KR20160147802A - 투명 폴리티오우레탄 물품 제조용 조성물 - Google Patents

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프레디 란겐스튀크
크리스토프 에게르트
이레네 크리스티나 라토레 마르티네츠
요제프 산데르스
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 A) 분자 당 적어도 2의 이소시아네이트기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분, B) 분자 당 적어도 2의 티올기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리티올을 함유하는 티올 성분, 추가로 임의로 C) 보조제 및 첨가제를 함유하거나 또는 그로 이루어진 투명 폴리티오우레탄 물품 제조용 조성물이며, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트에 대해 반응성인 기의 비율은 0.5:1 내지 2.0:1인 것인 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 폴리이소시아네이트 성분 A)의 폴리이소시아네이트가 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 것임을 특징으로 한다. 본 발명은 또한, 상기 유형의 조성물의 전환에 의한 투명 폴리티오우레탄 물품의 제조 방법, 이와 같은 방식으로 제조된 폴리티오우레탄 물품, 및 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트의, 투명 폴리티오우레탄 물품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.

Description

투명 폴리티오우레탄 물품 제조용 조성물 {COMPOSITION FOR PRODUCING TRANSPARENT POLYTHIOURETHANE BODIES}
본 발명은
A) 분자 당 적어도 2의 이소시아네이트기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분,
B) 분자 당 적어도 2의 티올기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리티올을 함유하는 티올 성분
및 임의로
C) 보조제 및 첨가제
를 함유하거나 또는 그로 이루어진 투명 폴리티오우레탄 물품 제조용 조성물이며, 여기서 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율은 0.5:1 내지 2.0:1인 것인 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 상기와 같은 조성물의 반응에 의해 투명 폴리티오우레탄 물품을 제조하는 방법 및 이와 같이 하여 제조된 폴리티오우레탄 물품, 및 또한 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트의, 투명 폴리티오우레탄 물품을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
예를 들어 자동차 및 항공기 구조체용 창유리의 제조를 위한 광물 유리의 경량 대체물로서의 또는 광학, 전자 또는 광전자 구성요소를 위한 개재 조성물로서의 다양한 적용을 위해, 오늘날 시장에서는 투명한 내광(lightfast) 폴리우레탄 조성물에 대한 관심이 증가하고 있다.
특히 고품질 광학 용품, 예를 들어 렌즈 또는 안경 유리에 있어서, 일반적으로 고굴절과 함께 저분산 (높은 아베수(Abbe number))을 나타내는 플라스틱 재료에 대한 바람이 있다.
고굴절률을 갖는 투명 폴리우레탄 물질의 제조는 이미 수차례 기재된 바 있다. 아르지방족 디이소시아네이트 (즉, 이소시아네이트기가 지방족 라디칼을 통해 방향족 시스템에 결합된 디이소시아네이트)는 종종 폴리이소시아네이트 성분으로서 사용된다. 그의 방향족 구조로 인해, 아르지방족 디이소시아네이트는 증가된 굴절률을 갖는 폴리우레탄을 제공하는 동시에 지방족 이소시아네이트기는 고품질 용품에 요구되는 낮은 황변 경향 및 내광성을 보장한다.
US 4680369 및 US 4689387에는 예를 들어 렌즈 재료로서 적합한 폴리우레탄/폴리티오우레탄이 기재되어 있으며, 그의 제조는 특히 고굴절률을 달성하기 위해 특수 황-함유 폴리올 또는 메르캅토-관능성 지방족 화합물을 단량체 아르지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (m-크실릴렌 디이소시아네이트, m-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (p-크실릴렌 디이소시아네이트, p-XDI), 1,3-비스(2-이소시아네이토프로판-2-일)벤젠 (m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, m-TMXDI) 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-2,4,5,6-테트라클로로벤젠과 조합하는 것을 포함한다.
많은 추가의 공보물, 예를 들어 EP-A 0 235 743, EP-A 0 268 896, EP-A 0 271 839, EP-A 0 408 459, EP-A 0 506 315, EP-A 0 586 091 및 EP-A 0 803 743에는 고굴절성 렌즈 재료의 제조를 위한 바람직한 폴리이소시아네이트 성분으로서 단량체 아르지방족 디이소시아네이트, 예컨대 m- 및 p-XDI 또는 m-TMXDI가 또한 기재되어 있다. 그것들은 폴리올 및/또는 폴리티올을 위한 가교제 성분으로서의 기능을 하고, 공반응물(coreactant)에 따라, 1.56 내지 1.67 범위의 고굴절률 및 45까지의 비교적 높은 아베수를 갖는 투명 플라스틱을 제공한다.
광학 용품을 위한 고굴절성 폴리우레탄/폴리티오우레탄의 언급된 제조 방법의 실질적 단점은 제조된 렌즈의 일부가 그의 투명성 및 혼탁으로부터의 해방의 측면에서 목적하는 표준을 항상 만족시키는 것은 아니라는 것이다. 이것은 특히 렌즈 등의 적용 시에 적용된다.
광학 용품의 높은 요건을 충족시키기 위해, 원료를 위한 복잡한 제조 공정이 현재 종래 기술이다. 즉, EP-A 1 908 749에는, 먼저 XDA의 염산염을 제조한 후 이를 상응하게 순수한 등급을 얻기 위해 승압 하에 포스겐화시키는 XDI의 제조가 기재되어 있다. XDA의 직접 포스겐화는 바람직하지 않을 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 광학 특성, 특히 개선된 투명성 및 혼탁으로부터의 해방을 갖는 물품의 제조를 가능케 하는 투명 폴리티오우레탄 물품 제조용 조성물을 구체화하는 것이다.
상기 목적은 폴리이소시아네이트 성분 A)의 폴리이소시아네이트가 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 경우 서두에 언급된 유형의 조성물에서 달성된다.
따라서, 본 발명은
A) 분자 당 적어도 2의 이소시아네이트기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분,
B) 분자 당 적어도 2의 티올기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리티올을 함유하거나 또는 그로 이루어진 티올 성분
및 임의로
C) 보조제 및 첨가제
를 함유하거나 또는 그로 이루어진 투명 폴리티오우레탄 물품 제조용 조성물이며, 여기서 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율은 0.5:1 내지 2.0:1이고,
폴리이소시아네이트 성분 A)의 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 용어 "투명"은 투명 물품이 2 mm의 두께 및 표준 광 유형 D65 (DIN 6173에서 규정됨)의 경우 ≥ 85%의 투과율을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 그러나, 상기 투과율 값은 UV 안정화제 및 염료의 임의적 공동사용의 경우 상기한 값 ≥ 85%에서 벗어날 수 있다.
본 발명은 특히, 기체 상 포스겐화를 통해 제조된 폴리이소시아네이트는 특정 비율의 니트릴을 포함할 수 있고, 이는 폴리티오우레탄을 제공하기 위한 폴리이소시아네이트의 추가의 가공에 있어서 상기와 같이 하여 제조된 성형품의 투명성을 개선시킨다는 발견에 기초한다. 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도 없이, 니트릴은 형성되는 폴리이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체를 위한 용해도 프로모터로서 작용한다고 생각된다. 니트릴 부재 하에 이것들은 침전될 수 있고, 이는 혼탁 형성의 가능한 원인일 수 있다.
추가의 이점은, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 US 8,044,165 B2에 기재된 바와 같은 종래 기술 시스템보다 동반 수분에 덜 민감하다는 것이다. 통상, 특히 티올 성분은 그러하지 않을 경우 제조된 광학 구성요소의 광학 특성을 손상시킬 수 있는 과잉의 물을 제거하기 위해 건조시켜야 한다. 반면 이것은 본 발명의 경우에는 필요하지 않다. 즉, 본 발명에 따른 조성물 중의 티올 성분의 물 함량은 > 600 ppm, 특히 > 800 ppm 또는 심지어 900 ppm 초과일 수 있다.
