KR20090092225A

KR20090092225A - 열변형 온도가 높고 열안정성이 우수한 초고굴절 광학수지 조성물, 이를 이용한 광학렌즈 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20090092225A
Application number: KR1020090010159A
Authority: KR
Inventors: 장동규; 노수균; 김종효; 서진무; 이수민
Original assignee: 주식회사 신대특수재료
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2009-02-09
Publication date: 2009-08-31
Also published as: CN101679596B; CN101679596A

Abstract

본 발명은 열변형 온도가 높은 우레탄계 광학수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경량성, 성형성, 염색성, 투명성, 내충격성 등이 우수하고, 특히 초기 열변형 온도가 높아서 렌즈의 중심 변형이 적고 열에 의한 렌즈의 멀티막 갈라짐 현상이 적으며 열안정성이 우수하여 열에 의한 색상변화가 적은 플라스틱 광학렌즈용 모노머 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈의 제조방법에 관한 것이다.

Description

열변형 온도가 높고 열안정성이 우수한 초고굴절 광학수지 조성물, 이를 이용한 광학렌즈 및 그 제조방법 {Super-High Refractive Index Optical Resin Composition Having a Higher Heat Deflection Temperature and an Excellent Thermal Stability, Optical Lens Using It and Its Preparation Method}

본 발명은 초고굴절 우레탄계 플라스틱 광학렌즈용 광학수지 조성물, 이를 이용한 광학렌즈 및 그 제조방법에 관한 것이다.

우레탄계 플라스틱 광학렌즈는 다른 플라스틱 렌즈에 비하여 투명성, 아베수, 인장 강도가 우수하여, 광학렌즈 소재로서의 우수성을 인정받고 있다. 그러나 우레탄계 플라스틱 광학렌즈는 열변형 온도가 낮아서, 캐스팅 후, 렌즈 표면에 하드 및 멀티코팅(반사방지막 코팅)시 렌즈의 중심 변형이 발생하는 문제가 있고, 또 고온 다습한 지역이나 사우나 등의 열에 노출되면 렌즈의 열변형이 심하여 멀티막이 심하게 갈라지게 된다. 이는 렌즈표면에 뿌연 막을 형성시켜서 렌즈의 투명도를 급격히 나빠지게 하는 문제점이 있다.

한국 특허공개 특1987-0008928에서는 크실렌디이소시아네이트 0.05몰과 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트 0.025몰을 열경화시켜서 투명성, 아베수, 인장강도가 우수한, 우레탄계 고굴절 플라스틱 광학렌즈를 제조하고 있다. 그러나 이렇게 제조된 우레탄계 고굴절 플라스틱 광학렌즈는 고온에 노출되었을 때 열변형이 심하여 멀티막이 쉽게 갈라지며, 또 렌 표면에 하드 및 멀티코팅 시 렌즈 중심 부분이 변형되는 문제점이 있고, 굴절율이 1.594 정도로 낮다.

한국 특허공고 특1993-0006918에서는 우레탄계 광학렌즈의 중심 변형 문제를 해결하기 위하여, 지환족디이소시아네이트 화합물과, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트 혹은 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판을 열경화시켜서, 우레탄계 플라스틱 광학렌즈를 제조하고 있다. 이렇게 제조된 우레탄계 플라스틱 광학렌즈는 열변형 온도가 조금 높아지기는 하였으나, 열변형이 심하여 고온에 노출되었을 때 멀티막이 쉽게 갈라지며, 또한 열변형 온도가 낮아서 렌즈 표면에 하드 및 멀티코팅 시 렌즈 중심 부분이 변형되는 문제점을 그대로 가지고 있고, 굴절율이 1.597 정도로 낮다.

한국 특허공고 특1992-0005708에서도 크실렌디이소시아네이트와 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)-3-머캅토프로판을 열경화시켜 우레탄계 초고굴절 플라스틱 광학렌즈를 얻고 있다. 이 렌즈는 굴절율이 1.655로 높으나, 렌즈 표면에 하드 및 멀티코팅 시 렌즈 중심 부분이 변형되는 문제점이 있고, 또한 고온에 노출되었을 때 열변형이 심하여 멀티막이 쉽게 갈라지는 문제점이 있다.

한국 특허공고 특10-0704314 에서는 렌즈의 열변형 온도를 올리기 위하여 2가 이소시아네이트 화합물에 3가 이소시아네이트 화합물을 혼합사용하여 우레탄계 고굴절 플라스틱 광학렌즈를 제조하였으나, 이 또한 굴절율이 낮은 문제점이 있다.

