CN109422865A - 一种聚氨酯树脂的制备方法及其得到的聚氨酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯树脂的制备方法、制备得到的聚氨酯树脂及其应用，特别是在光学透镜领域的应用。该制备方法使包含一异氰酸酯和一异氰酸酯反应性化合物的体系反应得到所述聚氨酯树脂，所述反应的反应起始温度Tia、反应峰值温度Tpa和反应终止温度Tfa是通过在不同的升温速率下，测试所述体系在不同温度处的热流量，作不同的升温速率下的热流量‑温度曲线确定的。本发明所提供的制备方法得到的聚氨酯树脂具有耐黄变的优点，同时具有好的机械性能和耐热性，具体表现为耐冲击性好和玻璃化转变温度高。

Description

一种聚氨酯树脂的制备方法及其得到的聚氨酯树脂
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂的制备方法、制备得到的聚氨酯树脂及其应用，特别是在光学透镜领域的应用。
背景技术
树脂制品相较玻璃而言，有重量低、断裂强度高、容易加工和染色等优点，因此，树脂制品，尤其是透明的树脂制品越来越多的代替了玻璃，尤其是在光学透镜的制造中，特别是眼镜镜片领域。
常用的树脂眼镜镜片材料有聚烯丙基二甘醇碳酸酯(PADC)、聚碳酸酯和聚氨酯。PADC树脂耐热性差，机械性能差，而且折射率低，不适用于高屈光度的镜片的制备。聚碳酸酯树脂采用的热塑性成型工艺使得镜片内部存在许多的内应力，长期佩戴会有头晕现象，严重影响佩戴者的视觉效果和舒适程度。聚氨酯树脂由于具有良好的耐热性、机械性能和较高的折射率，佩戴者佩戴体验好，成为了眼镜镜片领域的优选材料。
聚氨酯树脂的制备过程中，需要使原料进行一次或多次反应，对反应温度的控制好坏会极大程度的影响最终形成的聚氨酯树脂的性能。理想的反应过程是控制反应的起始温度、峰值温度和终止温度。合适的起始温度可以保证原料在低温阶段进行充分、均匀的链增长，以避免聚氨酯树脂产生暗纹和波筋。合适的峰值温度可以保证在高温阶段能够有足够的热量供应，实现原料的充分转化和交联，以提高聚氨酯树脂的机械性能和耐热性能。合适的终止温度可以保证高温阶段合理的持续时间，以避免过热导致聚氨酯树脂降解、黄变。
因此，为了得到适用于眼镜镜片领域的高性能的聚氨酯树脂，需要严格控制反应的温度。现有的聚氨酯树脂的反应方法，通常是根据反应过程中原料的粘度变化来调整温度，导致每一批次的聚氨酯树脂的质量不稳定。此外，现有的方法对于同一折射率的聚氨酯树脂采用相同的温度控制，然而不同的原料的反应活性不同，同样的温度控制会导致原料转化、交联不充分，影响聚氨酯树脂的机械性能和耐热性能。
DSC法研究不饱和聚酯树脂的反应反应动力学及其反应过程，玻璃纤维2011，5，16-20披露了利用多次热流量-温度曲线确定不饱和聚酯树脂反应过程中的起始温度、峰值温度和终止温度。DSC法研究聚异氰酸酯/环氧胶黏剂的固化反应动力学及固化工艺，四川化工2006，2(9)，1-4披露了利用多次热流量-温度曲线确定聚异氰酸酯反应过程中的起始温度、峰值温度和终止温度。
CN105254907A披露了一种聚氨酯光学树脂的反应方法，通过对聚氨酯树脂的体系做一次热流量-温度曲线确定起始温度、峰值温度、终止温度和反应升温程序。该方法使用理论方法替代经验操作，且该方法就不同折射率、不同体系可以得到不同的反应温度控制程序。
然而上述方法或不适用于聚氨酯树脂体系，或仅对体系做一次热流量-温度曲线，由此确定的温度误差大，有时不具有代表性。且上述方法在确定实际操作中的起始温度、峰值温度和终止温度时，都没有根据反应过程中原料的放热对实际操作的温度进行调整。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯树脂的制备方法、制备得到的聚氨酯树脂及其应用，特别是在光学透镜领域的应用。
根据本发明的一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，使包含一异氰酸酯和一异氰酸酯反应性化合物的体系反应得到所述聚氨酯树脂，所述反应的反应起始温度Tia、反应峰值温度Tpa和反应终止温度Tfa是通过在不同的升温速率下，测试所述体系在不同温度处的热流量，作所述不同的升温速率下的热流量-温度曲线确定的。
根据本发明的一个方面，提供了一种聚氨酯树脂，其通过实施根据本发明所提供的方法得到。
根据本发明的另一方面，提供根据本发明所提供的聚氨酯树脂用于制备模塑制品的用途。
本发明人发现，通过对体系进行不同升温速率下的升温，得到相应的若干条反应热流量-温度曲线，由此得到的最低理论起始温度、最低理论峰值温度和最低理论终止温度接近于实际的反应起始温度、反应峰值温度和反应终止温度，这样一方面有利于体系进行充分、均匀的链增长，以避免聚氨酯树脂产生暗纹和波筋；另一方面有利于提高体系的转化和交联，得到机械性能和耐热性能良好的聚氨酯树脂；再一方面有利于保证高温阶段合理的持续时间，得到不易黄变的聚氨酯树脂。
本发明进一步在最低理论起始、峰值和终止温度的基础上，根据反应过程中体系的放热情况，调整得到实际的反应起始、峰值和终止温度，从而进一步提高聚氨酯树脂的机械性能和耐热性能；且避免了反应过程中体系温度过高，避免聚氨酯树脂黄变和降解。
附图说明
本发明的附图和实施例均为示意性的，而非限制性的。
图1示出根据本发明的一个实施例的混合物在不同升温速率(5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min)下的热流量-温度曲线。
图2示出根据本发明的一个实施例的混合物的温度-升温速率β曲线，包括Ti-β曲线、Tp-β曲线和Tf-β曲线。
图3示出根据本发明的一个实施例的混合物在不同升温速率(5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min)下的热流量-温度曲线。
图4示出根据本发明的一个实施例的混合物的温度-升温速率β曲线，包括Ti-β曲线、Tp-β曲线和Tf-β曲线。
图5示出根据本发明的一个实施例的聚氨酯树脂与根据本发明的一个比较例的聚氨酯树脂的红外光谱对比图。
图6示出根据本发明的一个实施例的聚氨酯树脂与根据本发明的一个比较例的聚氨酯树脂的红外光谱对比图。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
本发明提供一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，使包含一异氰酸酯和一异氰酸酯反应性化合物的体系反应得到所述聚氨酯树脂，所述反应的反应起始温度Tia、反应峰值温度Tpa和反应终止温度Tfa是通过在不同的升温速率下，测试所述体系在不同温度处的热流量，作所述不同的升温速率下的热流量-温度曲线确定的。本发明还提供了该制备方法得到的聚氨酯树脂及其应用。