본 발명은 폴리이소시아네이트 성분이 분자 당 이소시아네이트기를 적어도 2개, 특히 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2 내지 3개 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 것을 제공한다. 상이한 관능가의 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하여, 홀수의 평균 관능가가 발생할 수 있다. 본 발명에서 용어 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 자유 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 폴리이소시아네이트는 단량체 형태 또는 올리고머 형태일 수 있다. 그를 위한 적합한 개질 반응은 예를 들어 우레트디온, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 형성하기 위한 이소시아네이트의 촉매작용 올리고머화, 또는 예를 들어 문헌[Laas et al., J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200], DE-A 1 670 666 및 EP-A 0 798 299에서 예로서 기재된 디이소시아네이트의 뷰렛화(biuretization)를 위한 통상적인 공정이다. 아르지방족 디이소시아네이트에 기반한 폴리이소시아네이트에 대한 구체적 설명은 또한 예를 들어 EP-A 0 081 713, EP-A 0 197 543, GB-A 1 034 152 및 JP-A 05286978에서 찾을 수 있다. 따라서, 음절 "폴리"는 본질적으로 분자 당 이소시아네이트기의 수에 관련된 것이고, 반드시 폴리이소시아네이트가 올리고머, 즉, 훨씬 덜 중합체인 구조를 가져야 함을 의미하는 것은 아니다.
본 발명은 폴리이소시아네이트 성분 A)의 폴리이소시아네이트가 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 것을 제공한다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 상기와 같은 공정은 EP 1 754 698 B1에 기재되어 있다. 또한, WO 2013/079517 A1에 개시된 바와 같은 기체 상 포스겐화를 위한 공정이 사용가능하다.
기체 상 포스겐화 절차는 바람직하게는 관련 출발 물질 (즉, 생성하고자 하는 폴리이소시아네이트가 기반으로 하는 폴리아민)이 임의로 안정화제 및/또는 불활성 기체의 첨가와 함께 증발되도록 수행되며, 이것은 필요한 경우 < 1000 mbar의 압력에서 수행된다. 이와 같은 방식으로 증발된 폴리아민은 40℃ 내지 190℃의 온도 및 5 내지 90분의 평균 체류 시간으로 회로를 통과시키고, 주요 압력에서 아민의 증발 온도를 초과하는 10 내지 100 K의 온도에서 그 자체로 공지되어 있는 기체 상 포스겐화 공정에 따라 포스겐과 반응시킨다. 상기 공정 조건은 특히 1,3-크실릴렌디이소시아네이트 및 1,4-크실릴렌디이소시아네이트의 제조에 적용된다. 이와 같은 방식으로, 비교적 다량의 니트릴이 형성되고, 이는 본 발명에 따른 조성물에서, 특히 그로부터 제조된 성형품의 투명성의 측면에서 추가의 가공에 대해 유리한 효과를 갖는다. 니트릴의 복잡한 분리를 피할 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분 A)의 제조에 적합한 개질 반응은, 필요하다면, 히드록실-관능성 공반응물, 특히 분자량 범위 32 내지 300 g/mol의 저분자량 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올, 히드록시메틸시클로헥산, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥산올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 또는 이러한 알콜들의 목적하는 혼합물의 몰 결핍 첨가 후 아르지방족 디이소시아네이트의 우레탄화 및/또는 알로파네이트화이다. 우레탄- 및/또는 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트 성분 A)의 제조에 바람직한 알콜은 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 언급된 모노알콜 및 디올이다.
아르지방족 디이소시아네이트에 기반한 우레탄- 및/또는 알로파네이트-개질된 폴리이소시아네이트에 대한 구체적 설명은 예를 들어 EP-A 1 437 371, EP-A 1 443 067, JP-A 200516161691, JP-A 2005162271에서 찾을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 구성에서, 폴리이소시아네이트 성분은 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트 성분 기준으로 적어도 80 wt%, 특히 적어도 85 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90 wt%, 특히 바람직하게는 적어도 95 wt% 또는 심지어 적어도 96 또는 적어도 98 wt% 함유한다.
본 발명에 따라, 기체 상 포스겐화에 의해 존재하는 폴리이소시아네이트 성분 중 부산물로서 존재하는 적어도 하나의 니트릴은 폴리이소시아네이트 성분의 추가의 구성성분을 형성한다. 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 외에, 폴리이소시아네이트 성분은 예를 들어 그것에 추가하여 상이한 생성 경로에 의해 제조된 적어도 하나의 추가의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 액체 상 포스겐화에 의해 생성된 폴리이소시아네이트를 또한 가질 가능성이 상당히 크다.
폴리이소시아네이트 성분의 니트릴 함량에 따라 기체 상 포스겐화 이외의 경로에 의해 제조된 폴리이소시아네이트의 비율은 폴리이소시아네이트 성분 A) 기준으로 예를 들어 19 wt% 이하, 또는 14 wt% 이하, 9 wt% 이하, 4 wt% 이하 또는 3 wt% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 성분은 적어도 하나의 니트릴을 폴리이소시아네이트 성분 A) 기준으로 적어도 0.005 wt%, 특히 적어도 0.01 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 wt%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 wt% 또는 심지어 0.1 내지 1 wt% 함유한다. 이미 상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되고 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 성분은 이미, 반응에 사용되는 폴리아민의 성질에 의해 및 또한 반응 조건, 특히 압력 및 반응 온도의 선택에 의해 특히 영향을 받을 수 있는 제조 공정의 결과로서 특정 비율의 니트릴을 함유할 수 있다. 이것은 특히 본 발명에서 특히 바람직한 폴리이소시아네이트 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI) 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,4-XDI)에 적용되며, 이는 기체 상 포스겐화 후 일반적으로 비교적 높은 상응하는 니트릴 함량을 나타낸다.
폴리이소시아네이트 성분 중의 상기한 양의 적어도 하나의 니트릴은 제조 절차의 결과로서 폴리이소시아네이트 성분 중에 이미 존재할 수 있거나, 또는 유기 니트릴, 특히 방향족 니트릴의 고의 첨가에 의해 상기한 양으로 조절될 수 있다. 이미 기체 상 포스겐화 제조 절차로부터 초래된 함량에 부가적으로 추가의 니트릴을 첨가하지 않는 경우 바람직하다. 이것은 특히 바람직하게는 1,3-XDI 및/또는 1,4-XDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분에 적용된다.
본 발명에서 니트릴 함량은 디에틸아민을 사용한 유도체화, 및 UV 범위 내 신호들의 면적의 적분에 의한 후속 HPLC-MS에 의해 결정된다. HPLC-MS 측정은 예를 들어 하기 프로그램을 사용하여 수행될 수 있다:
사이냅트(Synapt) G2-S HR-MS, ACQUITY UPLC (워터스(Waters)) QS. No.: 02634
UV: PDA (총 흡광도 크로마토그램)
칼럼: 키네텍스(Kinetex) 100 x 2.1 mm_1.7 ㎛
칼럼 온도: 30℃
하기로 구성된 이동상:
용매: A) 물 + 0.05% 포름산
B) 아세토니트릴 + 0.05% 포름산
유량: 0.5 ml/min
구배: t0/5%B_t0.5/5%B_t6/100%B_t7/100%B_t7.1/5%B_t8/5%B
상기한 실시양태에서, 니트릴은 폴리이소시아네이트와 동일한 폴리아민에서 유도되는 경우 특히 바람직하다. 이것은 제조 공정의 결과로서 존재하는 니트릴 및 후속적으로 첨가되는 임의의 니트릴 둘 모두에 적용된다. 이는 기체 상 포스겐화 동안 제조된 폴리이소시아네이트의 것과 동일한 기본 화학적 구조가 니트릴에 의해 특히 우수한 촉진 효과가 달성되도록 보장하기 때문에 특히 유리하다.