본 발명에서는 우수한 경량성, 성형성, 염색성, 투명성, 내충격성을 가지면서도 굴절율이 1.630 이상으로 높고, 고상 수지의 초기 열변형 온도가 높아서 멀티코팅 후 렌즈표면의 멀티막 갈라짐 현상이 적고, 렌즈 표면에 하드 및 멀티 코팅 시 열에 의한 중심 변형이 적은 플라스틱 광학렌즈용 모노머 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명에서는 -SH(및 -OH)/ -NCO 의 당량비를 1.00~1.30으로 하고 톨릴렌 디이소시아네이트에 지환족 디이소시아네이트나 알킬렌 디이소시아네이트 등을 혼합 사용함으로써 렌즈의 열안정성 및 저장 안정성이 우수한 플라스틱 광학렌즈용 모노머 조성물 및 이를 이용한 초고굴절 광학렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여

(a)(ⅰ) 알킬렌 디이소시아네이트 화합물; 지환족 디이소시아네이트 화합물; 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물; 황을 함유한 지방족 디이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물을 톨릴렌 디이소시아네이트에 첨가한 화합물 25~65 중량%와, (ⅱ) 분자 내 적어도 하나 이상의 황 원자를 가지고 있는 메르캅토 화합물 1종 혹은 2종 이상 35~75 중량%와, (ⅲ) 자외선 흡수제; 이형제; 및 중합개시제를 포함하며,

(b) -SH(및 -OH)/ -NCO 의 당량비가 1.00~1.30 이며,

(c) 액상 굴절율(Ne,20℃) 1.550~1.660; 고상 굴절율(Ne,20℃) 1.630~1.685; 아베수(20℃) 24~50; 및 액상 점도(20℃) 10~1,000cps를 갖는 광학렌즈용 모노머 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에서는 상기 광학렌즈용 모노머 조성물을 가열 경화시켜 얻은 플라스틱 광학렌즈 및 그 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따른 광학렌즈용 모노머 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈는 굴절율(Ne,20℃)이 1.630 으로 높으면서도, 우수한 경량성, 성형성, 염색성, 아베수, 투명성, 내충격성 등의 광학특성을 갖는다. 또한, 초기 열변형 온도가 높고, 렌즈표면의 멀티막 갈라짐 현상이 적으며, 열에 의한 변형이 적어서 하드 및 멀티 코팅 등의 후 가공 시에도 열에 의한 중심 변형이 없다.

본 발명에서 톨릴렌 디이소시아네이트에 혼합하여 사용이 가능한 디이소시아네이트 화합물에는, 알킬렌 디이소시아네이트 화합물, 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물, 황을 함유한 지방족 디이소시아네이트 화합물 등이 있다.

알킬렌 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 에틸렌디이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트; 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트; 옥타메틸렌디이소시아네이트; 노나메틸렌디이소시아네이트; 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트; 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트; 데카메틸렌디이소시아네이트; 부텐디이소시아네이트; 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트; 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트; 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트; 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트; 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄; 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-이소시아네이토메틸옥탄; 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트; 비스(이소시아네이토에틸)에테르; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,2-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-1,4-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,3-디이소시아네이트; 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-2,4-디이소시아네이트; 메틸리신디이소시아네이트; 리신트리이소시아네이트; 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트; 메시틸릴렌트리이소시아네이트; 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등이 있다.

지환족 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄; 이소포론디이소시아네이트; 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트; 메틸시클로헥산디이소시아네이트; 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트; 2,2′-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 비스(4-이소시아네이토-n-부틸리덴)펜타에리트리톨; 다이머산디이소시아네이트; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로[2,2,1]-헵탄; 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산; 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트(H₁₂MDI) 등이 있다.

헤테로고리 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 메틸 1,4-디티안-2,5-디이소시아네이트; 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-4,5-디이소시아네이트; 메틸 1,3-디티올란-2-메틸-4,5-디이소시아네이트; 에틸 1,3-디티올란-2,2-디이소시아네이트; 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 에틸 테트라히드로티오펜-2,5-디이소시아네이트; 메틸 테트라히드로티오펜-3,4-디이소시아네이트; 1,2-디이소티오시아네이토에탄; 1,3-디이소티오시아네이토프로판; 1,4-디이소티오시아네이토부탄; 1,6-디이소티오시아네이토헥산; p-페닐렌디이소프로필리덴디이소티오시아네이트; 시클로헥산디이소티오시아네이트 등이 있다.

