KR101637541B1

KR101637541B1 - 맑으면서 투명하고 내열성과 내충격성이 뛰어난 광학수지 조성물, 이를 이용한 플라스틱 안경 렌즈 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101637541B1
Application number: KR1020090098575A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 노수균; 김종효
Original assignee: 주식회사 케이오씨솔루션
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2016-07-08
Also published as: KR20110041649A

Abstract

본 발명은 원재료를 정제하여 높은 순도의 폴리티올 에스테르 화합물을 이용한 맑으면서도 투명하고, 멀티막의 내열성과 내충격성이 우수한 광학 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경량성, 성형성, 염색성, 아베수, 투명성, 자외선 차단성 등이 우수하면서도 멀티막의 내열성 및 내충격성이 우수한 플라스틱 안경렌즈의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 폴리티올 에스테르 화합물 38∼68 중량％와 디이소시아네이트 화합물 32∼62 중량％를 혼합하고, 자외선 흡수제, 이형제, 중합개시제를 혼합하여 얻은 광학수지 조성물이 제공되며, 상기 조성물에 의해 제조된 안경렌즈는 초기 열변형 온도가 낮아 멀티막이 열에 의해 쉽게 갈라지지 않고, 열에 의한 변형이 적으며 산업안전용 안경렌즈 규격(ANS 규격, 127cm, 67g 낙구실험)에 부합되는 우수한 내충격성을 갖게 된다.

투명성, 내열성, 내충격성, 멀티막, 폴리티올 에스테르 화합물, 광학렌즈

Description

맑으면서 투명하고 내열성과 내충격성이 뛰어난 광학수지 조성물, 이를 이용한 플라스틱 안경 렌즈 및 그 제조 방법{Optical Resin Composition Having Clear Brightness, High Thermal Resistance and High Impact Resistance, the Plastic Ophthalmic Lens and its Manufacturing Method}

본 발명은 원재료를 정제하여 높은 순도의 폴리티올 에스테르 화합물의 제조, 멀티막의 내열성과 내충격성이 우수한 광학 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경량성, 성형성, 염색성, 아베수, 투명성 등의 광학특성이 우수하면서도, 고상 수지의 초기 열변형 온도가 낮아서, 멀티 코팅 후에도 충격에 강하고 멀티막이 열에 의하여 쉽게 갈라지지 않는 광학수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈와 그 제조방법에 관한 것이다.

오래 전부터 광학렌즈로 널리 사용되어 왔던 유리렌즈는 열팽창 계수가 낮아서 외부 온도 변화에 따른 렌즈의 도수 변형이 적고, 투과율을 높이기 위하여 표면에 처리된 멀티막의 온도 변화에 따른 손상이 적다는 장점이 있다. 그러나 유리 렌즈는 충격에 약하고 비중이 무거워서, 오늘날은 가벼우면서도 내충격성이 우수할 뿐만 아니라, 유리 렌즈에 비하여 염색 등의 가공성이 우수한 플라스틱 렌즈로 대 체되고 있다.

광학렌즈를 생산할 때 생산의 용이성과 균일한 품질을 위해서는 균일한 수지조성물이 요구되는데, 색상이 균일하고 맑은 렌즈를 생산하기 위하여는 광학렌즈의 주재료인 광학 수지 조성물의 색상이 균일하고 맑고 투명할 것이 요구된다.

최근 플라스틱 렌즈의 투과율과 안정성 수준에 대한 요구가 높아짐에 따라, 대부분의 광학렌즈, 특히, 안경렌즈에서는 렌즈의 양쪽 표면에 멀티 코팅(SiO₂, ZrO₂)을 행하여 투과율을 높이고 있다. 그러나 이러한 멀티 코팅층은 외부로부터 가해지는 충격을 한 곳에 집중시킴으로써 렌즈가 쉽게 깨지게 하는 문제점이 있다.

한국 공개특허 1992-0004464에서는 디아릴이소프탈레이트, 2가 알코올이 부가된 디아릴이소프탈레이트 및 디에틸렌글리콜비스아릴카르보네이트의 공중합체를 사용하여 제조된 플라스틱 안경렌즈를 공지하고 있다. 한국 공개특허 1994-0004010에서는 크실렌디이소시아네이트와 1,2-비스(메르캅토에틸)-3-메르캅토프로판, 폴리메틸메타아크릴레이트 공중합체를 사용하여 제조된 플라스틱 안경렌즈를 공지하고 있다. 이들 특허에 공지된 플라스틱 안경렌즈에서는 투과율을 올리기 위하여 멀티 코팅을 하고 있는데, 이로 인해 안경 렌즈가 쉽게 깨어지는 문제점이 발생한다.