여기서 니트릴은, 특히 폴리티오우레탄 망상구조 내로 혼입되어 이후의 성형품으로부터의 니트릴의 이동을 방지할 수 있는 기이고 특히 바람직하게는 이소시아네이트기일 수 있는 적어도 하나의 추가의 관능기를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 이하에서 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI)을 예로 들어 밝혀질 것이다. 이와 같은 디이소시아네이트는 1,3-비스(아미노메틸)벤젠의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된다. 이런 경우에 특히 바람직한 이소시아네이토니트릴은 3-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴이다.
상기와 같은 이소시아네이토니트릴과 티올 성분의 반응은 니트릴-개질된 티오우레탄을 형성할 수 있다. 이를 하기 3-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴의 예를 사용하여 나타낸다.
Figure pct00001
여기서, R2는 사용된 폴리티올의 라디칼을 나타낸다. 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 (DMPT)의 경우, 라디칼 R2는 하기 구조 단위를 나타내며, 여기서 화학식 중 좌측의 결합선은 상기 구조 중의 황 원자에의 결합을 나타낸다.
Figure pct00002
또한, DMPT의 두 티올기 모두 각각 3-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴의 한 분자와 반응하여 다음 구조를 형성할 수 있다:
Figure pct00003
또한, 임의로 사용되는 폴리올에 의해 유사한 화합물이 형성될 수 있다. 먼저, 일반적인 용어로, 다음과 같은 3-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴과 폴리올의 반응 생성물 (여기서, R1은 사용된 폴리올의 라디칼을 나타냄)이 형성될 수 있다:
Figure pct00004
이와 같이 하여 니트릴-개질된 우레탄이 형성된다. 디올이 사용되는 경우, 두 OH 기 모두 각각 3-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴의 한 분자와 반응하여 다음 구조를 형성하는 것이 또한 가능하다:
Figure pct00005
원칙적으로 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 그 자체로 공지되어 있는 모든 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이것들은 예를 들어 분자량 범위 140 내지 400 g/mol의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,5-디이소시아네이토펜탄, 1,6-디이소시아네이토헥산 (HDI), 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,8-디이소시아네이토옥탄, 1,9-디이소시아네이토노난, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트; IPDI), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 (H12-MDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5'-테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토-1,1'-비(시클로헥실), 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸-1,1'-비(시클로헥실), 4,4'-디이소시아네이토-2,2',5,5'-테트라메틸-1,1'-비(시클로헥실), 1,8-디이소시아네이토-p-멘탄, 1,3-디이소시아네이토아다만탄, 1,3-디메틸-5,7-디이소시아네이토아다만탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3- 및 1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠 (TMXDI), 비스(4-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)페닐) 카르보네이트, 페닐렌 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 임의의 목적하는 혼합물, 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 및 이러한 디이소시아네이트의 임의의 목적하는 혼합물이다.
기체 상 포스겐화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,4-XDI), 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6-XDI), 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI) 또는 이들의 혼합물, 특히 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI) 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,4-XDI), 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI) 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,4-XDI)과 다른 상기한 이소시아네이트의 혼합물로부터 선택되나, 바람직하게는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI) 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,4-XDI)으로부터 선택된다. 이들 폴리- 및 디이소시아네이트는 특히 우수한 광학 특성, 예컨대 고굴절률 및 높은 투명성을 갖는 렌즈 재료를 수득하는 것을 가능케 하기 때문에 바람직하다. 이와 같은 이점은 특히 바람직하다고 언급된 디이소시아네이트 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI) 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,4-XDI)에 있어서 특히 현저하다.
본 발명에 따른 조성물의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 3-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴로부터의 니트릴 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI)으로부터 선택되고/거나 상기 폴리이소시아네이트는 4-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴로부터의 니트릴 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,4-XDI)으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 조성물은 티올 성분 B)을 추가로 함유한다. 상기 성분은 분자 당 적어도 2, 특히 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 티올기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리티올을 함유하거나 또는 그로 이루어진다. 상이한 관능가의 폴리티올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하여, 홀수의 평균 관능가가 발생할 수 있다. 본 발명에서 용어 폴리티올은 2개 이상의 티올기를 갖는 유기 티올을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 음절 "폴리"는 본질적으로 분자 당 티올기의 수에 관련된 것이고, 폴리이소시아네이트 성분에 대해 상기 언급한 바와 같이, 반드시 폴리티올이 올리고머, 즉, 훨씬 덜 중합체인 구조를 가져야 함을 의미하는 것은 아니다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따라 사용되는 폴리티올은 폴리에테르 기본 구조, 폴리티오에테르 기본 구조, 또는 O-에테르 및 S-에테르 단위로 구성된 혼합 기본 구조를 또한 가질 가능성이 상당히 크다.
폴리티올은 80 (메탄디티올) 내지 약 12000 g/mol, 바람직하게는 250 내지 8000 g/mol의 평균 분자량을 가질 수 있다.
적합한 폴리티올은 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,1-프로판디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 2,2-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올, 2,2-디메틸프로판-1,3-디티올, 3,4-디메톡시부탄-1,2-디티올 및 2-메틸시클로헥산-2,3-디티올, 티오에테르기 함유 폴리티올, 예를 들어 2,4-디메르캅토메틸-1,5-디메르캅토-3-티아펜탄, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,5-비스(메르캅토에틸티오)-1,10-디메르캅토-3,8-디티아데칸, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,5,5-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3-티아펜탄, 1,1,6,6-테트라키스(메르캅토메틸티오)-3,4-디티아헥산, 2-메르캅토에틸티오-1,3-디메르캅토프로판, 2,3-비스(메르캅토에틸티오)-1-메르캅토프로판, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-디메르캅토프로판, 비스(메르캅토메틸) 술피드, 비스(메르캅토메틸) 디술피드, 비스(메르캅토에틸) 술피드, 비스(메르캅토에틸) 디술피드, 비스(메르캅토프로필) 술피드, 비스(메르캅토프로필) 디술피드, 비스(메르캅토메틸티오)메탄, 트리스(메르캅토메틸티오)메탄, 비스(메르캅토에틸티오)메탄, 트리스(메르캅토에틸티오)메탄, 비스(메르캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(메르캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(메르캅토에틸티오)에탄, 2-(메르캅토에틸티오)에탄, 1,3-비스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,3-비스(메르캅토프로필티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)프로판, 1,2,3-트리스(메르캅토프로필티오)프로판, 테트라키스(메르캅토메틸티오)메탄, 테트라키스(메르캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(메르캅토프로필티오메틸)메탄, 2,5-디메르캅토-1,4-디티안, 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안, 및 JP-A 07118263에 기재된 바와 같이 수득가능한 이들의 올리고머, 1,5-비스(메르캅토프로필)-1,4-디티안, 1,5-비스(2-메르캅토에틸티오메틸)-1,4-디티안, 2-메르캅토메틸-6-메르캅토-1,4-디티아시클로헵탄, 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리티안, 2,4,6-트리메르캅토메틸-1,3,5-트리티안 및 2-(3-비스(메르캅토메틸)-2-티아프로필)-1,3-디티올란, 폴리에스테르 티올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 비스(2-메르캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌 글리콜 2-메르캅토아세테이트, 디에틸렌 글리콜 3-메르캅토프로피오네이트, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 3-메르캅토프로피오네이트, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 비스(2-메르캅토아세테이트), 3-메르캅토-1,2-프로판디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트), 트리메틸올에탄 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 글리세롤 트리스(2-메르캅토아세테이트), 글리세롤 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-시클로헥산디올 비스(2-메르캅토아세테이트), 1,4-시클로헥산디올 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시메틸 술피드 비스(2-메르캅토아세테이트), 히드록시메틸 술피드 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 히드록시에틸 술피드 2-메르캅토아세테이트, 히드록시에틸 술피드 3-메르캅토프로피오네이트, 히드록시메틸 디술피드 2-메르캅토아세테이트, 히드록시메틸 디술피드 3-메르캅토프로피오네이트, 2-메르캅토에틸 에스테르 티오글리콜레이트 및 비스(2-메르캅토에틸 에스테르) 티오디프로피오네이트 및 또한 방향족 티오 화합물, 예를 들어 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3,4-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,4,5-테트라메르캅토벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3,4-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4,5-테트라키스(메르캅토에틸)벤젠, 2,2'-디메르캅토비페닐 및 4,4'-디메르캅토비페닐을 포함한다.