황을 함유한 지방족 디이소시아네이트 화합물에는, 예를 들어, 4-이소시아네이토-4'-이소티오시아네이토디페닐술피드; 2-이소시아네이토-2'-이소티오시아네이토디에틸디술피드; 티오디에틸디이소시아네이트; 티오디프로필디이소시아네이트; 티오디헥실디이소시아네이트; 디메틸술폰디이소시아네이트; 디티오디메틸디이소시아네이트; 디티오디에틸디이소시아네이트; 디티오디프로필디이소시아네이트; 디시클로헥실술피-4,4′-디이소시아네이트; 1-이소시아네이토메틸티아-2,3-비스(2-이소시아네이토에틸티아)프로판 등이 있다.

바람직하게는, 톨릴렌 디이소시아네이트에 첨가되는 디이소시아네이트 화합물은, 이소포론디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄디이소시아네이트; 2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트 헥산; 비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 및 비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 될 수 있다.

전체 디이소시아네이트 화합물 중 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량은 25~85 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 35~80 중량%이다. 디이소시아네이트 함량 중 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량이 25 중량% 이하이면 초기 열변형 온도가 급격히 떨어져 렌즈표면의 멀티막이 쉽게 갈라질 수 있고, 또 렌즈 중심부에 열에 의한 함몰 현상이 발생할 수 있다. 톨릴렌 디이소시아네이트의 함량이 85% 이상이면 열에 의한 색상 변화 및 자외선에 의한 황변 현상이 심하게 나타나는 문제점이 있다. 한편, 톨릴렌 디이소시아네이트에 첨가되는 지환족 디이소시아네이트, 알킬렌 디이소시아네이트 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물, 황을 함유한 지방족 폴리 디이소시아네이트 등의 함량은 바람직하게는 15~75 중량%, 더욱 바람직하게는 20~65 중량%이다. 75 중량% 이상일 때는 굴절율이 낮아지며, 이소포론디이소시아네이트의 경우에는 75 중량% 이상 사용하면 렌즈의 가장자리에 기포가 발생하는 문제점이 나타날 수 있다. 또, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트를 75 중량% 이상 사용할 경우에는 렌즈의 초기 열변형 온도가 급격히 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 모노머 조성물에 사용되는 메르캅토 화합물은 황 원자를 적어도 하나 이상 분자 내에 가지는 화합물이다. 바람직하게는, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-티올; 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-[2-(3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오-프로판-1-티올; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올 중 1종 혹은 2종 이상을 사용한다.

상기 이소시아네이트 화합물과 메르캅토 화합물의 -SH(및 -OH)/ -NCO 의 당량비는 1.00~1.30로 한다. -SH의 당량비가 1.00 미만이면 열안정성 및 저장 안정성, 내후성이 급격하게 떨어지며, -SH의 당량비가 1.30을 초과하면 내열성이 급격하기 떨어지게 된다. 더욱 바람직하게는 -SH(및 -OH)/ -NCO 의 당량비는 1.05~1.30 이다.