体系
异氰酸酯
术语异氰酸酯一般应当理解为是指具有一个或多个异(硫)氰酸酯基团的化合物。术语异氰酸酯是指异氰酸酯或异硫氰酸酯。
术语芳香族异氰酸酯一般应当理解为与异氰酸酯基团直接相连的基团是芳香基团的异氰酸酯，脂肪族或脂环族异氰酸酯一般应当理解为与异氰酸酯基团直接相连的基团是脂肪族或脂环族碳链的异氰酸酯。
所述异氰酸酯可以选自本领域技术人员熟知的可以用于制备聚氨酯树脂的那些。所述异氰酸酯的添加量可以是本领域技术人员熟知的可以添加的量。
所述异氰酸酯的官能度优选不小于2，进一步优选2-4，最优选2-3。
所述异氰酸酯可以选自下列的一种或多种：脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。
所述脂肪族异氰酸酯可以选自下列的一种或多种：1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯甲基噻吩、异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，优选1，6-己二异氰酸酯。
所述脂环族异氰酸酯可以选自下列的一种或多种：2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(H6PPDI)、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和环己烷二异硫氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基二异氰酸酯。
所述芳香族异氰酸酯可以选自下列的一种或多种：1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸甲酯基)苯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃、2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯基)硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚、1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4，4’-亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸苯酯基)醚、1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、氢化甲苯二异氰酸酯(H6TDI)和二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)，优选1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯。
所述异氰酸酯也可以具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基，例如1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚和2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚。
所述异氰酸酯还可以是上述异氰酸酯的卤素取代物，例如氯取代物、溴取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或硅烷取代物如异氰酸丙基三乙氧基硅烷或异氰酸丙基三甲氧基硅烷。
所述异氰酸酯并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
异氰酸酯反应性化合物
所述异氰酸酯反应性化合物的添加剂的量可以是本领域技术人员熟知的可以添加的量。
所述异氰酸酯反应性化合物的含量优选为5-95重量％，以聚氨酯树脂重量为100重量％计。
所述异氰酸酯反应性化合物的对异氰酸酯基团反应性的基团的官能度可以为2.0-4.0，优选2.5-4.0，特别优选3.0-4.0。
所述异氰酸酯的异氰酸酯基团与所述异氰酸酯反应性化合物的对异氰酸酯基团反应性的基团的当量比优选为0.5:1-2.0:1，进一步优选0.7:1-1.3:1，更优选0.8:1-1.2:1和最优选0.95:1。
所述异氰酸酯反应性化合物可以选自下列的一种或多种：含羟基的化合物、含胺基的化合物和含巯基的化合物，最优选含巯基的化合物。
含羟基的化合物
所述含羟基的化合物可以是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。
所述含羟基的化合物优选聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，最优选聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇。
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量可以是400-8000g/mol，优选600-3000g/mol。
所述聚碳酸酯多元醇可以选自含羟基的聚碳酸酯，优选聚碳酸酯二醇。
所述聚碳酸酯二醇可以通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯和多元醇优选二醇获得。
所述二醇可以是乙二醇、1,2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-羊二醇、新戊二醇、1，4-双轻甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇类、二丁二醇、聚丁二醇类、双酚A或内酯改性的上述类型的二醇。
所述二醇优选包含40-100重量％的己二醇。所述己二醇优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。所述1，6-己二醇衍生物除OH端基外还包含酯或醚基团，可以通过己二醇与等量或过量己内酯获得或通过己二醇自醚化产生二-或三-己二醇而获得。
所述聚酯多元醇可以是线性聚酯二醇或轻度支化的聚酯多元醇，通过包含以下组分制备：脂肪族、脂环族或芳族二-或多羧酸类，例如琥珀酸，甲基琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬二羧酸，癸烷二羧酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，马来酸，富马酸，丙二酸或偏苯三酸；酸酐，例如邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它们的组分；和低分子量多元醇，以及可选地使用更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇、脂环族和/或芳族二-和多-羟基化合物。