폴리티올이 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 및/또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)로부터 선택되는 경우 바람직하다.
티올 성분 B)와는 별개로, 본 발명에 따른 조성물은 폴리이소시아네이트와 전형적으로 반응하는 기타 성분을 또한 함유할 수 있다. 이것들은 특히, 전형적으로 106 내지 12000 g/mol, 바람직하게는 250 내지 8000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 통상적인 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리에스테르폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 중합체-개질된 폴리에테르폴리올, 그라프트 폴리에테르폴리올, 특히 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴에 기반한 것들, 폴리에테르폴리아민, 히드록실-함유 폴리아세탈 및/또는 히드록실-함유 지방족 폴리카르보네이트이다. 적합한 공반응물 B)에 대한 폭넓은 개관은 예를 들어 문헌[N. Adam et al.: "Polyurethanes", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7th ed., chap. 3.2 - 3.4, Wiley-VCH, Weinheim 2005]에서 찾을 수 있다.
본 발명에서 용어 폴리티오우레탄은 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 성분(들) 간의 결합들 중 절반 초과 내지 모두가 티오우레탄기인 중합체를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 다른 결합, 예를 들어 우레탄 또는 우레아 브릿지(bridge)가 절반 미만의 비율로 존재할 수 있다. 이런 경우에 본 발명에 따른 조성물은 다른 이소시아네이트-반응성 성분(들)을 또한 함유한다. 이와 같은 단지 임의적 성분은 보다 특히 이하에서 기재한다.
적합한 폴리에테르폴리올 (사용되는 경우)은 예를 들어 DE-A 2 622 951, 칼럼 6, 제65행 내지 칼럼 7, 제47행, 또는 EP-A 0 978 523, 제4면, 제45행 내지 제5면, 제14행에 언급된 유형의 것들이되, 그것들은 관능가 및 분자량에 관해 상기 사항을 따른다. 특히 바람직한 폴리에테르폴리올 B)는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민 및/또는 펜타에리트리톨 상으로의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 부가 생성물이다.
적합한 폴리에스테르폴리올 (사용되는 경우)은 예를 들어 EP-A 0 978 523, 제5면, 제17행 내지 제47행, 또는 EP-A 0 659 792, 제6면, 제8행 내지 제19행에 언급된 유형의 것들이되, 그것들은 상기 사항, 바람직하게는 20 내지 650 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 것들을 따른다.
적합한 폴리아세탈폴리올 (사용되는 경우)은 예를 들어, 단순 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 4,4'-디옥시에톡시디페닐디메틸메탄 (비스페놀 A 상으로의 2 mol의 에틸렌 옥시드의 부가물) 또는 헥산디올과 포름알데히드와의 공지된 반응 생성물, 또는 시클릭 아세탈, 예를 들어 트리옥산의 중축합에 의해 생성된 폴리아세탈이다.
마찬가지로 아미노폴리에테르 또는 아미노폴리에테르의 혼합물, 즉, 적어도 50 당량%, 바람직하게는 적어도 80 당량% 정도의 1급 및/또는 2급 방향족 또는 지방족 아미노기, 및 나머지 부분으로서 1급 및/또는 2급 지방족 히드록실기로 구성된 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 폴리에테르가 적합할 수 있다. 이와 같은 유형의 적합한 아미노폴리에테르는 예를 들어 EP-A 0 081 701, 칼럼 4, 제26행 내지 칼럼 5, 제40행에 언급된 화합물들이다. 마찬가지로 출발 성분 E)로서, 상기한 분자량 범위의 아미노-함유 폴리에스테르 또는 이소시아네이트-관능성 폴리에테르 예비중합체의 가수분해에 의해 예를 들어 DE-A 2 948 419의 공정으로 제조가능한 아미노-관능성 폴리에테르우레탄 또는 -우레아가 적합하다.
추가의 적합한 이소시아네이트-반응성 성분은 예를 들어 또한 EP-A 0 689 556 및 EP-A 0 937 110에 기재된 것들, 예를 들어 에폭시드 고리 개환을 초래하는 에폭시화 지방산 에스테르와 지방족 또는 방향족 폴리올과의 반응에 의해 수득가능한 특수 폴리올이다.
히드록실-함유 폴리부타디엔 역시 임의로 사용될 수 있다.
추가로 황-함유 히드록실 화합물이 이소시아네이트-반응성 성분으로서 또한 적합하다. 여기서 언급될 수 있는 예는 메르캅토알콜, 예를 들어 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로판올, 1,3-디메르캅토-2-프로판올, 2,3-디메르캅토프로판올 및 디티오에리트리톨, 티오에테르-함유 알콜, 예를 들어 디(2-히드록시에틸)술피드, 1,2-비스(2-히드록시에틸메르캅토)에탄, 비스(2-히드록시에틸)디술피드 및 1,4-디티안-2,5-디올, 또는 EP-A 1 640 394에 언급된 유형의 폴리에스테르우레탄-, 폴리티오에스테르우레탄-, 폴리에스테르티오우레탄- 또는 폴리티오에스테르티오우레탄 구조를 갖는 황-함유 디올이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 이소시아네이트-반응성 화합물로서 저분자량의 히드록실- 및/또는 아미노-관능성 성분, 즉, 60 내지 500 g/mol, 바람직하게는 62 내지 400 g/mol의 분자량 범위의 것들을 함유할 수 있다.
이것들은 예를 들어 2 내지 14개, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 단순 1가 또는 다가 알콜, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스시클로헥산올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 1,2,4- 및 1,3,5-트리히드록시시클로헥산 또는 1,3,5-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트이다.
적합한 저분자량 아미노-관능성 화합물의 예는 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 지방족 및 시클로지방족 아민 및 아미노알콜, 예를 들어 시클로헥실아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, 디아미노시클로헥산, 헥사메틸렌디아민, 메틸이미노비스프로필아민, 이미노비스프로필아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, 1,2-디아미노시클로헥산, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 1,8-p-디아미노멘탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-2,3,5-트리메틸시클로헥실)메탄, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)에탄, 1,1-비스(4-아미노시클로헥실)부탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)부탄, 1,1-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)에탄, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)부탄, 2,4-디아미노디시클로헥실메탄, 4-아미노시클로헥실-4-아미노-3-메틸시클로헥실메탄, 4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실-4-아미노-3-메틸시클로헥실메탄 및 2-(4-아미노시클로헥실)-2-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄이다.
적합한 이소시아네이트-반응성 화합물 B)인 500 미만의 분자량을 갖는 방향족 폴리아민, 특히 디아민의 예는 예를 들어 1,2- 및 1,4-디아미노벤젠, 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4',4''-트리아미노트리페닐메탄, 4,4'-비스(메틸아미노)디페닐메탄 또는 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1-메틸-2,6-디아미노-3-이소프로필벤젠, 폴리페닐폴리메틸렌폴리아민의 액체 혼합물 (아닐린과 포름알데히드의 축합에 의해 공지된 방식으로 수득가능함), 및 상기와 같은 폴리아민의 임의의 목적하는 혼합물이다. 이와 관련하여 특히 중량비 50:50 내지 85:15, 바람직하게는 65:35 내지 80:20의 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠과 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-디아미노벤젠의 혼합물을 언급할 수 있다.