본 발명의 모노머 조성물에서 자외선 흡수제는 상기 디이소시아네이트 화합물과 메르캅토 화합물의 혼합 조성물 전체 중량 대비 0.005~6 중량%(50~60,000ppm), 바람직하게는 0.01~3 중량%(100~30,000ppm)로 첨가된다. 자외선 흡수제의 첨가량이 0.005 중량% 미만일 경우에는 유효한 자외선 흡수능을 얻을 수 없으므로, 렌즈가 자외선에 폭로되었을 때 황변이 심하게 나타날 수 있다. 또, 6 중량% 이상일 때는 조성물에 녹이기도 힘들 뿐 아니라, 경화 시 중합 불량이 많이 발생할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 안경렌즈에 사용가능한 공지의 자외선 흡수제라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는, 400nm 이하의 파장역에서 양호한 자외선 흡수능을 가지고, 본 발명의 조성물에 양호한 용해성을 갖는 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸이나 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 모노머 조성물에는 렌즈의 색상 보정을 위한 색상보정제가 포함될 수 있다. 색상보정제는 자외선 흡수제 혹은 모노머 자체의 색상이나 기타 첨가제에 의해 렌즈의 초기 색상이 녹색이나 노란색 등의 외관상 좋지 않은 색을 띄는 것을 보정하여 무색, 흰색, 푸른색 등의 미관상 거부감이 없는 색상을 띄게 함으로써 상품가치를 올려 준다. 색상보정제로는 유기염료, 유기안료, 무기안료 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 유기염료가 사용될 수 있다. 상기 유기염료로는 안경렌즈에 사용되는 공지의 유기염료가 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는, 유기염료로 (주)경인양행의 1-히드록시-4-(p-톨루딘)엔트라퀴논(1-hydroxy-4-(p-toluidine) anthraquinone), 퍼리논 염료(perinone dye) 등을 사용하였다. 이러한 유기염료를 모노머 1㎏ 당 0.5~10,000ppm, 바람직하게는 5~1,000ppm 첨가함으로써 자외선 흡수제 첨가에 의해 광학렌즈가 노란색을 띠는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에서 이형제는, 불소계 비이온계면활성제, 실리콘계 비이온계면활성제, 알킬제 4급 암모늄염, 인산에스테르 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는 산성 인산에스테르를 사용한다. 이형제를 금속 또는 유리몰드에 도포하여 사용하는 것 또한 탈형성을 우수하게 한다. 인산에스테르로는, 이소프로필산 포스페이트; 디이소프로필산 포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산 포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산 포스페이트; 트리데칸올산 포스페이트; 비스(트리데칸올산)포스페이트 등이 단독으로 또는 2종 이상 같이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 사용해 본 결과, 인산에스테르계인 ZELEC UN(DUPONT 사)와 KPSS-1000을 사용시 경화 후 몰드를 렌즈에서 탈형시킬 때의 탈형성이 가장 좋은 것으로 나타났다. 이형제의 첨가량은 상기 이소시아네이트 화합물 전체 중량 대비 0.001~5 중량%로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 0.005~2 중량%로 사용하는 것이 렌즈에서 몰드의 탈형성이 좋고 중합 수율 또한 높았다.

본 발명에서 사용된 중합개시제는 아민계 혹은 주석계 화합물 등을 사용 할 수 있다. 사용량은 상기 디이소시아네이트 화합물 대비 0.001~5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

아민계 화합물로는 트리에틸아민; 트리프로필아민; 디프로필에틸아민; 트리부틸아민; 트리헥실아민; 디메틸시클로헥실아민; 디시클로헥실에틸아민; 트리시클로헥실아민; 디에틸시클로헥실아민; 디프로필시클로헥실아민; 디시클로헥실프로필아민; 디부틸시클로헥실아민; 디시클로헥실부틴아민; N,N-디메틸벤질아민; N,N-디에틸벤질아민; N,N-디프로필벤질아민; N,N-디부틸벤질아민; N-메틸벤질아민; 2-디메틸아미노메틸페놀; 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀; 트리에틸렌디아민; 테트라메틸에틸렌디아민; 테트라에틸에틸렌디아민; N,N-디메틸시클로헥실아민; N,N-디시클로헥실메틸아민; 테트라프로필에틸렌디아민; 테트라부틸에틸렌디아민; 펜타메틸디에틸렌트리아민; 펜타에틸디에틸렌트리아민; 펜타프로필디에틸렌트리아민; 펜타부틸디에틸렌트리아민; N-메틸피페리딘; N-에틸피페리딘; N-프로필피페리딘; N-부틸피페리딘; N,N-디메틸피페라진; N,N-디에틸피페라진; N,N-디프로필피레라진; N,N-디부틸피페라진; 헥사메틸렌테트라민; 디메틸아미노에틸아세테이트; 디에틸아미노에틸아세테이트; 디메틸아미노프로피오니트릴; 디에틸아미노프로피오니트릴; N-메틸모르폴린; N-에틸모르폴린; N-프로필모르폴린; N-부틸모르폴린; N-시클로헥실모르폴린; N-메틸피페리돈; N-에틸피페리돈; N-프로필피페리돈; N-부틸피페리돈; N-메틸피롤리딘; N-에틸피롤리딘; N-프로필피롤리딘; N-부틸피롤리딘; N-메틸피롤리돈; N-에틸피롤리돈; N-프로필피롤리돈 및 N-부틸피롤리돈 등이 있다. 방향족 3차아민의 예로는 N,N-디메틸아닐린; N,N-디에틸아닐린; N,N-디프로필아닐린; N,N-디부틸아닐린; N,N-시클로헥실메틸아닐린; N,N-디시클로헥실아닐린; 디페닐메틸아민; 디페닐에틸아민; 트리페닐아민; N,N-디메틸톨루이딘; N,N-디에틸톨루이딘; N-시클로헥실-N-메틸톨루이딘; N,N-디시클로헥실톨루이딘; N,N-디메틸나프틸아민; N,N-디에틸나프틸아민; N,N-디메틸아니시딘; N,N-디에틸아니시딘 및 N,N,N',N'-테트라메틸페닐렌디아민 등이 있다. 또, 피리딘; 피콜린; 디메틸피리딘; 2,2'-비피리딘; 4,4'-비피리딘; 피라딘; N-메틸피라졸; N-에틸피라졸; N-프로필피라졸; N-부틸피라졸; N-시클로섹실피라졸; 피리다진; 피리미딘; 피리놀린; 옥사졸; 티아졸; 1-메틸이미다졸; 1-벤질이미다졸; 1-메틸-2-메틸이미다졸; 1-벤질-2-메틸이미다졸; 1-에틸-4-메틸이미다졸; 1-에틸-2-에틸-4-메틸올; N-메틸피롤; N-에틸피롤; N-부틸피롤; N-메틸피롤린; N-에틸피롤린; N-부틸피롤린; 피리미딘; 푸린; 퀴놀린; 이소퀴놀린; N-메틸카르바졸; N-에틸카르바졸; N-부틸카르바졸 등을 사용 할 수 있다.