또한, 사출 성형한 폴리카르보네이트 광학렌즈는 멀티 코팅후 렌즈의 충격강도는 비교적 우수하나 열가소성 수지로서 사용 중 열에 의한 변형이 심하여, 두께가 두꺼운 가장자리보다 렌즈의 두께가 얇은 중심부에서 더욱 심하게 변형되어 이러한 안경렌즈의 착용시 눈 어지러움 증을 유발시키고, 중요한 광학 특성인 아베수 가 낮아지는 문제점이 발생한다.

상기 열가소성 수지로 제조된 렌즈의 열 안정성에 관한 문제점을 해결하기 위하여 열가교성 플라스틱 렌즈용 수지가 그 대안으로 제시되었으며, 한국 등록특허 제0638194호 및 제0688698호에서는 변성 폴리티올과 디이소시아네이트를 혼합하여 광학렌즈를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 열가교성 플라스틱 렌즈용 수지의 경우 내충격성 및 내열성은 어느 정도 향상되었으나, 렌즈를 캐스팅할 때 모노머 조성액의 높은 점도로 인하여 유리몰드로의 주입속도가 매우 느리고, 주입시 발생한 기포의 제거가 어려워 열 경화 후 기포에 의한 불량이 많이 발생되며, 주입 자국이 렌즈에 남아 있게 되는 문제가 있다. 또한, 중합 불균형에 의한 불량이 많이 발생하고, 굴절률이 1.523 정도로 낮아서 렌즈의 가장 자리가 두꺼워진다는 문제점도 있다.

한국 등록특허 제472837호에서는 디이소시아네이트에 2가 알코올을 부가한 후, 4가 폴리티올과 혼합 반응시킨 후 열경화하여 광학렌즈를 제조함으로써 렌즈의 충격 강도를 높였다. 그러나, 상기 특허에 의한 광학렌즈 조성물은 생지(후 가공을 하지 않은 플라스틱 렌즈) 상태에서는 충격강도를 높일 수 있었으나, 멀티 코팅을 하고 난 후, 내충격성이 떨어져 FDA규격(127cm 16.3g)을 만족시키지 못했다. 또한, 디이소시아네이트에 2가 알코올을 미리 부가하여 광학렌즈용 모노머 조성물을 제조함으로써 조성물의 점도가 높아져 불량이 많이 발생하게 된다. 상기 광학렌즈 조성물은 무테 안경렌즈를 만들기 위한 강도로는 충분하나 충격에 안전한 안경렌즈로서는 부족함이 많다.

한국 등록특허 제771176호에서는 디이소포론 디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트에 4가 폴리티올을 반응시켜서 내충격성 광학렌즈를 제조하였다. 제조된 광학렌즈는 생지 상태뿐만 아니라, 멀티 코팅 후에도 렌즈의 충격강도가 FDA 내충격 실험(127cm 16.3g)을 통과하였다. 그러나, 산업안전용 안경 렌즈규격(ANS 규격 127cm, 67g)은 통과하지 못했으며, 또한 고상 수지의 열팽창 계수가 높아서 고온의 산업현장, 한증막 등에서 열에 의해 변형되거나, 렌즈의 멀티막이 쉽게 갈라지는 문제가 있다. 상기 멀티막의 갈라짐 현상은 렌즈의 투과율을 현저히 감소시켜 결과적으로 광학렌즈로서의 기능을 상실하게 한다.