500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 아미노-관능성 폴리에테르를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 이것들은 예를 들어 보다 고분자량의 아미노폴리에테르의 제조와 관련된 상기 이미 기재된 공지된 공정에 의해 수득가능한 것들, 및 1급 및/또는 2급 방향족 또는 지방족 아미노기를 갖는 것들이며, 상기 아미노기는 임의로 우레탄기 또는 에스테르기를 통해 폴리에테르 쇄에 결합된다.
이소시아네이트-반응성 성분으로서 또한 2개의 2급 아미노기를 갖는 입체장애 지방족 디아민, 예를 들어 EP-A 0 403 921에 개시된 말레산 또는 푸마르산 에스테르와 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민의 반응 생성물 또는 예를 들어 DE-A 19 701 835에 기재된 지방족 및/또는 시클로지방족 디아민 및 케톤, 예를 들어 디이소프로필 케톤으로부터 수득가능한 쉬프(Schiff) 염기의 수소화 생성물을 임의로 사용할 수 있다.
언급된 출발 성분 A) 및 B) 외에, 보조제 및 첨가제 (C), 예를 들어 촉매, 표면-활성제, UV 안정화제, 항산화제, 향료, 이형제, 충전제 및/또는 안료를 임의로 공동사용할 수 있다.
반응 가속화를 위해서, 예를 들어 폴리우레탄 화학으로부터 공지된 통상적인 촉매를 사용할 수 있다. 여기서 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, 피리딘, 메틸피리딘, 디시클로헥실메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디에틸 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, N-메틸-/N-에틸모르폴린, N-코코모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N-메틸피페리딘, N-디메틸아미노에틸피페리딘, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸-N'-디메틸아미노피페라진, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데스-7-엔 (DBU), 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, N,N-디메틸이미다졸-β-페닐에틸아민, 1,4-디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)아디페이트; 알칸올아민 화합물, 예를 들어 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸- 및 N-에틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 2-(N,N-디메틸아미노에톡시)에탄올, N,N',N"-트리스(디알킬아미노알킬)헥사히드로트리아진, 예를 들어 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진 및/또는 비스(디메틸아미노에틸) 에테르; 금속 염, 예를 들어 통상적인 금속 산화수의 철, 납, 비스무스, 아연 및/또는 주석의 무기 및/또는 유기 화합물, 예를 들어 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 비스무스(III) 2-에틸헥사노에이트, 비스무스(III) 옥토에이트, 비스무스(III) 네오데카노에이트, 아연 클로라이드, 아연 2-에틸카프로에이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸카프로에이트, 주석(II) 팔미테이트, 디부틸주석(IV) 디라우레이트 (DBTL), 디부틸주석(IV) 디클로라이드 또는 납 옥토에이트; 아미딘, 예를 들어 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘; 테트라알킬암모늄 히드록시드, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록시드; 알칼리 금속 히드록시드, 예를 들어 수산화나트륨, 및 알칼리 금속 알콕시드, 예를 들어 나트륨 메톡시드 및 칼륨 이소프로폭시드, 및 또한 10 내지 20개의 탄소 원자 및 임의로 측면의 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염을 예로서 언급할 수 있다.
사용되는 바람직한 촉매 C)는 언급된 유형의 3급 아민, 비스무스 및 주석 화합물이다.
예로서 언급된 촉매는 본 발명에 따른 내광 폴리우레탄, 폴리티오우레탄 및/또는 폴리우레아 물질의 제조 시에 개별적으로 또는 서로 임의의 목적하는 혼합물의 형태로 사용될 수 있고, 임의로 0.001 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.002 내지 2 wt%의 양 (사용된 출발 화합물의 총량 기준으로 사용된 촉매의 총량으로서 계산됨)으로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 고굴절률을 갖는 투명한 컴팩트 성형물을 제조하는데 사용된다.
본 발명에 따른 조성물로부터 수득된 물품은 그 자체로도, 즉, 적절한 안정화제를 첨가하지 않고 매우 우수한 내광성을 특징으로 한다. 그럼에도 불구하고, 공지된 UV-보호제 (광 안정화제) 또는 항산화제를 보조제 및 첨가제 C)로서 공동사용할 수 있다.
적합한 UV 안정화제 C)는 예를 들어 피페리딘 유도체, 예를 들어 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 메틸 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 수베레이트 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 도데칸디오에이트, 벤조페논 유도체, 예를 들어 2,4-디히드록시-, 2-히드록시-4-메톡시-, 2-히드록시-4-옥톡시-, 2-히드록시-4-도데실옥시- 또는 2,2'-디히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 벤조트리아졸 유도체, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-tert-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-tert-옥틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5-도데실-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 2-(3-tert-부틸-5-프로피오네이토-2-히드록시페닐)벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르화 생성물, 옥살아닐리드, 예를 들어 2-에틸-2'-에톡시- 또는 4-메틸-4'-메톡시옥살아닐리드, 살리실산 에스테르, 예를 들어 페닐 살리실레이트, 4-tert-부틸페닐 살리실레이트 및 4-tert-옥틸페닐 살리실레이트; 신남산 에스테르 유도체, 예를 들어 메틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-4-메톡시신나메이트, 에틸 α-시아노-β-페닐신나메이트 및 이소옥틸 α-시아노-β-페닐신나메이트, 또는 말론산 에스테르 유도체, 예를 들어 디메틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 디에틸 4-메톡시벤질리덴말로네이트, 및 디메틸 4-부톡시벤질리덴말로네이트이다. 이들 광 안정화제는 개별적으로 또는 서로 임의의 목적하는 조합물로 사용될 수 있다.
적합한 항산화제 C)는 예를 들어 공지된 입체장애 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (이오놀(Ionol)), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오디에틸비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)이며, 이들은 개별적으로 또는 서로 임의의 목적하는 조합물로 사용될 수 있다.
최종적으로, 그 자체로 공지되어 있는 내부 이형제, 염료, 안료, 가수분해 억제제, 정진균성 및 정균성 물질을 또한 공동사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물이 성분 C)로서 모노- 및/또는 디알킬 포스페이트 및/또는 모노- 및/또는 디알콕시알킬 포스페이트로부터 선택된 적어도 하나의 이형제를 함유하는 경우 특히 바람직하다. 모노- 및/또는 디알킬 포스페이트로서, 특히 알킬 라디칼 중 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및/또는 디알킬 포스페이트가 있다. 특히 바람직한 모노-/디알콕시알킬 포스페이트는 알콕시알킬 라디칼 중 2 내지 12개의 탄소 원자 및 알콕시알킬 라디칼 당 3개 이하의 에테르기를 갖고, 상기한 모노-/알콕시알킬 포스페이트는 알콕시알킬 라디칼 중 특히 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 모노-/디알킬 포스페이트 및 모노-/디알콕시알킬 포스페이트가 특히 유리한데, 이는 이형제로서의 그것들의 실제 작용 외에도 그것들은 또한 폴리이소시아네이트 성분과 티올 성분의 반응에 있어서 그의 첨가가 서로 두 성분의 반응 속도를 감소시킨다는 점에서 반응 속도에 대해 바람직한 영향을 미치기 때문이다. 이것은 궁극적으로 성분들의 혼합 후 조성물의 보다 간편한 취급성 및 보다 높은 광학 품질의 성형품을 초래한다.