所述聚酯多元醇也可以是内酯类的均聚物或混合聚合物，优选通过将内酯或内酯组分如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到合适的二-和/或更高官能的起始剂分子上而获得。所述ε-己内酯优选ε-己内酯的聚合物。
所述含羟基的化合物还可以包含硫基团。
所述包含硫基团的含羟基的化合物优选包含至少一个以硫代基团、硫醚基团、硫代酯氨基甲酸酯基团、酯硫代氨基甲酸酯基团和/或聚硫代酯硫代氨基甲酸酯基团形式的硫原子以及至少一个羟基基团。
所述包含硫基团的含羟基的化合物进一步优选巯基醇例如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基丙醇或二硫代赤藓醇，含硫醚结构的醇例如二(2-羟基乙基)硫醚、1,2-双(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫醚或1,4-二噻烷-2,5-二醇，带有聚酯氨基甲酸酯、聚硫代酯氨基甲酸酯、聚酯硫代氨基甲酸酯或聚硫代酯硫代氨基甲酸酯结构的含硫二醇，如EP-A 1 640 394中所提及。该类含硫的羟基化合物可以单独使用或以其任意组分的形式使用。
所述含硫的羟基化合物更优选聚醚硫醇和/或聚酯硫醇。
所述含硫的羟基化合物最优选下列的一种或多种：4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯基-甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
含胺基的化合物
所述含胺基的化合物可以是本领域技术人员熟知的那些。
所述含胺基的化合物优选单-、二-、三官能胺和/或单-、二-、三官能羟胺，脂肪族和/或脂环族伯和/或仲单胺如乙胺、二乙胺、异构丙胺、丁胺、环己胺，氨基醇如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二乙丙醇胺、1，3-二氨基-2-2丙醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺、N，N-双(2-羟乙基)乙二胺、2-丙醇胺，二胺或三胺如1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷、二亚乙基三胺，己二酸二酰肼、肼或水合肼。该类含胺基的化合物可以单独使用或以其任意组分的形式使用。
所述含胺基的化合物最优选是下列的一种或多种：1，2-乙二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、二亚乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N-(2-羟乙基)-乙二胺和N和N-双(2-羟乙基)乙二胺。
含巯基的化合物
所述含巯基的化合物优选有不少于2个巯基基团。
所述含巯基的化合物进一步优选烷烃硫醇例如甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁-1,2-二硫醇或2-甲基环己-2,3-二硫醇，包含硫醚基团的多硫醇例如2,4-二巯基甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,6-双-(巯基乙硫基)-1,10-二巯基-3,8-二硫杂癸烷、4,5-双-(巯基乙硫基)-1,10-二巯基-3,8-二硫杂癸烷、四(巯基甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,1,5,5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯基甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2-巯基乙硫基-1,3-二巯基丙烷、2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、2,2-双(巯基甲基)-1,3-二巯基丙烷、双-(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基-乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基丙基)二硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基甲硫基)甲烷、双(巯基乙硫基)甲烷、三(巯基-乙硫基)甲烷、双(巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双-(巯基乙硫基)乙烷、2-巯基乙硫基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基-乙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基)甲烷、四(巯基乙硫基甲基)甲烷、四(巯基丙硫基甲基)甲烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-双(巯基甲基)-1,4-二噻烷及根据JP-A 07118263可得的其低聚物、1,5-双(巯基丙基)-1,4-二噻烷、1,5-双(2-巯基乙硫基甲基)-1,4-二噻烷、2-巯基甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巯基甲基-1,3,5-三噻烷或2-(3-双(巯基甲基)-2-硫杂丙基)-1,3-二硫杂环戊烷，聚酯硫醇例如双(2-巯基乙酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、(2-巯基乙酸)二乙二醇酯、(3-巯基丙酸)二乙二醇酯、(3-巯基丙酸)2,3-二巯基-1-丙醇酯、双(2-巯基-乙酸)3-巯基-1,2-丙二醇酯、双(3-巯基丙酸)3-巯基-1,2-丙二醇酯、三羟甲基丙烷-三(2-巯基-乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(3-巯基丙酸酯)、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(2-巯基乙酸)甘油酯、三(3-巯基丙酸)甘油酯、双(2-巯基乙酸)1,4-环己