주석계 화합물로는, 부틸틴디라우레이트; 디부틸틴디클로라이드; 디부틸틴디아세테이트; 옥틸산 제1주석; 디라우르산디부틸주석; 테트라플루오르주석; 테트라클로로주석; 테트라브로모주석; 테트라아이오드주석; 메틸주석트리클로라이드; 부틸주석트리클로라이드; 디메틸주석디클로라이드; 디부틸주석디클로라이드; 트리메틸주석클로라이드; 트리부틸주석클로라이드; 트리페닐주석클로라이드; 디부틸주석술피드; 디(2-에틸섹실)주석옥사이드 등이 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용될 수 있다. 이러한 주석계 화합물을 사용하면 중합 수율이 높고 기포의 발생이 없다.

본 발명의 모노머 조성물은 액상 굴절율(Ne, 20℃) 1.550~1.660, 고상 굴절율(Ne, 20℃) 1.630~1.685, 아베수(20℃) 24~50, 액상 점도(20℃) 10~1000cps, 비중은 액상비중 1.05~1.40 및 고상비중 1.15~1.55를 가지며, 더욱 바람직하게는 액상 점도(20℃) 10~600cps를 갖는다.

본 발명의 광학수지 조성물을 열경화시켜 플라스틱 광학렌즈, 특히 안경렌즈를 얻는다. 본 발명의 조성물을 열경화시켜 안경렌즈를 제조하는 바람직한 실시예는 다음과 같다. 우선, 본 발명의 조성물에 마지막으로 중합개시제를 첨가하고 난 후, 질소로 치환하여 배합통(반응기) 내에 공기를 제거한 후, 감압교반을 2~5시간 행하고, 교반을 정지한 다음, 감압 탈포 하여 몰드에 주입한다. 이때 몰드는 바람직하게는, 플라스틱 가스켓 혹은 폴리에스테르 혹은 폴리프로필렌 점착테이프로 고정된 유리몰드나 금속제 몰드를 사용한다. 혼합물이 주입된 유리몰드를 강제 순환식 오븐에 넣고, 33~37℃에서 2시간 유지, 38~42℃로 3시간 승온, 115~125℃로 12시간 승온, 115~125℃로 2시간 유지, 60~90℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시킨 후 몰드로부터 고형물을 이형시켜서 광학렌즈를 얻는다. 이렇게 얻은 광학렌즈를 100~120℃의 온도에서 1~4시간 아닐닝 처리하여 최종 목적하는 플라스틱 광학렌즈를 얻는다.

또, 상기 방법으로 얻어진 광학렌즈에, 광학특성을 높이기 위하여 하드코팅 및 멀티코팅 처리를 할 수 있다. 하드코팅층의 형성은 에폭시기, 알콕시기, 비닐기 등의 관능기를 가지는 적어도 하나의 실란화합물과 산화규산, 산화티탄, 산화안티몬, 산화주석, 산화텅스텐, 산화알루미늄 등의 적어도 하나 이상의 금속산화물 콜로이드를 주성분으로 하는 코팅조성물을 함침 혹은 스핀코팅법으로 광학렌즈 표면에 두께 0.5~10㎛로 코팅한 후, 가열 또는 자외선 경화하여 코팅막을 완성한다.