적합한 이형제는 예를 들어 메틸 포스페이트, 디메틸 포스페이트, 메톡시에틸 포스페이트, 메톡시프로필 포스페이트, 디(메톡시에틸) 포스페이트, 메톡시에틸 에톡시에틸 포스페이트, 메톡시에틸 프로폭시에틸 포스페이트, 디(메톡시프로필) 포스페이트, 에틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트, 에톡시에틸 포스페이트, 디(에톡시에틸) 포스페이트, 에톡시프로필 포스페이트, 에톡시에틸 프로폭시에틸 포스페이트, 디(에톡시프로필) 포스페이트, 에톡시에틸 부톡시에틸 포스페이트, 이소프로필 포스페이트, 디이소프로필 포스페이트, 프로폭시에틸 포스페이트, 디(프로폭시에틸) 포스페이트, 프로폭시프로필 포스페이트, 디(프로폭실프로필) 포스페이트, 부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 부톡시에틸 포스페이트, 부톡시프로필 포스페이트, 디(부톡시에틸) 포스페이트, 펜톡시에틸 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 디(헥실옥시에틸) 포스페이트, 옥틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 데실 포스페이트, 이소데실 포스페이트, 디이소데실 포스페이트, 이소데실옥시에틸 포스페이트, 디(데실옥시에틸) 포스페이트, 도데실 포스페이트, 디도데실 포스페이트, 트리데칸올 포스페이트, 비스(트리데칸올) 포스페이트, 스테아릴 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 및 상기와 같은 화합물들의 임의의 목적하는 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는 모노-/디알킬포스페이트 및/또는 모노-/디알킬알콕시포스페이트를 전체 조성물 기준으로 0.01 내지 4 wt%, 바람직하게는 0.02 내지 2 wt% 함유한다. 상기한 사용량은 이형제로서의 이들 물질의 총 함량에 관한 것이다.
특히 바람직한 본 발명에 따른 투명 폴리티오우레탄 물품 제조용 조성물은
A) 분자 당 2의 이소시아네이트기 관능가를 갖는 1,3-XDI 및/또는 1,4-XDI로부터 선택된 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트 성분 기준으로 적어도 90 내지 99.8 wt%, 특히 95 내지 99.7 wt%, 및 3-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴 및/또는 4-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴을 폴리이소시아네이트 성분 기준으로 0.05 내지 2 wt%, 특히 0.1 내지 1 wt%
함유하는 폴리이소시아네이트 성분을 조성물 기준으로 35 내지 65 wt%, 특히 45 내지 55 wt%,
B) 분자 당 적어도 2의 티올기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리티올을 함유하는 티올 성분이며, 특히 분자 당 3의 티올기 관능가를 갖는 폴리티올, 즉, DMPT (4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄)으로 이루어진 티올 성분을 조성물 기준으로 35 내지 65 wt%, 특히 45 내지 55 wt%, 및
C) 알킬 라디칼 중 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및/또는 디알킬 포스페이트, 및/또는 알콕시알킬 라디칼 중 2 내지 12개의 탄소 원자 및 알콕시알킬 라디칼 당 3개 이하의 에테르기를 갖는 모노- 및/또는 디알콕시알킬 포스페이트로부터 선택된 이형제를 0.01 내지 4 wt%, 특히 0.02 내지 0.5 wt% 포함하는 보조제 및 첨가제
를 함유하거나 또는 그로 이루어지고,
여기서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율은 0.5:1 내지 2.0:1이며,
상기 조성물은
폴리이소시아네이트 성분 A)의 폴리이소시아네이트가 아르지방족 폴리아민, 특히 1,3-크실릴렌디아민 및/또는 1,4-크실릴렌디아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 것임을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로,
A) 분자 당 적어도 2의 이소시아네이트기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분,
B) 분자 당 적어도 2의 티올기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리티올을 함유하거나 또는 그로 이루어진 티올 성분
및 임의로
C) 보조제 및 첨가제
를 함유하거나 또는 그로 이루어진 조성물의 반응에 의해 투명 폴리티오우레탄 물품을 제조하는 방법이며, 여기서 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율은 0.5:1 내지 2.0:1이고,
폴리이소시아네이트 성분 A)의 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
상기 기술된 바람직한 실시양태 및 정의는 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 조성물에 유사하게 적용된다.
상기 방법은 특히 용매 첨가 없이, 즉, 용매-무함유 방식으로 수행될 수 있으며, 이와 관련하여 니트릴 첨가는 용매 첨가로서 이해되어서는 안된다.
본 발명에 따른 방법에서 선택된 출발 물질의 유형에 관계 없이, 폴리이소시아네이트 혼합물 A)와 티올 성분 B) 및 임의로 추가의 이소시아네이트-반응성 성분과의 반응은 시행되어 0.5:1 내지 2.0:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 1.3:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1의 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 당량비를 유지한다.
본 발명에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 조성물의 성분들은 바람직하게는, 임의로 용매-무함유 형태로, 적합한 혼합 장치를 사용하여 상기한 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 당량비로 혼합하고, 개방 또는 폐쇄된 금형 내로 임의의 목적하는 방법에 의해, 예를 들어 단순히 손으로 부어, 그러나 바람직하게는 적합한 기계, 예를 들어 폴리우레탄 기술에서 통상적인 저압 또는 고압 기계를 사용하여, 또는 RIM 공정에 의해 충전시킨다. 경화는 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 140℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 및 임의로 300 bar 이하, 바람직하게는 100 bar 이하, 특히 바람직하게는 40 bar 이하의 승압 하에 수행될 수 있다.
폴리이소시아네이트 및 임의로 또한 다른 출발 성분은 진공을 가하여 탈기시킬 수 있다.
본 발명에 따라 이와 같이 하여 제조된 성형품은 일반적으로 단시간 후에, 예를 들어 2 내지 60 min 후에 이형시킬 수 있다. 임의로 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도에서 후경화가 이어질 수 있다.
높은 내용제성 및 내화학성 및 뛰어난 기계적 특성, 특히 예를 들어 80℃ 초과의 온도에서도 탁월한 내열성을 갖는 컴팩트한 내광성 및 내후성 폴리티오우레탄 물품이 이와 같은 방식으로 수득된다. 액체 상 포스겐화에 의해 제조된 디이소시아네이트를 사용하여 생성된 종래 기술 시스템에 비해, 본 발명에 따른 성형품은 보다 높은 투명성 및 보다 낮은 혼탁 형성의 경향을 특징으로 한다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물의 성분들의 반응에 의해 수득가능한 컴팩트한 투명 폴리티오우레탄 물품을 제공한다. 상기 폴리티오우레탄 물품은 유리-대체 부품, 광학, 광전자 또는 전자 구성요소 부품, 광학 렌즈 또는 안경 유리일 수 있다. 예를 들어 구체적인 적용은 유리-대체 창유리, 예를 들어 자동차 또는 항공기 생산에서 선루프, 전방, 후방 또는 측면 창유리, 안전 유리, 태양광 모듈, 발광 다이오드, 렌즈 또는 콜리메이터(collimator) (예를 들어 LED 램프 또는 자동차 전조등에서 보조 광학장치로서 사용됨)의 제조/그로서의 용도이다.
본 발명은 추가로 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트의, 투명 폴리티오우레탄 물품의 제조를 위한 용도에 관한 것이다.
그러나, 본 발명에 따른 조성물로부터 수득가능한 본 발명에 따른 폴리티오우레탄 성형품을 위한 특히 바람직한 적용 분야는 고굴절률 및 높은 아베수를 갖는 경량 플라스틱 안경 유리의 제조이다. 본 발명에 따라 제조된 안경 유리는 뛰어난 기계적 특성, 특히 경도 및 내충격성 및 또한 우수한 내스크래치성을 특징으로 하며, 또한 가공하기가 쉽고 목적하는 대로 착색가능하다.