二醇酯、双(3-巯基丙酸)1,4-环己二醇酯、羟甲基硫化物-双(2-巯基乙酸)、羟甲基硫化物-双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫化物(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫化物(3-巯基丙酸酯)、(2-巯基乙基酯)硫代羟基乙酸酯或双(2-巯基乙基酯)硫代二丙酸酯，和芳族硫代化合物例如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三-(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基-苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯基甲基)苯、1,2,3,5-四-(巯基甲基)苯、1,2,4,5-四(巯基甲基)苯、1,2,3,4-四(巯基乙基)苯、1,2,3,5-四(巯基乙基)苯、1,2,4,5-四(巯基乙基)苯、2,2'-二巯基联苯或4,4'-二巯基联苯。该类含巯基的化合物可以单独使用或以其任意组分的形式使用。
所述含巯基的化合物最优选2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇。
具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物
所述体系可以进一步包含一具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物。
所述具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物可以是具有最多20个碳原子的多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
所述具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物也可以是酯二醇例如a-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟乙基酯或对苯二甲酸-β-羟乙基酯中的一种或多种。
所述具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物还可以选自下列的一种或多种：乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。
助剂和/或添加剂
所述体系可以进一步包含一助剂和/或一添加剂。所述助剂和/或添加剂可以选自下列的一种或多种：催化剂、稳定剂、抗氧化剂、脱模剂和发蓝剂。
所有上述任选地添加的助剂和/或添加剂都可以与所述异氰酸酯或所述异氰酸酯反应性化合物混合。助剂和/或添加剂与所述异氰酸酯或所述异氰酸酯反应性化合物的混合可以以任意顺序。优选将脱模剂、催化剂与所述异氰酸酯混合，将稳定剂、抗氧化剂、发蓝剂与所述异氰酸酯反应性化合物混合。
所述催化剂可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂。所述催化剂优选自：叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基二乙基醚、双-(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲基氨基哌嗪、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙基胺、1,4-二氮杂双环-(2,2,2)辛烷、双-(N,N-二甲基氨基乙基)己二酸酯；链烷醇胺化合物例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N’,N”-三-(二烷基氨基烷基)六氢三嗪、N,N’,N”-三-(二甲基氨基丙基)-S-六氢三嗪、双(二甲基氨基乙基)醚；金属盐例如铁、铅、铋、锌和/或锡以所述金属通常的氧化态的无机和/或有机化合物，例如氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锌(II)、乙基己酸锌(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)、二氯化二丁基锡(IV)、辛酸铅，脒例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物例如氢氧化钠；碱金属醇盐例如甲醇钠、异丙醇钾；或具有10-20个碳原子和任选的侧位OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。
所述催化剂进一步优选叔胺的锡、锌或铋化合物。
所述催化剂可单独地或以其任意组分的形式用于制备根据本发明的聚氨酯树脂。
所述催化剂的量为0.01-5.0重量％，优选0.1-2.0重量％，基于所述异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的量为100重量％计。
所述稳定剂可以是任选的已知类型的UV稳定剂，优选哌啶衍生物例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-1,4-哌啶基)-癸二酸酯、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-辛二酸酯、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷二酸酯，二苯甲酮衍生物如2,4-二羟基、2-羟基-4-甲氧基、2-羟基-4-辛氧基、2-羟基-4-十二烷氧基或2,2’-二羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮；苯并三唑衍生物例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔-戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、异辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚，草酰基苯胺例如2-乙基-2’-乙氧基或4-甲基-4’-甲氧基草酰基苯胺，水杨酸酯例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔-丁基苯酯、水杨酸-4-叔-辛基苯酯，肉桂酸酯衍生物例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基-肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基-肉桂酸-乙酯、α-氰基-β-苯基-肉桂酸异辛酯，或丙二酸酯衍生物例如4-甲氧基-苄叉基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苄叉基丙二酸二乙酯或4-丁氧基-苄叉基丙二酸二甲酯。该类光稳定剂可以单独使用或以其任意组分的形式使用。