멀티코팅층, 즉, 반사방지코팅 층은 산화규소, 불화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄늄, 산화탄탈, 산화이트륨 등의 금속산화물을 진공증착 또는 스퍼트링하는 방법에 의하여 형성할 수 있다. 가장 바람직하게는 렌즈의 양면 하드코팅막 위에 산화규소와 산화지르코늄 막을 3회 반복 진공 증착한 후 산화규소막을 마지막으로 진공 증착한다. 또, 필요에 따라 마지막에 수막(불소수지)층을 두거나, 산화규소와 산화지르코늄 막 사이에 ITO층을 둘 수도 있다.

본 발명의 광학 렌즈는 필요에 따라서 분산염료 혹은 광변색염료를 사용하여 착색 처리한 후 사용할 수도 있다.

본 발명의 광학수지 조성물은 플라스틱 안경렌즈에 한정되지 않고 다양한 광학제품에 이용될 수 있다.

이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 다음의 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능한 것은 물론이다.

실시예 1

(1) 톨릴렌 디이소시아네이트 24.000g에 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 16.000g, 이소포론디시아네이트 11.000g, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 49.000g을 혼합하고, 여기에, 자외선 흡수제로 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 1.500g, 이형제로 디이소프로필산 포스테이트 0.100g, 색상보정제로는 유기염료로 1-히드록시-4-(p-톨루이딘)앤트라퀴논(blue) 75ppm, 퍼리논염료(Red) 40ppm, 중합개시제로 디부틸틴디클로라이드 0.050g을 교반기가 장착된 배합통에 넣고, 질소로 치환하여 배합통 내에 공기를 제거한 후 감압교반을 2시간 행하고, 교반을 정지한 다음 감압 탈포하여 폴리에스테르 점착테이프로 고정된 유리몰드에 주입하였다(디옵타 -5.00).

(2) 혼합물이 주입된 유리 몰드를 강제 순환식 오븐에서 35℃로 2시간 유지, 40℃로 3시간 승온, 120℃로 12시간 승온, 120℃로 2시간 유지, 70℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시켜 가열 경화시킨 후, 고형물에서 몰드를 이형시켜서 중심 두께 1㎜인 광학렌즈를 얻었다.

(3) (2)에서 얻은 광학렌즈를 지름 72㎜로 가공한 후 알카리 수성 세척액에 초음파 세척한 다음, 120℃에서 2시간 아닐닝 처리하였다.

(4) (3)에서 얻은 렌즈를 (주)화인코터 ST11수-8H 하드액에 함침한 후 열경화시키고, 양면에 산화규소→산화지르코늄→산화규소→ITO→산화지르코늄→산화규소→산화지르코늄→수막(불소수지)의 순서로 진공 증착하여 하드코팅 및 멀티코팅된 광학 렌즈를 얻었다.

실험방법

이하의 실험방법으로 각 광학렌즈의 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기록하였다.

1. 굴절률 및 아베수: Atacota Co 1T 모델인 아베 굴절계를 사용하여 측정하였다.

2. 광 투과율: 분광광도계를 사용하여 측정하였다.

3. 초기 열변형온도: Thermo Mechanical Analyzer(TMA)를 사용하여 측정하였다.

4. 열에 대한 색상 안정성(△ YI ): 2mm 두께의 시편을 120℃ 오븐에 넣고 12시간 방치한 후, 색차계를 사용하여 오븐에 넣기 전과 후의 △ YI 값을 측정하여 기록하였다.

5. 비중: 수중치환법을 사용하여 광학렌즈의 부피와 무게를 측정하여 계산하였다.

6. 열에 의한 멀티막 갈라짐 현상: 렌즈 시편을 90℃ 오븐에 60분간 방치한 후, 육안으로 관찰하여 렌즈표면의 멀티막이 갈라진 현상이 전혀 없으면 A, 1㎜ 이하의 크랙이 10개 이하 B, 그 이상은 C로 표기하였다.

실시예 2~16

실시예 1과 같은 방법에 따라 표 1~2에 기재된 조성으로 각각 모노머 조성물 및 렌즈를 제조하고, 실험 결과를 표 1~2에 기재하였다.

비교예 1

톨릴렌 디이소시아네이트 50.068g 및 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판 49.931g을 혼합하여 모노머 조성물을 제조한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 그 특성을 표 3에 나타내었다.