이하, 본 발명을 보다 특히 예시적 실시양태 및 도면을 들어 논의할 것이다.
실시예
도 1은 기체 상 포스겐화에 적합한 설비의 개략도를 묘사한다. 이 설비는 제조된 이소시아네이트 기준으로 > 0.1 wt%의 니트릴 함량을 갖는 1,3-XDI 및 1,4-XDI의 제조에 특히 적합하다.
모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
굴절률 및 아베수의 측정은 아. 크뤼스 옵트로닉 게엠베하(A. KRUESS Optronic GmbH) 모델 AR4D 아베 굴절계를 사용하여 23℃에서 DIN EN ISO 489:1999-08에 따라 시행하였다.
ASTM D 1003에 따른 투과율 및 흐림도(haze) 측정은 표준 광 유형 D65 (DIN 6173에서 규정됨)를 사용하여 비와이케이 헤이즈-가드 플러스(Byk Haze-Gard Plus)로 수행하였다.
하기 사용된 화학물질들은 추가의 전처리 없이 사용하였다:
티누빈(Tinuvin)® 571: 알킬페놀-치환된 벤조트리아졸 (BASF)
젤렉(Zelec) UN: 장쇄 모노- 및 디알킬 포스페이트 혼합물 (스테판(Steppan))
DBC: 디부틸주석 디클로라이드 (아크로스 오르가닉스(Acros Organics))
DMPT: 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄 (브루노 보크 게엠베하(Bruno Bock GmbH))
1,3- XDA의 포스겐화의 수행
실시예 1:
도 1에 따른 아민 증발 스테이지, 반응기 축 (내부 직경 134.5 mm)을 따라 배열된 동축(coaxial) 노즐을 갖는 튜브형 반응기 (L: 9350 mm, 내부 직경 134.5 mm) 및 하류 이소시아네이트 축합 스테이지를 포함하는 기체 상 포스겐화를 위한 설비에서, 10 kg/h의 질소 스트림의 도입과 함께 650 mbar (절대)의 압력에서 200 kg/h의 1,3-XDA를 연속적으로 증발시켰고, 펌프형 순환 회로 (3200 kg/h) 내 온도는 열 교환기(WT)에서의 냉각에 의해 150℃로 유지시켰다. 사전에 500 ppm의 티누빈® 571을 펌프형 순환 회로에 첨가하였다. 증발기(V)로의 공급 온도는 255℃이고, 열 교환기(WT) 내로의 냉각 매체의 진입 온도는 40℃이고, 펌프형 순환 회로에서의 1,3-XDA의 평균 체류 시간은 35분이었다. 증발기에서 나온 후 기체 상 1,3-XDA 및 질소로 구성된 스트림을 추가의 열 교환기에서 280℃로 가열하고, 동축 노즐을 통해 반응기로 공급하였다. 동시에 및 그와 병렬로, 750 kg/h의 포스겐을 310℃로 가열하고, 노즐에 의해 자유로운 채 있는 환형 공간 상에서, 두 반응물 스트림이 혼합되고 반응하는 반응기로 마찬가지로 연속적으로 공급하였다. 반응기 내 기체 스트림의 속도는 약 20 m/s이고, 아민/질소 스트림 대 포스겐 스트림의 속도 비율은 8.8이었다. 진공 펌프의 압력은 600 mbar (절대)이었다.
0.48초의 반응기 내 평균 체류 시간 후, 반응 생성물 1,3-XDI를 함유하는 기체 스트림을 모노클로로벤젠을 사용한 분사 냉각에 의해 냉각시키고, 응축시켰으며, 켄칭 시 액체 상의 온도는 약 90℃였다. 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 3-클로로메틸벤질 이소시아네이트의 함량은 1,3-XDI 및 3-Cl-XI의 총합을 기준으로 0.4%였다. 이어서, 반응 혼합물에서 HCl 및 포스겐을 제거하고, 증류에 의해 마무리 처리하였다. 1,3-XDI의 수율은 이론치의 95%였다.
실시예 2:
상기한 설비에서, 4 kg/h의 질소 스트림의 도입과 함께 500 mbar (절대)의 압력에서 160 kg/h의 1,3-XDA를 유사하게 증발시켰고, 펌프형 순환 회로 (3200 kg/h) 내 온도는 열 교환기(WT)에서의 냉각에 의해 150℃로 유지시켰다. 사전에 500 ppm의 티누빈® 571을 펌프형 순환 회로에 첨가하였다. 증발기(V)로의 공급 온도는 240℃이고, 열 교환기(WT) 내로의 냉각 매체의 진입 온도는 40℃이고, 펌프형 순환 회로에서의 1,3-XDA의 평균 체류 시간은 43분이었다. 기체 상 1,3-XDA 및 질소로 구성된 스트림을 추가의 열 교환기에서 280℃로 가열하고, 동축 노즐을 통해 반응기로 공급하였다. 동시에 및 그와 병렬로, 500 kg/h의 포스겐을 310℃로 가열하고, 노즐에 의해 자유로운 채 있는 환형 공간 상에서, 두 반응물 스트림이 혼합되고 반응하는 반응기로 마찬가지로 연속적으로 공급하였다. 반응기 내 기체 스트림의 속도는 약 20 m/s이고, 아민 스트림 대 포스겐 스트림의 속도 비율은 8.8이었다. 0.46초의 반응기 내 평균 체류 시간 후, 반응 생성물 1,3-XDI를 함유하는 기체 스트림을 모노클로로벤젠을 사용한 분사 냉각에 의해 냉각시키고, 응축시켰으며, 켄칭 시 액체 상의 온도는 약 90℃였다.
기체 크로마토그래피에 의해 결정된 3-클로로메틸벤질 이소시아네이트의 함량은 1,3-XDI 및 1.3-Cl-XI의 총합을 기준으로 0.3%였다. 이어서, 반응 혼합물에서 HCl 및 포스겐을 제거하고, 증류에 의해 마무리 처리하였다. 1,3-XDI의 수율은 이론치의 92%였다.
비교를 위한 액체 상 포스겐화에 의해 제조된 XDI의 생성
실시예 3 ( 비교예 ):
모노클로로벤젠 50 중량부 중의 5 중량부의 1,3-XDA의 용액을 교반 및 냉각하면서 0 내지 10℃의 모노클로로벤젠 25 중량부 중의 20 중량부의 포스겐의 용액 내로 계량 투입하고, 첨가 완료 시 혼합물을 실온에 도달하도록 하였다. 기체 발생에 따라 포스겐의 도입과 함께 온도를 후속적으로 증가시켜 환류시키고, 용액이 궁극적으로 투명해질 때까지 포스겐화를 계속하였다. 투명한 시점에 도달하면 (약 4-5 h) 포스겐화를 30분 동안 더 계속하였다. 이어서, 포스겐 도입을 종결하고, 폐가스 내에서 포스겐이 더이상 검출되지 않을 때까지 질소의 도입과 함께 혼합물을 환류시켰다.
이어서, 반응 혼합물을 증류에 의해 마무리 처리하여 비점 130℃/0.2 mbar를 갖는 무색 액체로서의 XDI를 수득하였다. 1,3-XDI의 수율은 이론치의 80%였다.
실시예 4:
실시예 2에서 수득한 XDI 2 kg을 칼럼을 통해 분별 증류하였다. 시운전으로서 처음 500 g은 버리고, 1 kg의 무색 1,3-XDI를 주 분획물로서 수득하였다. 상기 주 분획물을 실온에서 1.4 g의 젤렉 UN (스테판)과 혼합하고, 24 h 동안 방치한 채 두었다. ASTM 사양 D4663-98에 따라 측정된 증류 후 샘플의 HC 함량은 105 ppm이었다.