본 발명은 원재료를 정제하여 순도가 높은 폴리티올 에스테르 화합물의 제조하고, 이를 이용하여 경량성, 성형성, 염색성, 아베수, 투명성 및 자외선 차단성 등의 광학특성이 우수하면서도 멀티 코팅 후 내충격성이 높아 산업 안전규격(ANS 규격, 127cm, 67g 낙구실험)을 만족시킬 수 있으며, 또한 초기 열변형 온도가 낮아 열에 의한 멀티막의 갈라짐 현상이 없는(90℃, 60분) 광학수지 조성물 및 이를 이용한 맑으면서도 투명한 플라스틱 안경렌즈를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 연구 검토한 결과, 원재료를 정제하여 얻은 맑고 투명한 폴리티올 에스테르 화합물을 이용하면 광학수지 조성물의 색상 균일성으로 맑으면서 투명한 광학렌즈 제조가 가능하고, 또한 가교결합 시 불규칙성이 클수록 초기 열변형 온도가 낮으며, 가교 무질서 및 분자 내 수소결합의 정도가 높을 수록 내충격성이 우수하다는 것을 알게 되었다. 본 발명에서는 반응기가 4개인 화합물 대신 하기 화학식 1로 표시되는 높은 순도의 폴리티올 에스테르 화합물 38∼68 중량％에 디이소시아네이트 화합물 32∼62 중량％를 혼합하고, 여기에 자외선 흡수제, 유기염료, 이형제, 중합개시제를 혼합 반응시켜 맑으면서도 투명하고, 멀티막의 내열성과 내충격성이 우수한 안경렌즈를 제조함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에서는,

화학식 1로 표기되는 폴리티올 에스테르 화합물(성분Ⅰ) 1종 또는 2종 이상 38∼68 중량％와

이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 단독, 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI), 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산을 혼합한 디이소시아네이트 화합물(성분Ⅱ) 32∼62 중량％를 포함하는 모노머 성분 100 중량부;

상기 모노머 성분 100 중량부에 대하여 자외선 흡수제 0.001∼4 중량부; 이형제 0.0001∼3 중량부 및 중합개시제 0.001∼4 중량부를 배합하여 얻은 액상의 굴절율(nD) 1.45∼1.57, 고상의 굴절율(nD) 1.52∼1.59, 아베수 32∼52, 액상의 점도 20∼800cps를 가지는 안경렌즈용 모노머 조성물 및 이를 열경화시켜 얻은, 맑으면서도 투명하고 내충격성이 우수하고 멀티막의 갈라짐 현상이 없는 플라스틱 안경 렌즈가 제공된다.

(R₁= 수소, 메틸기, 에틸기, 클로로메틸기, R₂ = 탄소수가 1∼4인 알킬렌)

본 발명에 따른 광학렌즈용 조성물을 열경화하여 얻어진 안경렌즈는 맑으면서도 투명하고, 낮은 초기 열변형 온도를 갖고, 멀티막의 내열성이 우수하여 90℃에서 60분 처리하여도 멀티막의 갈라짐이 발생하지 않으며, 또한, 산업안전용 안경렌즈 규격(ANS 규격, 127cm, 67g 낙구실험)에 부합되는 내충격성을 갖고 있어 고온 환경 및 다양한 산업현장에서 유용하게 이용될 수 있다.

본 발명에서 이용하는 폴리티올 에스테르 화합물은 한 분자내에 3개의 티올기가 존재하는 3가의 폴리티올 에스테르 화합물로 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스메틸올메탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메 틸올에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트)를 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 38∼68중량％를 사용할 수 있다.

폴리티올 에스테르 화합물의 순도 90％ 미만이며 YI(노란색 지수)의 값이 2 이상인 것과 디이소시아네이트 종과 가교시켜 얻은 광학렌즈는 백탁이나 맑고 투명한 렌즈를 얻을 수가 없었다. 이에 메르갑토프로피온산, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄 유도체, 에스테르 촉매인 p-톨루엔설폰산의 축합반응에서 얻어지는 폴리티올 에스테르 화합물의 순도가 99％이며 YI 값이 1 미만인 모노머를 이용하면 백탁이 없고 맑으면서도 투명한 광학렌즈를 얻을 수 있었다. 메르캅토프로피온산은 분별증류로 정제하여 순도를 99.5％으로 향상시켜고, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄 유도체는 2,2,4-트리메틸펜탄으로 추출하고 활성화탄소 및 알루미나를 통과시킨 후, 제조된 모노머는 순도가 99％ 이상이며 15℃에서 보관하면서 사용하였다.

3개의 티올 반응기가 존재하는 폴리티올 에스테르 화합물은 4개의 반응기가 존재하는 펜타에리트리톨테트라키스메르갑토프로피오네이트나 펜타에리트리톨테트라키스메르갑토아세테이트와 달리 디이소시아네이트와 가교결합시 불규칙성이 커서 고상 수지의 초기 열변형 온도가 낮게 나타나는 것으로 관찰되었다. 이는 안경렌즈를 제조하여 보관 및 사용시, 열에 의하여 멀티막이 갈라지는 현상을 줄여 준다. 또한, 충격 강도는 반응기가 4개인 펜타에리트리톨테트라키스메르갑토프로피오네이트나 펜타에리트리톨테트라키스메르갑토아세테이트를 사용하였을 때, 분자네 에스테르기가 없는 티올 화합물인 1,2-비스-(메캅토에틸)-3-메캅토프로판를 사용하였을 때 보다 더욱더 증가시켜 주었다. 충격강도는 가교 무질서뿐만 아니라, 분자내 수 소결합의 정도가 높을수록 충격강도를 높여 주는 것으로 관찰되었다.