비교예 2~7

비교예 1과 같은 방법에 따라 표 3에 기재된 조성으로 각각 조성물 및 렌즈를 제조하고, 실험 결과를 표 3에 기재하였다.

표 1~3의 약자 표시

모노머

TDI: 톨릴렌 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate)

IPDI: 이소포론디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)

HDI: 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트

(1,6-hexamethylene diisocyanate)

H₁₂MDI: 디시클로헥실메탄디이소시아네이트

(dicyclohexylmethane diisocyanate)

XDI: 크실렌 디이소시아네이트(xylylene diisocyanate)

GMT: 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-티올

(2-(2-mercaptoethylthio)propane-1,3-thiol)

GST: 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판

(1,2-bis(2-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropane)

ETS4: 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-(3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-

프로필티오)에틸티오}-프로판-1-티올

(2-(2-mercaptoethylthio)-3-{2-[3-mercapto-2-(2-mercaptoethylthio)-

propylthio]ethylthio}propane-1-thiol)

GMS5: 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-(3-메르캅토-2-(2-메르캅

토에틸티오)-프로필티오)프로필티오}-프로판-1-티올

(2-(2-mercaptoethylthio)-3-{2-mercapto-3-[3-mercapto-2-(2-

mercaptoethylthio)propylthio]propylthio}propane-1-thiol)

자외선 흡수제

HMBT: 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazole)

HBCBT: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chloro-2H -benzotriazole)

HOPBT:2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸

(2-(2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazole)

CBMP: 2-(5-클로로-2H--벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-t-부틸페놀

(2-(5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl)-4-methyl-6-(tert-butyl)phenol)

DHBP: 2,4-디히드록시벤조페논

(2,4-dihydroxybenzophenone)

HOOBP: 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논

(2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone)

DHMBP: 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논

(2,2'-dihydroxy -4,4'-dimethoxybenzophenone)

THBP: 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논

(2,2',4,4'-tetrahydroxy benzophenone)

HMBP:2-히드록시-4-메톡시벤조페논

(2-hydroxy-4-methoxy benzophenone)

이형제

OP: 옥틸산 포스페이트(octyl acid phosphate)

DOP: 디옥틸산포스페이트(dioctyl acid phosphate)

IDP: 이소데실산 포스페이트(isodecyl acid phosphate)

DIPP: 디이소프로필산 포스페이트(diisopropyl acid phosphate)

DBP: 디부틸산포스페이트(dibutyl acid phosphate)

PENPP: 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 포스페이트

(polyoxyethylene -octyl phenol ether phosphate)

색상보정제(유기염료)

HTAQ:1-히드록시-4-(p-톨루이딘)엔트라퀴논[1-hydroxy-4-(p-toluidin-

e)anthraquinone]

PRD: 퍼리논 염료(perinone dye)

중합개시제

BTL: 부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaurate)

BTC: 디부틸틴디클로라이드(dibutyltindichloride)

BTA: 디부틸틴디아세테이트(dibutyltindiacetate)

본 발명에 따르면, 우레탄계 플라스틱 광학렌즈의 문제점이었던 열에 의한 중심 변형 문제를 해결할 수 있고, 열변형 현상이 아주 적은 우레탄계 플라스틱 광학렌즈, 특히 안경렌즈를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 광학렌즈용 모노머 조성물은 안경렌즈의 제조 외에도 프리즘, 광섬유, 광디스크, 자기디스크 등에 사용하는 기록매체 기판, 착색 필터, 자외선 흡수 필터 등의 다양한 광학제품에도 사용될 수 있다.

Claims

(a)(ⅰ) 알킬렌 디이소시아네이트 화합물; 지환족 디이소시아네이트 화합물; 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물; 황을 함유한 지방족 디이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 디이소시아네이트 화합물을 톨릴렌 디이소시아네이트에 첨가한 화합물 25~65 중량%와, (ⅱ) 분자 내 적어도 하나 이상의 황 원자를 가지고 있는 메르캅토 화합물 1종 혹은 2종 이상 35~75 중량%와, (ⅲ) 자외선 흡수제; 이형제; 및 중합개시제를 포함하며,

