KR100948718B1 - 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법 - Google Patents

사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

광학재료 분야에서 적합하게 사용되는, 폴리우레탄계 재료, 폴리이소시아누레이트계 재료 등의 원료로서 널리 이용되는 이소시아네이트의 제조방법에 있어서, 염산염의 생산성을 향상시키는 것이 가능한 공정을 갖는 방법을 제공한다. 본 발명의 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법은, 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민과 염화수소를 반응시켜서, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염을 얻는 공정을 갖는 사슬상 지방족 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법으로서, 상기 공정이 대기압보다 0.01MPa 이상 높은 압력하에서 행하여진다.

Description

사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING A HYDROCHLORIDE OF THE LINEAR OR CYCLIC ALIPHATIC AMINE}
본 발명은 사슬상 지방족 또는 환상 지방족 아민을 염화수소와 반응시키는 공정(조염공정)을 갖는, 사슬상 지방족 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 아울러 상기의 제조방법에 의해 얻어진 사슬상 지방족 또는 환상 지방족 이소시아네이트 및 그 용도에 관한 것이다.
이소시아네이트 화합물은, 화학공업, 수지공업, 도료공업 등의 분야에 있어서 이용되는 폴리우레탄계 재료, 폴리요소계 재료, 폴리이소시아누레이트계 재료 등의 원료로서 유용하다.
특히, 황원자 등을 함유하는 폴리우레탄계 재료를 이용한 플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비하여 경량이고, 깨어지기 어려우며, 염색이 가능하기 때문에 최근, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학소자 용도로 급속하게 보급되어 오고 있다.
상기의 플라스틱 렌즈용 수지의 원료를 비롯한 각종 용도에 있어서 중요한 이소시아네이트류의 제조방법에 관해서는, 한층 새로운 제조법의 합리화가 요구되 고 있고, 이미 각종 제안이 이루어져 있다.
이소시아네이트의 제조방법으로서는, 원료 아민을 포스겐과 반응시키는 포스겐법이 대표적이다. 포스겐법으로서는, 원료 아민에 포스겐을 직접 반응시키는 직접법과, 원료 아민을 염산염으로 한 후에 포스겐과 반응시키는 염산염법이 널리 알려져 있다.
직접법은 염산염법보다도 훨씬 간편한 방법이지만, 중간체인 카바모일클로라이드 또는 이소시아네이트와, 원료 아민이 반응해서 우레아를 부생하는 경우가 많다. 방향족 이소시아네이트를 제조하는 경우에는, 부생한 우레아가 더욱 포스겐과 반응해서 이소시아네이트를 생성하므로, 비교적 고수율로 제품이 얻어지고, 우레아의 부생은 통상 문제로는 되지 않는다. 그러나, 사슬상 지방족 또는 환상 지방족 아민과 포스겐을 직접법으로 반응시키는 경우, 부생한 우레아가 포스겐과 반응하기 때문에, 염소유도체를 부생하는 경우가 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 염소 유도체는, 통상으로, 3∼10%, 많을 때에는 20% 가까이도 부생하는 경우가 있고, 수율저하를 가져옴과 동시에, 사용한 우레탄 등의 수지의 물성에도 악영향을 줄 염려가 있기 때문에, 통상 직접법은 채용되지 않는다. 즉, 사슬상 지방족 또는 환상 지방족 이소시아네이트를 제조하는 경우, 우레아의 부생을 억제하기 위해서, 원료 아민을 염산염으로 한 후, 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 염산염법이 이용되고 있다(예컨대, 특허문헌 2∼5 참조).
이들 특허문헌 중에서도 특허문헌 3∼5에는, 원료 아민을 유기용매중 등에서 미리 염산염으로 한 후, 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 제조하는 방법이 기 재되어 있다.