바람직하게는 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)를 단독, 또는 혼합사용 하는 것이 바람직하다. 트리스메틸올메탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트)를 단독 또는 2종 이상을 혼합 사용하거나, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)에 첨가하여 사용할 수 있으나, 트리메틸올클로로에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트)의 사용의 안경렌즈의 내광성을 감소시키고, 트리메틸올메탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트)의 사용은 모노머 조성물을 유리 몰드에 주입하고 열경화시 렌즈의 가장자리에 기포가 발생하는 불량을 유발시킬 수 있다.

본 발명에 사용되는 디이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 단독, 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI), 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산를 혼합한 디이소시아네이트 화합물 32∼62 중량％를 사용한다. 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 단독 사용하면 열팽창 계수는 줄일 수 있으나, 경화시 렌즈 가장자리에 기포가 발생하고 충격강도가 다소 저하되는 문제점이 발생 될 수 있다. 그러나, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI), 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산을 5∼40 중량％ 정도를 혼합하여 사용하면 렌즈의 가장자리에 기포발생 없이 초기 열변형온도가 낮으며, 충격강도가 우수한 안경렌즈를 얻을 수 있다. 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI), 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산을 40％ 이상 혼합하여 사용하면 고상 수지의 내열성이 급격히 떨어지며, 열팽창 계수가 급격히 올라가는 문제점이 있다. 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI), 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산을 1종 또는 2종 이상을 5∼30％ 정도 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 굴절율을 증가시키기 위하여 크실릴렌디이소시아네이트를 혼합 사용할 수 있으나 내충격성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서 플라스틱 안경렌즈의 내광성 향상 및 자외선 차단을 위하여 사용된 자외선 흡수제로는, 플라스틱 안경렌즈에 사용 가능한 공지의 자외선 흡수제라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2- (2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는, 400nm 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이나 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5'-디- t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2,2-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 사용될 수 있다.

렌즈의 초기색상을 개선하기 위하여, 본 발명의 조성물은 유기염료를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에서는 1-히드록시-4-(p-톨루딘)엔트라퀴논(1-HYDR-OXY-4-(P-TOLUIDIN)ANTHRAQUINONE), 퍼리논 염료(PERINONE DYE) 등을 사용하였다. 이러한 유기염료를 모노머 조성물 1kg당 0.001∼50,000ppm, 바람직하게는 0.005∼1000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가에 의하여 렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에서 이형제는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제, 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실암모늄염, 인산에스테르, 포스폰산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 바람직하게는 인산에스테르 또는 포스폰산에스테르를 사용한다. 인산에스테르로는, 이소프로필산 포스테이트; 디이소프로필산 포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산 포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산 포스페이트; 트리데칸올산 포스페이트; 비스(트리데칸올산)포스페이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 사용해 본 결과, 인산에스테르계인 ZELEC UN(DUPONT 사)이 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 이형제의 첨가량은 모노머 성분 100 중량부에 대하여 0.0001∼3 중량부로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.001∼2 중량부로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율 또한 높았다. 이형제의 첨가량이 0.0001 중량부 이하이면 성형된 안경렌즈를 유리 몰드에서 분리시 유리몰드 표면이 렌즈에 부착되어 일어나는 현상이 발생하고, 2 중량부 이상이면 주형 중합중 렌즈가 유리 몰드에서 분리되어 렌즈의 표면에 얼룩이 발생하는 문제점이 있었다.