(b) -SH(및 -OH)/ -NCO 의 당량비가 1.00~1.30 이며,

(c) 액상 굴절율(Ne,20℃) 1.550~1.660; 고상 굴절율(Ne,20℃) 1.630~1.685; 아베수(20℃) 24~50; 및 액상 점도(20℃) 10~1,000cps를 갖는 광학렌즈용 모노머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (ⅰ)과 (ⅱ)의 혼합물 전체 중량 대비 자외선 흡수제 0.005~6 중량%; 이형제 0.001~5 중량%; 중합개시제 0.001~5 중량%; 및 렌즈의 색상보정제 0.5~10,000 ppm을 포함하고,

액상 비중 1.05~1.40 및 고상비중 1.15~1.55를 갖는 광학렌즈용 모노머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 톨릴렌 디이소시아네이트에 첨가되는 디이소시아네이트 화합물은 이소포론디이소시아네이트(IPDI); 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI); 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H₁₂MDI); 2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이트 헥산(TMDI); 비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5,2,1,02,6]데칸; 및 비스(이소시아나토메틸)비시클로[2,2,1]헵탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 모노머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 메르캅토 화합물은 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-티올; 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판; 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]에틸티오}-프로판-1-티올; 및 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-{2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)프로필티오]프로필티오}-프로판-1-티올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 모노머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 자외선 흡수제는, 2-(2'-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논; 4-벤조록시-2-히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 및 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 모노머 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이형제는 인산에스테르인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 모노머 조성물.
제6항에 있어서, 상기 인산에스테르는, 이소프로필산 포스페이트; 디이소프로필산 포스페이트; 부틸산포스페이트; 옥틸산 포스페이트; 디옥틸산포스페이트; 이소데실산 포스페이트; 디이소데실산 포스페이트; 트리데칸올산 포스페이트; 및 비스(트리데칸올산)포스페이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 모노머 조성물.
제1항에 있어서, 상기 중합개시제는 주석계 또는 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 모노머 조성물.
제8항에 있어서, 상기 주석계 화합물은, 부틸틴디라우레이트; 디부틸틴디클로라이드; 디부틸틴디아세테이트; 옥틸산 제1주석; 디라우르산디부틸주석; 테트라플루오르주석; 테트라클로로주석; 테트라브로모주석; 테트라아이오드주석; 메틸주석트리클로라이드; 부틸주석트리클로라이드; 디메틸주석디클로라이드; 디부틸주석디클로라이드; 트리메틸주석클로라이드; 트리부틸주석클로라이드; 트리페닐주석클로라이드; 디부틸주석술피드; 및 디(2-에틸섹실)주석옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 1종 혹은 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 모노머 조성물.
제2항에 있어서, 상기 색상보정제는 유기염료인 것을 특징으로 하는 광학렌즈용 모노머 조성물.
제1항 또는 제2항의 광학렌즈용 모노머 조성물을 열경화시켜 얻은 플라스틱 광학렌즈.
제11항에 있어서, 상기 광학렌즈는 안경렌즈인 것을 특징으로 하는 플라스틱 광학렌즈.
(a)(ⅰ) 알킬렌 디이소시아네이트 화합물; 지환족 디이소시아네이트 화합물; 헤테로고리 디이소시아네이트 화합물; 황을 함유한 지방족 디이소시아네이트 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 디이소시아네이트를 톨릴렌 디이소시아네이트에 첨가한 화합물 25~65 중량%와, (ⅱ) 분자 내 적어도 하나 이상의 황 원자를 가지고 있는 메르캅토 화합물 1종 혹은 2종 이상 35~75 중량%와, (ⅲ) 상기 (ⅰ)과 (ⅱ)의 혼합물 전체 중량 대비 렌즈의 색상보정제 0.5~10,000 ppm; 자외선 흡수제 0.005~6 중량%; 이형제 0.001~5 중량%; 및 중합개시제 0.001~5 중량%를 혼합하는 단계,

(b) 상기 혼합물이 주입된 몰드를 오븐에 넣고, 33∼37℃에서 2시간 유지, 38∼42℃로 3시간 승온, 115∼125℃로 12시간 승온, 115∼125℃로 2시간 유지, 60∼90℃로 2시간에 걸쳐서 냉각시킨 후 몰드로부터 고형물을 이형시켜 광학렌즈를 얻는 단계, 및

(c) 상기 이형시킨 광학렌즈를 100∼140℃의 온도에서 1∼4시간 아닐닝 처리하는 단계를 포함하는 플라스틱 광학렌즈의 제조방법.
제13항에 있어서, 상기 단계(c)에 이어 하드코팅 및 멀티코팅 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 안경렌즈의 제조방법.