아세토니트릴 100 ml에 1 g의 1,3-XDI를 용해시킴으로써 3-이소시아네이토메틸벤조니트릴의 함량을 결정하였다. 이 용액 100 ㎕를 디에틸아민 용액 (아세토니트릴 100 ml 중의 0.2 g의 디에틸아민) 900 ㎕와 혼합하고, HPLC-MS 측정 전 65℃에서 30분 동안 저장하였다. UV 내 신호들의 면적의 적분에 의해 순도를 결정하였다. 모든 화합물은 동일한 UV 흡수성을 나타내고, 샘플 중 UV 흡수성이 없는 화합물은 존재하지 않는 것으로 간주되었다. 추가로, 측정 동안 분해 반응은 일어나지 않는 것으로 간주되었다. HPLC-MS 측정을 위해 하기 프로그램을 선택하였다:
사이냅트 G2-S HR-MS, ACQUITY UPLC (워터스) QS. No.: 02634
UV: PDA (총 흡광도 크로마토그램)
칼럼: 키네텍스 100 x 2.1 mm_1.7 ㎛
칼럼 온도: 30℃
하기로 구성된 이동상:
용매: A) 물 + 0.05% 포름산
B) 아세토니트릴 + 0.05% 포름산
유량: 0.5 ml/min
구배: t0/5%B_t0.5/5%B_t6/100%B_t7/100%B_t7.1/5%B_t8/5%B
샘플은 98.4%의 1,3-XDI 및 0.7%의 3-이소시아네이토메틸벤조니트릴을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5:
실시예 3에서 수득한 XDI 2 kg을 칼럼을 통해 분별 증류하였다. 시운전으로서 처음 800 g은 버리고, 700 g의 무색 1,3-XDI를 주 분획물로서 수득하였다. 상기 주 분획물을 실온에서 0.98 g의 젤렉 UN과 혼합하고, 24 h 동안 방치한 채 두었다. ASTM 사양 D4663-98에 따라 측정된 증류 후 샘플의 HC 함량은 108 ppm이었다.
실시예 4와 유사하게, HPLC에 의한 순도 결정을 수행하였다. 그 동안에 3-이소시아네이토메틸벤조니트릴은 발견되지 않았다. 1,3-XDI의 비율은 95.4%였다.
폴리티오우레탄 안경 유리의 제조:
실시예 6:
먼저, 2개의 유리 쉘(shell) 금형 (85 mm 직경, 내부 반경 88 mm, 샤미르 인사이트 인크.(Shamir Insight, Inc., 미국 일리노이주))을 8 mm의 간격 및 플라스틱 밀봉 고리로 함께 고정하여 캐스팅 공동을 형성함으로써 캐스팅 금형을 제조하였다. 금형 간격은 렌즈의 각 지점에서 8 mm이다.
캐스팅 시스템은 다음과 같이 제조하였다:
플라스크 내에서, 실시예 4로부터의 1,3-XDI 94.59 g 중에 0.002 g의 디부틸주석 디클로라이드 (DBC)를 용해시키고, 혼합물을 10 mbar에서 30분 동안 탈기시켰다. 이어서, 90.00 g의 DMPT (4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄)를 플라스크 내로 첨가하고, 최종 혼합물을 교반하고 10 mbar에서 30분 동안 탈기시켰다. 그런 다음, 이 혼합물을 5 ㎛ 여과기를 통해 여과시키고, 시린지 내로 인출하고, 캐스팅 금형을 그로 완전히 충전시켰다.
충전된 캐스팅 금형을 다음의 온도 프로파일로 건조 캐비넷에서 경화시켰다: 65℃에서 15시간; 100℃에서 2시간 및 120℃에서 추가로 2시간. 이어서, 캐스팅 금형을 실온으로 냉각시키고, 완전 냉각시킨 후, 먼저 슬리브 및 이어서 2개의 유리 물품을 수동으로 제거하였다.
이와 같은 방식으로 완전히 깨끗하고 투명하며 혼탁이 없는 안경 유리 블랭크를 수득하였다.
투과율은 표준 광 유형 D65에 대해 90.3%이고, 흐림도는 2.1이었다. 굴절률 (nE)은 23℃에서 1.67이었다.
실시예 7:
실시예 6과 유사하게, 실시예 5로부터의 1,3-XDI를 사용하여 안경 유리 블랭크를 제조하였다. 이 안경 유리 블랭크는 완전히 혼탁하였고, 투과율은 겨우 29.7%였으며, 흐림도는 100이었다.

Claims (15)

  1. A) 분자 당 적어도 2의 이소시아네이트기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분,
    B) 분자 당 적어도 2의 티올기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리티올을 함유하거나 또는 그로 이루어진 티올 성분
    및 임의로
    C) 보조제 및 첨가제
    를 함유하거나 또는 그로 이루어진 투명 폴리티오우레탄 물품 제조용 조성물이며,
    여기서 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율이 0.5:1 내지 2.0:1이고,
    폴리이소시아네이트 성분 A)의 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이, 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트를 폴리이소시아네이트 성분 기준으로 적어도 80 wt%, 특히 적어도 90 wt% 함유하는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이, 적어도 하나의 니트릴을 폴리이소시아네이트 성분 A) 기준으로 적어도 0.005 wt%, 특히 적어도 0.01 wt%, 바람직하게는 0.005 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 wt%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 wt% 함유하는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 니트릴이 폴리이소시아네이트와 동일한 폴리아민에서 유도된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 니트릴이 적어도 하나의 추가의 관능기, 특히 이소시아네이트기를 함유하는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트가 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,4-XDI), 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6-XDI), 또는 이들의 혼합물, 특히 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI) 및/또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,4-XDI)으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 3-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴로부터의 니트릴 및 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,3-XDI)으로부터 선택되고/거나, 폴리이소시아네이트가 4-(이소시아네이토메틸)벤조니트릴로부터의 니트릴 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (1,4-XDI)으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리티올이 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,5-비스메르캅토메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트) 및/또는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)로서, 촉매, 표면-활성제, UV 안정화제, 항산화제, 향료, 이형제, 충전제 및/또는 안료가 사용된 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 이형제로서, 포스페이트 에스테르, 특히 알킬 라디칼 중 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 모노- 및/또는 디알킬 포스페이트가 사용된 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 이형제로서, 알콕시알킬 라디칼 중 2 내지 12개의 탄소 원자, 특히 4 내지 10개의 탄소 원자 및 알콕시-알킬 라디칼 당 3개 이하의 에테르기를 갖는 모노- 및/또는 디알콕시알킬 포스페이트가 사용된 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. A) 분자 당 적어도 2의 이소시아네이트기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 성분,
    B) 분자 당 적어도 2의 티올기 관능가를 갖는 적어도 하나의 폴리티올을 함유하거나 또는 그로 이루어진 티올 성분
    및 임의로
    C) 보조제 및 첨가제
    를 함유하거나 또는 그로 이루어진 조성물의 반응에 의해 투명 폴리티오우레탄 물품을 제조하는 방법이며,
    여기서 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율이 0.5:1 내지 2.0:1이고,
    폴리이소시아네이트 성분 A)의 폴리이소시아네이트는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 조성물의 성분들의 반응에 의해 수득가능한 컴팩트하고 투명한 폴리티오우레탄 물품.
  14. 제13항에 있어서, 유리-대체 부품, 광학, 광전자 또는 전자 구성요소 부품, 광학 렌즈 또는 안경 유리인 것을 특징으로 하는 폴리티오우레탄 물품.
  15. 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 폴리아민의 기체 상 포스겐화에 의해 제조된 폴리이소시아네이트의, 투명 폴리티오우레탄 물품의 제조를 위한 용도.
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