본 발명에 사용된 중합개시제는 아민계 또는 주석계 화합물 등을 사용 할 수 있다. 주석계 화합물로는, 부틸틴디라우레이트; 디부틸틴디클로라이드; 디부틸틴디아세테이트; 옥칠산 제1주석; 디라우르산디부틸주석; 테트라플루오르주석; 테트라클로로주석; 테트라브로모주석; 테트라아이오드주석; 메틸주석트리클로라이드; 부틸주석트리클로라이드; 디메틸주석디클로라이드; 디부틸주석디클로라이드; 트리메틸주석클로라이드; 트리부틸주석클로라이드;트리페닐주석클로라이드; 디부틸주석술피드; 디(2-에틸섹실)주석옥사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 이러한 주석계 화합물을 사용하면 중합 수율이 높고 기포의 발생이 없었다. 사용량은 모노머 성분 100 중량부에 대하여 0.001∼4 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학수지 조성물을 열경화시켜 플라스틱 광학렌즈, 특히 플라스틱 안경렌즈를 얻는다. 본 발명의 조성물을 열경화시켜 안경렌즈를 제조하는 바람직한 실시예는 다음과 같다. 우선, 본 발명의 조성물에 마지막으로 중합개시제를 첨가하고 난 후, 질소로 치환하여 배합통 내에 공기를 제거한 후, 감압교반을 2∼5시간 행하고, 교반을 정지한 다음, 감압 탈포 하여 몰드에 주입한다. 이때 몰드는 바람직하게는, 플라스틱 가스켓 또는 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 점착테이프로 고정된 유리몰드나 금속제 몰드를 사용한다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고, 33∼37℃에서 2시간 유지, 38∼42℃로 3시간 승온, 80∼90℃로 10시간 승온, 120∼140℃로 2∼4시간 승온, 120∼140℃로 2시간 유지, 60∼80℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시킨 후 몰드로부터 고형물을 이형시켜 광학렌즈를 얻는다. 이렇게 얻은 광학렌즈를 120∼140℃의 온도에서 1∼4시간 아닐닝 처리하여 최종 목적하는 플라스틱 안경렌즈(생지)를 얻는다.

또, 상기 방법으로 얻어진 광학렌즈에, 광학특성을 높이기 위하여 하드코팅 및 멀티 코팅 처리를 하였다. 하드 코팅층의 형성은 에폭시기, 알콕시기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 적어도 하나의 실란화합물과 산화규산, 산화티탄, 산화안티몬, 산화주석, 산화텅스텐, 산화알루미늄 등의 적어도 하나 이상의 금속산화물 콜로이드를 주성분으로 하는 코팅조성물을 함침 또는 스핀코팅법으로 광학렌즈 표면에 두께 0.5∼10㎛로 코팅한 후, 가열 또는 UV 경화하여 코팅막을 완성하였다.

멀티 코팅층, 즉, 반사방지코팅 층은 산화규소, 불화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄늄, 산화탄탈, 산화이트륨 등의 금속산화물을 진공증착 또는 스퍼트링하는 방법에 의하여 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는 렌즈의 양면 하드코팅막 위에 산화규소와 산화지르코늄 막을 3회 이상 반복 진공 증착한 후 산화규소막을 마지막으로 진공 증착한다. 또, 수요에 따라 마지막층에 수막층으로 산화규소와 산화지르코늄 막 사이에 ITO층을 더 둘 수도 있다.

본 발명의 안경 렌즈는 필요에 따라서, 하드액에 분산염료 또는 광변색염료 등을 코팅처리하여 사용할 수 있다.

이하에서, 본 발명의 실시예 및 비교예를 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

폴리티올 에스테르 화합물의 제조

폴리티올 에스테르 화합물 TMPMP (trimethylolpropane-tris-(3-mer-captopropionate)의 제조

2L의 4구 플라스크에 교반기, Dean-stark 플라스크, 환류냉각기, 질소 가스 퍼지관 및 온도계를 설치하고 분별 증류한 순도 99.5％ 이상의 3-메르캅토프로피온산 (551g, 5.19 mol), 순도 99.3％ 이상인 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 (222g, 1.66 mol), 파라-톨루엔술폰산 (1g), 톨루엔 (500g)를 첨가하고 가열 환류하면서 부생하는 물을 연속적으로 뽑아준다. 약 7 시간 동안 반응시키고 실온으로 냉각시킨다. 부생하는 물의 량은 이론적인 생성수에 대하여 99.5％이며, 반응액을 염기로 세정하고 계속해서 물 세정을 행하여, 가열 감압 하에서 톨루엔 및 미량의 수분을 제거하였다. 그 후, 여과하여 순도 99.5％인 TMPMP (trimethylolpropane-tris(3-mer-capto-propionate))를 거의 정량적 (661g, 1.66 mol)으로 얻었다. YI:0.70.