특허문헌 1 : 영국특허 제1086782호 공보
특허문헌 2 : 일본국특개소 50-108239호 공보
특허문헌 3 : 일본국특개평 11-310567호 공보
특허문헌 4 : 영국특허 제1146664호 공보
특허문헌 5 : 일본국특개 2003-286241호 공보
발명의 개시
그러나, 염산염법에서는, 얻어지는 염산염 슬러리의 점도의 상승이, 생산성의 저하 등의 불이익을 가져오고, 그 해결이 요망되고 있었다. 예컨대, 염산염법에서는, 통상, 원료 아민을 용해한 유기용매 중에 염화수소 가스를 불어 넣어, 조염(염산염의 제조)하는 방법이 일반적이다. 이때, 원료 아민 농도를 공업적으로 유리한, 예컨대, 5중량% 이상의 조건에서 염화수소 가스와 반응시키면, 반응의 진행에 따라, 염산염 슬러리의 점도가 예컨대 5000∼10000mPaㆍs로 상승하고, 염산염 슬러리의 유동성 저하가 생기고, 펌프 등에 의한 염산염의 이액(移液)이 곤란하게 되는 경우가 있다. 이액이 곤란한 것에 의한 생산성의 저하는, 연속적으로 조염을 행할 때에, 특히 중대하다.
본 발명자들은, 상술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염 제조시의 압력을, 대기압보다도 0.01MPa 이상 높은 조건으로 하는 것으로, 염산염 슬러리의 점도를 저하시키는 것이 가능한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 염산염 슬러리의 점도저하에 의해 유동성이 향상하면, 양호한 이액성을 구비한 염산염이 얻어지고, 염산염의 생산성의 향상(특히, 연속적으로 조염반응을 행할 때의 생산성의 향상)에, 특히 유익하다.
또한, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조시의 압력을 상기의 조건으로 하는 것으로, 염산염 슬러리 중의 염산염 입자의 입경증대를 억제할 수 있고, 염산염 슬러리의 점도의 상승을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 포스겐화할 때의 염산염 전화율의 향상을 통하여, 이소시아네이트의 수율을 향상시키는 경우가 있는 것도 발견했다.
즉, 본 발명은, (1) 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민과 염화수소를 반응시켜, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염을 얻는 공정을 갖는 사슬상 지방족 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법으로서, 상기 공정이 대기압보다 0.01MPa 이상 높은 압력하에서 행해지는, 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법에 관한 것이다.
이하, (2) 내지 (11)은, 각각 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
(2) 상기 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민이 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민인, (1)에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
(3) 상기 공정이, 조형 반응기내의 유기용매 중에서, 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민과 염화수소를 반응시키는 공정인, (1)에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
(4) 상기 공정이, 유기용매 중에서, 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민과, 상기 유기용매 중에 불어 넣어진 염화수소를 반응시키는 공정인, (1)에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트 의 제조방법.
(5) BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한, 상기 공정에 의해 얻어지는 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염을 포함하는 슬러리의 점도가 2000mPaㆍs 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
(6) 상기 공정이, 대기압보다 0.01MPa 이상, 1.0MPa 이하의 범위로 높은 압력하에서 행해지는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
(7) 상기 공정에 있어서의 반응 온도가, -20℃ 이상, 180℃ 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
(8) 상기 공정에 있어서, 적어도 1종류의 유기방향족계 용매를 이용하는, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
(9) 상기 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민이, 1급의 아미노기를 갖는 화합물인, (2) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
(10) 상기 2관능 이상의 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트가, 크시릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)노보넨, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산으로부터 선택 되는 하나 이상의 화합물인 (2) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
(11) 상기 공정에 있어서, 반응계 내의 전체 아민 농도가 5중량% 이상 40중량% 이하인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법.
본 발명은, (12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된, 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트에 관한 것이다.
본 발명은, (13) 상기 (12)에 기재된 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트를 이용해서 제조된 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
본 발명은, (14) 상기 (13)에 기재된 폴리우레탄 수지를 함유하는 렌즈에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, (15) 대기압보다 0.01MPa 이상 높은 압력하에서, 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민과 염화수소를 반응시키는, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법에 관한 것이다.
이하, (16) 내지 (18)은, 각각 본 발명의 「사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법」에 있어서의 바람직한 실시형태중의 하나이다.
(16) 상기 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민이 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민인, (15)에 기재된 사슬상 지방족 아민 염산 염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법.