所述UV稳定剂进一步优选有苯并三唑结构的UV-稳定剂，特别优选下列的一种或多种：2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚和2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚。
所述具有苯并三唑结构的UV稳定剂可以完全吸收波长<400nm的辐射，本发明的组合物作为眼镜镜片时眼睛能够得到UV辐射的保护。
所述UV稳定剂的量为0.001-3.0重量％，优选0.01-2.0重量％，基于所述异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的量为100重量％计。
所述抗氧化剂可以是空间位阻酚类，优选2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、四(3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基-苯基)丙酸季戊四醇酯)、3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯、双(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯、2,2’-硫代-双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)或双[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸2,2’-硫代二乙基酯]。该类抗氧化剂可以单独使用或以其任意组分的形式使用。
所述抗氧化剂的量为0.01-3.0重量％，优选0.02-2重量％，基于所述异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的量为100重量％计。
所述脱模剂可以选自：包含全氟烷基或聚硅氧烷单元的非离子表面活性剂，季烷基铵盐例如三甲基乙基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、二甲基乙基十六烷基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和二乙基环己基十二烷基氯化铵，烷基链中具有2-18个碳原子的酸性磷酸单和二烷基酯例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸双(十二烷基)酯、磷酸十三烷醇酯、磷酸双(十三烷醇)酯、磷酸硬脂基酯或磷酸二硬脂基酯。该类脱模剂可以单独使用或以其任意组分的形式使用。
所述脱模剂优选酸性磷酸单和/或二烷基酯，最优选烷基链中具有8-12个碳原子的酸性磷酸单和/或二烷基酯。
所述脱模剂的量为0.01-3.0重量％，优选0.02-2重量％，基于所述异氰酸酯和异氰酸酯反应性化合物的量为100重量％计。
所述发蓝剂选自：蒽醌发蓝剂例如美国俄亥俄Exciton公司的Exalite Blue 78–13、德国Lanxess的Macrolex Violet B、Macrolex Blue RR或Macrolex Violet 3R。该类发蓝剂可以单独使用或以其任意组分的形式使用。
聚氨酯树脂
术语聚氨酯树脂是指聚氨酯树脂或聚硫氨酯树脂。
反应
所述反应优选通过简单的倾倒在模具中，或使用合适的设备例如聚氨酯技术中常规的低压或高压机器或通过实施反应注射模塑成型方法进行。
所述反应的反应温度不高于160℃，进一步优选10-140℃，更优选25-130℃。
所述反应的压力可以是常压，也可以在升高的压力下进行，优选不高于300bar，进一步优选不高于100bar，最优选不高于40bar。
所述反应的时间优选为17-34小时。
所述不同的升温速率可以包含至少三个不同的且呈梯度关系的升温速率。
所述升温速率可以是5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min。
所述反应的反应起始温度、反应峰值温度和反应终止温度与升温速率相关，随着升温速率的提高，反应放热峰向高温移动，反应起始温度、峰值温度和终止温度也会升高。
所述反应起始温度Tia、反应峰值温度Tpa和反应终止温度Tfa是通过以下步骤确定的：
将所述体系以所述升温速率加热到200-250℃，测定所述体系在不同温度下的热流量，以热流量为纵轴，温度为横轴作图得到不同的升温速率下的反应热流量-温度曲线；
从所述反应热流量-温度曲线读取得到不同升温速率下的一组理论起始温度Ti、一组理论峰值温度Tp和一组理论终止温度Tf；
以所述理论起始温度Ti为纵轴、升温速率为横轴作图得到Ti线；以所述理论峰值温度Tp为纵轴、升温速率为横轴作图得到Tp线；以所述理论终止温度Tf为纵轴、升温速率为横轴作图得到Tf线；
从所述Ti线上读取升温速率为0℃/min时的温度，记作最低理论起始温度Ti0；从所述Tp线上读取升温速率为0℃/min时的温度，记作最低理论峰值温度Tp0；从所述Tf线上读取升温速率为0℃/min时的温度，记作最低理论终止温度Tf0；
Tia＝Ti0；Tpa＝Tp0；Tfa＝Tf0。
所述测定使用差示扫描热量仪。
优选将所述体系以所述升温速率加热到250℃。
可以进一步调整反应峰值温度Tpa和反应终止温度Tfa，调整后的温度如下：Tp0-15<Tpa<Tp0-5；当Tf0<130℃时，Tfa＝Tf0；当Tf0≥130℃时，Tfa＝130℃。
所述理论起始温度Ti是所述热流量-温度曲线放热峰左侧基线与曲线转变开始的最大斜率处作切线得到的交点所对应的温度；所述理论峰值温度Tp是所述热流量-温度曲线最高点所对应的温度；所述理论终止温度Tf是所述热流量-温度曲线放热峰右侧基线与曲线转变结束的最大斜率处作切线得到的交点所对应的温度。
所述方法包含如下步骤：
a.使所述体系用4-8小时从体系的初始温度升温至反应起始温度Tia，保温4-8小时；
b.使步骤a得到的溶液用4-8小时从Tia升温至调整后的反应峰值温度Tpa，保温2-4小时；
c.使步骤b得到的溶液用1-2小时从调整后的反应峰值温度Tpa升温至调整后的反应终止温度Tfa，保温1-2小时；