폴리티올 에스테르 화합물 TMMMP (trimethylolmethane-tris(3-mercapto-propionate)의 제조

1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판을 사용하는 대신 순도 99.1％인 1,1,1-트리스(히드록시메틸)메탄을 사용한 것 이외에는 TMPMP의 합성과 같은 방법으로 순도 99.2％ TMMMP을 얻었다. YI:0.75

폴리티올 에스테르 화합물 TMEMP (trimethylolethane-tris(3-mercapto-propionate)의 제조

1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판을 사용하는 대신 순도 99.3％인 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄을 사용하였고 이외에는 TMPMP의 합성과 같은 방법으로 99.2％ TMEMP을 얻었다. YI: 0.71

폴리티올 에스테르 화합물 TMCMP (trimethylolchloroethane-tris(3-mer-captopropionate)의 제조

1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판을 사용하는 대신 순도 99.1％인 2-클로로메틸-2-히드록시메틸프로판-1,3-디올을 사용하였고 이외에는 TMPMP의 합성과 같은 방법으로 순도 99.2％ TMCMP을 얻었다. YI: 0.79

광학렌즈의 제조

본 발명의 광학재료 및 렌즈의 제조는 TMPMP 535g에 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 359g에 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트) 106g을 혼합하여 모노머 조성물을 제조 후, 자외선 흡수제로 2-(2'히드록시-5'-t-옥틸페놀)-2H-벤조트리아졸 18g, 이형제로 디부틸산 포스테이트 0.9g, 유기염료로 1-히드록시-4-(p-톨루이디노)앤트란퀴논(blue) 20ppm, 퍼리논다이(Red) 10ppm, 중합개시제로 부틸틴디라우레이트 1.8g을 교반기가 장착된 배합통에 넣고, 질소로 치환하여 배합통 내의 공기를 제거한 후 감압교반을 2시간 행하고, 교반을 정지한 다음 감압 탈포하여 폴리에스테르 점착테이프로 고정된 유리몰드에 주입하였다(디옵타 -5.00).

(2) 혼합물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 35℃로 2시간 유지, 40℃로 3시간 승온, 120℃로 12시간 승온, 120℃로 2시간 유지, 70℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시켜 가열 경화시킨 후, 고형물에서 몰드를 이형시켜 중심 두께 1.2mm인 광학렌즈를 얻었다.

(3) (2)에서 얻은 광학렌즈를 지름 72mm로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 아닐닝 처리하였다.

(4) (3)에서 얻은 렌즈를 (주)화인코터 ST11수-8H 하드액에 함침한 후 열경화시키고, 양면에 산화규소, 산화 지르코늄, 산화규소, ITO. 산화 지르코늄막, 산화규소, 산화 지르코늄, 수막(불소수지)을 순차적으로 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티 코팅된 광학 렌즈를 얻었다.

물성 실험방법

이하의 물성 실험방법으로 각 광학렌즈의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기록하였다.

(1) 폴리티올 에스테르 화합물 및 이를 이용하여 제조된 플라스틱 안경렌즈의 색도 색차계 측정 (YI 혹은 dYI, 노란색 지수, Yellow Index ): YI 값은 SHIMADZU 사 Model UV-2450에 IRS-2200 집광장치가 장착된 색분석 장치를 이용하였다. 길이가 1cm인 두 개의 동일한 석영 셀(Quartz Cell)에 증류수를 넣고 기준점(base line)을 잡은 후 증류수가 들어 있는 석영 셀에 폴리티올 에스테르 화합물을 넣고 색상 YI 값을 측정하였다. 또한 폴리티오 우레탄계 플라스틱 렌즈의 색상은 공기를 기준점으로 잡고 렌즈를 정착시키는 장치에 고정하여 색상 YI 값을 측정하였다. 색상 평가에서 YI의 값은 노란색 지수를 나타내며 색채 색차계로 측정할 수 있는 값이며 YI 값이 작을수록 색상이 양호하였다.

2) 굴절률 및 아베수 : ATAKO 사의 1T 및 DR-M4 모델인 아베 굴절계를 사용 하여 측정하였다.

3) 광 투과율 : 분광광도계를 사용하여 측정하였다.

4) 열에 의한 멀티막 갈라짐 현상: 렌즈 시편을 90℃ 오븐에 60분 방치 후, 육안으로 관찰하여 렌즈표면의 멀티막이 갈라진 현상이 전혀 없으면 A, 1mm 이하의 크랙이 10개 이하 B, 크랙이 10개 이상이면 C로 평가하였다.