(17) 조형 반응기내의 유기용매 중에서, 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민을 염화수소와 반응시키는, (15)에 기재된 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법.
(18) 유기용매 중에서, 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민과, 상기 유기용매 중에 불어 넣어진 염화수소를 반응시키는, (15)에 기재된 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법.
본 발명에 의하면, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염 제조시의 압력을 대기압보다도 0.01MPa 이상 높은 조건으로 하는 것으로, 얻어지는 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염 슬러리의 점도를 저하시키 것이 가능하게 된다. 이것에 의해, 염산염 슬러리의 유동성 및 이액성이 향상하고, 연속 조염반응에 특히 적합한, 양호한 이액성을 갖춘 염산염의 제조가 가능해지기 때문에, 염산염의 생산성이 향상한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 「사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 환상 지방족 이소시아네이트의 제조방법」은, 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민과 염화수소를 반응시켜, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염을 포함하는 슬러리를 얻는 공정(이하, 「조염반응 공정」이라고도 한다.)을 갖는다. 더욱이, 상기 이소시아네이트를 제조함에 있어서는, 상기 공정에 의해 얻어진 아민 염산염에 포스겐을 반응시키는 공정(이하, 「포스겐화 공정」이라고도 한다.)을 거치는 것에 의해, 아민 염산염을 포스겐화해서 이소시아네이트를 제조한다.
조염반응 공정
본 발명에 있어서, 조염반응은, 반응기의 압력을 대기압보다 0.01MPa 이상 높은 압력하, 바람직하게는 0.02MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.03MPa 이상 높은 압력하에서 행한다. 이것에 의해, 조염반응에서 얻어지는 염산염 슬러리의 점도를 저하시킬 수 있고, 바람직하게는 2000mPaㆍs 이하로 할 수 있다. 또, 슬러리의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 값이다.
이와 같은 압력하에서 조염반응을 행하는 본 발명의 제조방법에 의하면, 염산염 슬러리의 점도 저하에 의해 유동성 및 이액성이 향상하고, 연속 조염반응에 특히 적합한, 양호한 이액성을 구비한 염산염의 제조가 가능해진다. 따라서, 염산염의 생산성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 염산염 슬러리의 점도를 상기의 범위로 할 수 있기 때문에, 염산염 슬러리의 교반효율의 향상에 의한 미반응 원료 아민의 감소, 및 미반응 원료 아민으로부터 생기는 염소 유도체의 감소가 가능해지게 되는 경우가 있다. 그 결과, 조염반응시에 있어서의 원료 아민의 전화율이 향상하고, 이소시아네이트의 수율의 향상 등의 효과가 얻어지는 경우가 있다. 또한 더욱이, 본 발명의 제조방법에 의하면, 염산염 슬러리에 포함되는 염산염 입자의 입경의 증대를 억제하고, 염산염 입자의 미세화가 가능해지게 되는 경우가 있다. 이것 에 의해, 염산염 슬러리의 점도의 상승을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 포스겐화할 때의 염산염 전화율의 향상을 통하여, 이소시아네이트의 수율의 향상이 가능해지게 되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민이 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 2관능 이상의 환상 지방족 아민인 것이 바람직하다. 상기 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민이 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 2관능 이상의 환상 지방족 아민이면, 조염반응에 의해 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 2관능 이상의 환상 지방족 아민 염산염을 얻을 수 있다. 