d.使步骤c得到的溶液用1-2小时降温至60-80℃得到聚氨酯树脂。
所述体系的初始温度优选为25℃。
可以进一步使所述聚氨酯树脂进行退火处理。所述退火处理可以使所述聚氨酯树脂在调整后的反应终止温度Tfa处保温2-4小时后，用1-2小时降温至60-80℃。
所述聚氨酯树脂的耐冲击强度优选不小于110g，玻璃化转变温度优选不小于105℃。
模塑制品
本发明所述的模塑制品特别是如DIN7708中定义的模塑件，即由模塑物料或半成品制备的指定的塑料产品。其中模塑物料指的是可加工状态的液体、糊状或固体物质，其可以通过非切割的方法形成半成品或模塑件。
所述模塑制品优选是三维的整块模塑制品，最小尺寸(厚度)优选为至少1mm，进一步优选至少2mm，最优选至少3mm。所述模塑制品进一步优选是球形的整块模塑制品，直径优选为至少1mm，进一步优选至少2mm，更优选至少3mm。
所述模塑制品进一步优选是光学透镜，光学透镜可以是具有两个折射表面的光学活性元件。特别地，光学透镜应当理解为是透明的模塑制品，利用光折射允许物体以减小或扩大的大小成像。所述光学透镜特别用于显微镜、望远镜、物镜、大灯、投影仪、放大镜和眼镜镜片中。
所述模塑制品最优选是眼镜镜片。
所述眼镜镜片的制备可以包含如下过程：
对体系进行脱气处理，以减少聚氨酯树脂内的气泡，提高聚氨酯树脂的透明度；
使脱气处理后的体系冷却到温度<50℃，优选<30℃；
将冷却后的体系通过平均孔径为0.1-10μm的细过滤器倒进模具；
使体系反应、冷却至室温，脱模得到坯件；
在优选>100℃的温度下使坯件进行后退火处理若干小时，例如不超过10小时后得到后退火处理后的坯件；和
使所述坯件通过眼镜镜片行业中常用的方法例如磨削、抛光、着色、涂膜(例如施加抗反射涂层、硬质涂层和/或疏水性涂层)进一步加工成为眼镜镜片成品。
所述脱气处理可以在最高80℃的温度下在减压下例如5-50mbar进行例如10分钟至6小时。
实施例
除非另外限定，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同意义。当本说明书中术语的定义与本发明所属领域技术人员通常理解的意义有矛盾时，以本文中所述的定义为准。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的表达成分的量、反应条件等的所有数值被理解为在被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在这里阐述的数值参数是能够根据需要获得的所需性能来变化的近似值。
除非另外指明，本发明的官能度均指平均官能度。
本文中所用的“和/或”是指所提及的要素之一或全部。
本文中所用“包括”和“包含”涵盖只有所提及要素的情形以及除了所提及要素还存在其它未提及要素的情形。
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
本发明的温度单位都是℃。
差示扫描量热仪(DSC)型号：TA公司Q 20型，保护气体为氮气，气体流速为50ml/min。
粘度使用Brookfield公司的DV-II+Pro.旋转粘度计，根据DIN 53019在25℃下测量。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909按体积测定。
NCO官能度由凝胶渗透色谱法(GPC)计算。
原料和试剂
二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)：商品名异氰酸酯基团(NCO)含量31.8％±0.5，粘度为30mPa.s，NCO官能度为2，作为体系中的异氰酸酯使用，可由科思创聚合物(中国)有限公司购得。
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体：商品名NCO含量23±0.5％，HDI单体含量≤0.25％，粘度为1100mPa·s，NCO官能度为3-4，作为体系中的异氰酸酯使用，可由科思创聚合物(中国)有限公司购得。
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)：商品名NCO含量49.7％，粘度为3mPa·s，NCO官能度为2，作为体系中的异氰酸酯使用，可由科思创聚合物(中国)有限公司购得。
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：商品名NCO含量37.5±0.5％，粘度为10mPa·s，NCO官能度为2，作为体系中的异氰酸酯使用，可由科思创聚合物(中国)有限公司购得。
二月桂酸二丁基锡(DBTL)：催化剂，作为体系中的助剂和/或添加剂使用，可由Sigma-Aldrich公司购得。
UN：内脱模剂，作为体系中的助剂和/或添加剂使用，可由Stepan公司购得。
2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇的制备方法(作为体系中的异氰酸酯反应 性的化合物使用)：
使53.2g(0.681mol)2-巯基乙醇和27.2g(0.680mol)氢氧化钠溶于200ml乙醇中均匀溶解。将30.0g(0.324mol)表氯醇在15℃下滴加到乙醇溶液中。将混合物加热到50℃搅拌1小时。在室温下冷却后，加入40.5g(0.399mol)36％的盐酸，形成沉淀。将沉淀的盐通过抽滤分离。滤液减压浓缩，得到70.6g1，3-双(2-羟乙硫基-2-丙醇)的无色粘液。使无色粘液溶于203g(2.00mol)36％的盐酸中，加入92.6g(1.22mol)硫脲，在110℃温度下加热和搅拌6小时得到溶液。使溶液冷却到室温，加入195g(2.44mol)50％的氢氧化钠水溶液，温度保持在20-40℃，然后加热，在110℃下搅拌30分钟。使溶液冷却到室温，然后加入100ml甲苯进行分离萃取得到甲苯相。甲苯相用100ml15％的盐酸和100ml水洗涤两次，所得的甲苯溶液用无水硫酸钠干燥，得到75.6g(0.290mol)2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇，具有当量重量260.5g/mol，粘度(23℃)<10mPa·s，巯基基团(SH)含量36.2％，和SH官能度为3。
实施例1
混合物制备：
将10g IPDI、10g H12MDI、20gHDI三聚体、25g 2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、33mg DBTL和0.13gUN用高速混合器(Hauschild公司的DAC 400.1FVZ)在1分钟内以2500-3500rpm进行均化,得到均相混合物。
反应温度确定：