5) 내충격성: 멀티 코팅한 완성품 렌즈(-5.00, 중심두께 1.2mm) 10개에 127cm 높이에서 10g 단위로 강철 구슬을 낙하시켜 렌즈가 1개도 깨어지지 않는 강철 구슬의 무게를 기록하였다.

6) 열경화시 렌즈 가장 자리의 기포 발생 여부: 열경화 후, 렌즈를 몰드에서 탈형하여 렌즈의 가장 자리 기포발생여부를 육안 관찰하여 10개의 렌즈 중 기포발생이 전혀 발생 없으면 A, 10개 중 2개 이하로 1mm 이하의 기포 발생하면 B, 3개 이상 발생하면 C로 평가하였다.

7)

실시예 2∼16

실시예 1과 같은 방법에 따라 표 1, 2에 기재한 조성으로 각각 조성물 및 렌즈를 제조하고, 실험 결과를 표 1, 2에 기재하였다.

비교예 1-8

실시예 1과 같은 방법에 따라 표 3에 기재한 조성으로 각각 조성물 및 렌즈를 제조하고, 실험 결과를 표 3에 기재하였다.

비교예 9

이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 426g에 헥사메틸렌디이소시아네이트 56g과 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트 518g을 혼합하여 광학 수지조성물을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그 특성을 표 3에 나타내었다.

비교예 10∼16

비교예 9과 같은 방법에 따라 표 4에 기재된 조성으로 각각 조성물 및 렌즈를 제조하고, 실험 결과를 표4에 기재하였다.

*표 3에서 사용한 폴리티올 에스테르 화합물: TMPMP(순도 91.5％); TMEMP(순도 91.5％); TMMMP(90.5％); TMCMP(90.0％).

표 1∼3의 약자 표시

모노머

TMPMP: 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토프로피오네이트)

TMEMP: 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트)

TMMMP: 트리메틸올메탄 트리스(메르캅토프로피오네이트)

TMCMP: 트리메틸올클로로에탄 트리스(메르캅토프로피오네이트)

TMPMA: 트리메틸올프로판 트리스(메르캅토아세테이트)

TMEMA: 트리메틸올에탄 트리스(메르캅토아세테이트)

PETMP: 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트

PETMA: 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트

BMEMP: 1,2-비스(메캅토에틸)-3-메캅토프로판

IPDI: 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)

HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트

H₁₂MDI: 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트)

TMDI: 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산(trimethyl-1,6-diisocyanato -hexane)

XDI: 크실릴렌 디이소시아네이트(xylyiene diisoscyanate)

2PIPDI: 이소포론디이소시아네이트 (0.4몰)과 헥사메틸렌디이소시아네이트 (0.6몰)에 프로필렌글리콜 (0.1몰)을 부가한 디이소시아네이트 화합물

자외선 흡수제

HMBT: 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸

HBCBT: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸

HBMCBT: 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸

HAPBT: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸

HDBPBT: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸

HBPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸

HOPBT: 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸

DHBP: 2,4-디히드록시벤조페논

HMBP: 2-히드록시-4-메톡시벤조페논

HOOBP: 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논

BHBP: 4-벤조옥시-2-히드록시벤조페논

THBP: 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논

DHMBP: 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논

BHMCBT: 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤젠트리아졸

이형제

IPP: 이소프로필산 포스테이트

DIPP: 디이소프로필산 포스페이트

DBP: 디부틸산포스페이트

OP: 옥틸산 포스페이트

DOP: 디옥틸산포스페이트

IDP: 이소데실산 포스페이트

DIDP: 디이소데실산 포스페이트

TDP: 트리데칸올산 포스페이트

BTDP: 비스(트리데칸올산)포스페이트

유기염료

HTAQ:1-히드록시-4-(p-톨루딘)엔트로퀴논

(1-hydroxy-4-(p-toluidin)anthraquinone)

PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)

중합개시제

BTL: 부틸틴디라우레이트

BTC: 디부틸틴디클로라이드

Claims

하기 A와 B를 포함하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제 0.001∼4 중량부, 이형제 0.0001∼3 중량부, 중합개시제 0.001∼4 중량부를 배합하여 얻은 액상의 굴절율(nD) 1.45∼1.57, 고상의 굴절율(nD) 1.52∼1.59, 아베수 32∼52, 액상의 점도 20∼800cps를 가지며, 맑으면서도 투명하고, 내열성과 내충격성이 우수한 안경렌즈용 모노머 조성물.

