 0.1~160μmol/kg이고, 또한 암모늄 양이온과 티오시안산 음이온의 이온농도곱이 0.01~6560(μmol/kg)2인;
    폴리에폭시 화합물 및/또는 폴리에피설파이드 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 광학재료용 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리티올 화합물이, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 비스(메르캅토메틸)-3,6,9-트리티아-1,11-운데칸디티올, 비스(메르캅토메틸)설파이드, 비스(메르캅토에틸)설파이드, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 및 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 광학재료용 조성물의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 광학재료용 조성물을 중합함으로써 얻어지는 광학재료.
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