取4组5-10mg的均相混合物，将四组混合物分别封装在四个差示扫描量热仪液体专用坩埚内，20℃下平衡后将四组均相混合物分别以5、10、15、20℃/min的升温速率从20℃升温至250℃，用差示扫描热量仪测定不同温度下的热流量，记录得到混合物在不同升温速率下的四条反应热流量-温度曲线，结果示于图1。
将图1的热流量-温度曲线放热峰左侧基线与曲线转变开始的最大斜率处作切线得到的交点所对应的温度确定为理论起始温度Ti；将图1的热流量-温度曲线的曲线最高点(曲线的峰)所对应的温度确定为理论峰值温度Tp；将图1的热流量-温度曲线放热峰右侧基线与曲线转变结束的最大斜率处作切线得到的交点所对应的温度确定为理论终止温度Tf。四条热流量-温度曲线各自对应的Ti、Tp和Tf值示于表1。
表1实施例1混合物在不同升温速率下的温度
升温速率(℃/min) T<sub>i</sub>(℃) T<sub>p</sub>(℃) T<sub>f</sub>(℃)
5 85.9 139.8 179.0
10 98.5 155.1 195.8
15 106.3 164.2 216.3
20 109.9 171.5 223.3
表1所示的Ti作为纵轴，升温速率(β)作为横轴作图得到Ti-β曲线，表1所示的Tp作为纵轴，升温速率(β)作为横轴作图得到Tp-β曲线，表1所示的Tf作为纵轴，升温速率(β)作为横轴作图得到Tf-β曲线，示于图2。
图2中的Ti-β曲线、Tp-β曲线和Tf-β曲线都符合线性关系，通过将β外推至零，分别得到最低理论起始温度Ti0为80℃；最低理论峰值温度Tp0为130.9℃；最低理论终止温度Tf0大于130℃。
Tia＝Ti0＝80℃，Tpa＝120℃，Tfa＝130℃。
使均相混合物在5-15mbar的真空度下脱气30-60分钟，过滤后浇注到玻璃模具中。然后置于烘箱中反应，具体如下：用4小时使均相混合物从25℃升温至80℃，80℃保温5小时；随后用4小时从80℃缓慢升温至120℃，120℃保温3小时；接着用2小时升温至130℃，保温2小时；最后用1小时从130℃降温至70℃，得到聚氨酯树脂。
使聚氨酯树脂脱模并退火处理，具体步骤为：使聚氨酯树脂在130℃处保温2小时后，用1小时降温至70℃，得到退火后的聚氨酯树脂。
比较例1(体系与实施例1相同，反应不同)
混合液制备：
将10g IPDI、10g H12MDI、20gHDI三聚体、25g 2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、0.033g DBTL和0.13gUN用高速混合器(Hauschild公司的DAC 400.1FVZ)在1分钟内以2500-3500rpm进行均化,得到均相混合物。
反应温度根据经验确定：
反应起始温度为35℃，反应峰值温度为40℃，反应终止温度为120℃。
使均相混合物在5-15mbar的真空度下脱气30-60分钟，过滤后浇注到玻璃模具中。然后置于烘箱中反应，具体如下：用0.5小时使均相混合物从25℃升温至35℃，保温2小时；随后用3小时从35℃缓慢升温至40℃；接着用12小时升温至120℃，保温2小时；最后用2小时从120℃降温至70℃，得到对比聚氨酯树脂。
使聚氨酯树脂脱模并退火处理，具体步骤为：使聚氨酯树脂在130℃处保温2小时后，用1小时降温至70℃，得到退火后的对比聚氨酯树脂。
实施例2
混合物制备：
将20g H12MDI、20gHDI三聚体、23.79g 2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、0.033g DBTL和0.13gUN用高速混合器(Hauschild公司的DAC 400.1FVZ)在1分钟内以2500-3500rpm进行均化,得到均相混合物。
反应温度确定：
取4组5-10mg的均相混合物，分别将四组混合液封装在四个差示扫描量热仪液体专用坩埚内，20℃下平衡后将四组均相混合物分别以5、10、15、20℃/min的升温速率从20℃升温至220℃，用差示扫描热量仪测定不同温度下的热流量，记录得到混合物在不同升温速率下的四条反应热流量-温度曲线，结果示于图3。
将图3的热流量-温度曲线放热峰左侧基线与曲线转变开始的最大斜率处作切线得到的交点所对应的温度确定为理论起始温度Ti；将图3的热流量-温度曲线的曲线最高点(曲线的峰)所对应的温度确定为理论峰值温度Tp；将图3的热流量-温度曲线放热峰右侧基线与曲线转变结束的最大斜率处作切线得到的交点所对应的温度确定为理论终止温度Tf。四条热流量-温度曲线各自对应的Ti、Tp和Tf值示于表2。
表2实施例2混合物在不同升温速率下的温度
升温速率(℃/min) T<sub>i</sub>(℃) T<sub>p</sub>(℃) T<sub>f</sub>(℃)
5 84.9 140.03 205.67
10 88.3 156.30 198.42
15 103.5 166.94 191.72
20 107.0 174.51 183.37
表2所示的Ti作为纵轴，升温速率(β)作为横轴作图得到Ti-β曲线，表2所示的Tp作为纵轴，升温速率(β)作为横轴作图得到Tp-β曲线，表2所示的Tf作为纵轴，升温速率(β)作为横轴作图得到Tf-β曲线，示于图4。
图4中的Ti-β曲线、Tp-β曲线和Tf-β曲线都符合线性关系，通过将β外推至零，分别得到最低理论起始温度Ti0为75.5℃；最低理论峰值温度Tp0为130.9℃；最低理论终止温度Tf0大于130℃。
Tia＝Ti0＝75.5℃，Tpa＝120℃，Tfa＝130℃。
使均相混合物在5-15mbar的真空度下脱气30-60分钟，过滤后浇注到玻璃模具中。然后置于烘箱中反应，具体如下：用4小时使均相混合物从25℃升温至75℃，75℃保温6小时；随后用5小时从75℃缓慢升温至120℃，120℃保温2小时；接着用2小时升温至130℃，保温2小时；最后用1小时从130℃降温至70℃，得到聚氨酯树脂。
使聚氨酯树脂脱模并退火处理，具体步骤为：使聚氨酯树脂在130℃处保温2小时后，用2小时降温至70℃，得到退火后的聚氨酯树脂。
比较例2(体系与实施例2相同，反应不同)
混合物制备：
将20g H12MDI、20gHDI三聚体、23.79g 2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、0.033g DBTL和0.13gUN用高速混合器(Hauschild公司的DAC 400.1FVZ)在1分钟内以2500-3500rpm进行均化,得到均相混合物。
反应温度根据经验确定：
反应起始温度为40℃，反应峰值温度为60℃，反应终止温度为120℃。
使均相混合物在5-15mbar的真空度下脱气30-60分钟，过滤后浇注到玻璃模具中。然后置于烘箱中反应，具体如下：用3小时使均相混合物从25℃升温至40℃；随后用3小时从40℃缓慢升温至60℃，保温4小时；接着用6小时升温至120℃，保温2小时；最后用1小时从120℃降温至70℃，得到对比聚氨酯树脂。