A: 화학식 1로 표시되고, 99.5％ 이상의 순도를 가진 3-메르캅토프로피온산과 99％ 이상의 순도를 가진 1,1,1-트리스히드록시 메탄 유도체를 반응시켜 얻은, 99％ 이상의 순도와 YI 값 1 미만을 갖는 폴리티올 에스테르 화합물(성분Ⅰ) 1종 또는 2종 이상 38∼68 중량％

B: 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 단독, 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI), 트리메틸 1,6-디이소시아네이토헥산 중 1종 이상을 혼합한 디이소시아네이트 화합물(성분Ⅱ) 32∼62 중량％

[화학식 1]

(R₁= 수소, 메틸기, 에틸기, 클로로메틸기, R₂= 탄소수 1∼3인 알킬렌)
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 폴리티올 에스테르 화합물(성분Ⅰ)은 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올메탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올클로로에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트) 및 트리메틸올에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트)로 구성된 군으로부터 선택된 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 안경렌즈용 모노머 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 폴리티올 에스테르 화합물(성분Ⅰ)은 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 중 어느 하나이거나, 또는 이들을 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 안경렌즈용 모노머 조성물.
청구항 1, 3 및 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 화합물(성분Ⅱ)은 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에,

헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI); 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI); 트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 상기 성분Ⅱ 전체 중량 중 각각 5∼30 중량％로 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 안경렌즈용 모노머 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 자외선 흡수제는 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안경렌즈용 모노머 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 이형제는 인산에스테르로서, 이소프로필산 포스테이트; 디이소프로필산 포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산 포스페이트; 디옥틸산 포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산 포스페이트; 트리데칸올산 포스페이트; 비스(트리데칸올산)포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안경렌즈용 모노머 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 중합개시제로 주석계 또는 아민계 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 안경렌즈용 모노머 조성물.
청구항 8에 있어서, 상기 주석계 화합물은, 부틸틴디라우레이트; 디부틸틴디클로라이드; 디부틸틴디아세테이트; 옥칠산 제1주석; 디라우르산디부틸주석; 테트라플루오르주석; 테트라클로로주석; 테트라브로모주석; 테트라아이오드주석; 메틸주석트리클로라이드; 부틸주석트리클로라이드; 디메틸주석디클로라이드; 디부틸주석디클로라이드; 트리메틸주석클로라이드; 트리부틸주석클로라이드; 트리페닐주석클로라이드; 디부틸주석술피드; 디(2-에틸섹실)주석옥사이드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안경렌즈용 모노머 조성물.
청구항 1에 있어서, 유기염료를 더 포함하는 안경렌즈용 모노머 조성물.
청구항 1의 안경렌즈용 모노머 조성물을 열경화시켜 얻은 플라스틱 안경렌즈.
(a) 하기 A와 B를 포함하는 모노머 성분 100 중량부에 대해, 자외선 흡수제 0.001∼4 중량부, 이형제 0.0001∼3 중량부, 중합개시제 0.001∼4 중량부를 배합하여 안경렌즈용 모노머 조성물을 얻는 단계;

A: 화학식 1로 표시되고, 99.5％ 이상의 순도를 가진 3-메르캅토프로피온산과 99％ 이상의 순도를 가진 1,1,1-트리스히드록시 메탄 유도체를 반응시켜 얻은, 99％ 이상의 순도와 YI 값 1 미만을 갖는 폴리티올 에스테르 화합물(성분Ⅰ) 1종 또는 2종 이상 38∼68 중량％

B: 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 단독, 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)에 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)(H₁₂MDI), 트리메틸 1,6-디이소시아네이토헥산 중 1종 이상을 혼합한 디이소시아네이트 화합물(성분Ⅱ) 32∼62 중량％

(b) 상기 안경렌즈용 모노머 조성물을 감압 교반한 후 열경화하고 냉각시킨 다음 유리몰드에서 고형물을 이형시켜서 안경렌즈를 얻는 단계;

(c) 상기 이형시킨 안경렌즈를 120∼140℃로 1∼4시간 아닐링 처리하는 단계;

를 포함하는 플라스틱 안경렌즈의 제조방법.

[화학식 1]

(R₁= 수소, 메틸기, 에틸기, 클로로메틸기, R₂= 탄소수 1∼3인 알킬렌)
청구항 12에 있어서, 상기 아닐링 처리 후 하드코팅 및 멀티 코팅 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 안경렌즈의 제조방법.