使聚氨酯树脂脱模并退火处理，具体步骤为：使聚氨酯树脂在130℃处保温2小时后，用2小时降温至70℃，得到退火后的对比聚氨酯树脂。
性能检测
耐冲击强度(涂膜前)：在23℃下，采用落球试验进行测量，落球试验向5个镜片(涂膜前的镜片(-0.00，中心厚度2mm)，镜片材料为本发明实施例和对比例的退火后的聚氨酯树脂，分别用不同重量的钢球(16g、33g、67g、90g、110g、150g、190g、227g、255g)在127cm高度降落于镜片表面，耐冲击强度(涂膜前)以镜片所能承受的最重钢球重量表示。
折射率的测量使用Zeiss公司的AR型阿贝折射计在23℃下进行测量，试片接触液使用溴代萘。
密度根据阿基米德法，使用Sartorius公司BSA224S型天平进行测量。
玻璃化转变温度(Tg)利用差示扫描量热法，使用TA公司Auto Q20型DSC以10℃/min的升温速率进行测试。
NCO基团的吸收峰用红外光谱法测试，采用PerkinElmer公司FrontierTM系列红外傅里叶变换光谱仪得到聚氨酯树脂的红外光谱图，在2261cm-1处的峰为NCO基团吸收峰。
测试实施例和对比例的退火后的聚氨酯树脂的耐冲击强度、玻璃化转变温度、密度和折射率性能，将性能数据列于表3。
表3实施例和对比例的聚氨酯树脂的性能比较
密度(g/cm<sup>3</sup>) 折射率 耐冲击强度(g) 玻璃化转变温度(℃)
实施例1 1.250 1.595 227 111.0
比较例1 1.250 1.595 110 98.92
实施例2 1.250 1.593 110 108.03
比较例2 1.250 1.593 90 96.52
对比实施例1和比较例1，实施例1的聚氨酯树脂的耐冲击强度和玻璃化转变温度都有明显提高，说明实施例1的聚氨酯树脂具有好的机械性能和耐热性。对比实施例2和比较例2，可以得到同样的结果，实施例2的聚氨酯树脂的机械性能优于比较例2。
测试实施例和比较例的退火后的聚氨酯树脂的红外光谱，将实施例1和比较例1的聚氨酯树脂的红外光谱列于图5，将实施例2和比较例2的聚氨酯树脂的红外光谱列于图6。
图5中可见，实施例1的聚氨酯树脂的NCO基团吸收峰较比较例1的聚氨酯树脂的NCO基团吸收峰显著减小，说明实施例1的聚氨酯树脂中残留的NCO基团远小于比较例1的，由此说明实施例1的制备聚氨酯树脂的体系的转化和交联率远高于比较例1，得到的聚氨酯树脂机械性能和耐热性良好。
图6中可见，实施例2的聚氨酯树脂的NCO基团吸收峰较比较例2的聚氨酯树脂的NCO基团吸收峰显著减小，说明实施例2的聚氨酯树脂中残留的NCO基团远小于比较例2的，由此说明实施例2的制备聚氨酯树脂的体系的转化和交联率远高于比较例2，得到的聚氨酯树脂机械性能和耐热性良好。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (11)

1.一种聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，使包含一异氰酸酯和一异氰酸酯反应性化合物的体系反应得到所述聚氨酯树脂，所述反应的反应起始温度Tia、反应峰值温度Tpa和反应终止温度Tfa是通过在不同的升温速率下，测试所述体系在不同温度处的热流量，作所述不同的升温速率下的热流量-温度曲线确定的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为17-34小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不同的升温速率包含至少三个不同的且呈梯度关系的升温速率。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应起始温度Tia、反应峰值温度Tpa和反应终止温度Tfa是通过以下步骤确定的：
将所述体系以所述升温速率加热到200-250℃，测定所述体系在不同温度下的热流量，以热流量为纵轴，温度为横轴作图得到不同的升温速率下的反应热流量-温度曲线；
从所述反应热流量-温度曲线读取得到不同升温速率下的一组理论起始温度Ti、一组理论峰值温度Tp和一组理论终止温度Tf；
以所述理论起始温度Ti为纵轴、升温速率为横轴作图得到Ti线；以所述理论峰值温度Tp为纵轴、升温速率为横轴作图得到Tp线；以所述理论终止温度Tf为纵轴、升温速率为横轴作图得到Tf线；
从所述Ti线上读取升温速率为0℃/min时的温度，记作最低理论起始温度Ti0；从所述Tp线上读取升温速率为0℃/min时的温度，记作最低理论峰值温度Tp0；从所述Tf线上读取升温速率为0℃/min时的温度，记作最低理论终止温度Tf0；
Tia＝Ti0；Tpa＝Tp0；Tfa＝Tf0。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，进一步调整反应峰值温度Tpa和反应终止温度Tfa，调整后的温度如下：Tp0-15<Tpa<Tp0-5；当Tf0<130℃时，Tfa＝Tf0；当Tf0≥130℃时，Tfa＝130℃。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包含如下步骤：
a.使所述体系用4-8小时从体系的初始温度升温至反应起始温度Tia，保温4-8小时；
b.使步骤a得到的溶液用4-8小时从Tia升温至调整后的反应峰值温度Tpa，保温2-4小时；
c.使步骤b得到的溶液用1-2小时从调整后的反应峰值温度Tpa升温至调整后的反应终止温度Tfa，保温1-2小时；
d.使步骤c得到的溶液用1-2小时降温至60-80℃得到聚氨酯树脂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步使所述聚氨酯树脂进行退火处理。
8.一种聚氨酯树脂，其通过实施根据权利要求1-7任一项的方法得到。
9.如权利要求8所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂的耐冲击强度不小于110g，玻璃化转变温度不小于105℃。
10.根据权利要求8-9任一项的聚氨酯树脂用于制备模塑制品的用途。
11.根据权利要求10的用途，其特征在于，所述模塑制品是光学透镜，最优选是眼镜镜片。
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Application publication date: 20190305

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