더욱이, 이들의 염산염을 포스겐화하는 것에 의해, 2관능 이상의 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 2관능 이상의 환상 지방족 이소시아네이트를 얻는 것이 가능하다. 2관능 이상의 사슬상 지방족 이소시아네이트 또는 2관능 이상의 환상 지방족 이소시아네이트는, 활성수소 함유기를 2개 이상 가지는 화합물과 반응시킴으로써, 폴리우레탄 등의 고분자 화합물을 얻을 수 있으므로, 실용상 높은 가치를 갖는다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 조염반응 공정은, 반응의 안정성, 반응에 기여하는 각 성분의 용해도 등의 관점으로부터, 유기용매 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 조염반응 공정에서 이용하는 반응기로서는, 조형 반응기, 특히 내부를 교반하는 교반기를 구비한 조형 반응기인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 조형 반응기는, 반응에 관여하는 물질(반응물, 생성물, 용매 등) 의 적어도 일부가, 액상으로 그 내부에 존재하는 반응 용기를 구비하는 반응기로서, 교반날개의 지름(D1)과, 반응 용기의 내부 지름(D2)이, D1/D2≤0.85의 관계를 만족하는 반응기이다. 더욱이, 본 발명에 있어서 이용되는 조형 반응기는, 조 지름(D)과 조 길이(L)의 비(D/L)가 0.1 이상, 5.0 이하의 비율인 것이 바람직하다. D /L이 0.1 이상이면, 염화수소 가스를 양호하게 제거할 수 있으므로, 얻어지는 염산염이 휩상을 나타내어 유동성이 악화한다는 현상을 유효하게 억제할 수 있다. D/L이 5.0 이하이면, 균일한 교반이 용이해서, 미반응 아민 증가 등의 문제를 유효하게 억제할 수 있다. 이와 같은 효과의 밸런스의 관점으로부터, 상기 D/L 비가 0.5 이상, 1.5 이하인 반응기가 더욱 바람직하다.
조염반응은, 조형 반응기 내에 유기용매, 바람직하게는 유기방향족계 용매를 부액(敷液)하고, 소정의 온도로 승온후, 아민을 용해한 용매를 적하와 동시에 염화수소 가스를 장입하는 방법, 부액한 용매를 소정의 온도로 승온하고, 미리 염화수소 가스를 흡수시킨 후, 아민 용해액을 적하와 동시에 염화수소 가스를 장입하는 방법, 혹은, 아민을 용해한 용매를, 소정의 온도로 승온후, 염화수소 가스를 장입하는 방법 등의 각종 방법으로 행할 수 있다. 상기 예시된 어느 하나의 방법으로 행하는 것이 바람직하지만, 이들 이외의 방법으로 행하는 것을 배제하는 것은 아니다. 어느 방법에 있어서도, 반응 효율의 관점으로부터, 염화수소 가스의 삽입에 있어서는, 염화수소 가스를 유기용매 중에 불어 넣는 것이 바람직하다.
조염반응에서 얻어지는 염산염 슬러리를, 점도 2000mPaㆍs 이하, 혹은 원료 아민 전화율 99mol% 이상의 것이 바람직한 레벨로 하는 관점으로부터, 본 발명의 조염반응을 행하는 조형 반응기내의 압력은, 대기압보다도 0.01MPa 이상 고압으로 한다. 대기압보다도 0.02MPa 이상 고압이면 보다 바람직하다. 대기압보다도 0.03MPa 이상 고압이면, 더욱 바람직하다.
한편, 대기압하에서 조염반응을 행한 경우, 염산염 슬러리 중의 염산염 입자의 입경이 커지게 되거나, 염산염 슬러리의 점도가 상승하기 때문에, 이액성의 저하나 유동성 저하에 의한 반응기 내의 교반효율 저하를 초래한다. 그 때문에, 미반응 아민의 증가나, 포스겐과의 반응시에 있어서 생성하는 염소화물의 증가를 초래하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 조염반응시의 압력의 상한치를, 대기압보다도 1.0MPa 이하로 하면, 염산염 슬러리 중의 염화수소 가스의 용해도가 상승하고, 조염반응시의 반응 속도가 향상하는 효과가 있으므로 바람직하다. 더욱이, 유동성이 향상하기 때문에, 염산염 슬러리의 이액성도 양호하게 되므로 바람직하다. 대기압보다도 0.5MPa 이하의 가압 조건이면 보다 바람직하고, 대기압보다도 0.3MPa 이하의 가압 조건이면 더욱 바람직하다. 조염 반응기내 압력이 극단적으로 높으면, 염화수소 가스의 빠지기가 나쁘게 되고, 염산염 슬러리가 휩상을 나타내어 유동성이 역으로 악화한다는 문제가 생길 경우가 있다.
또, 조염반응시의 압력의 하한치와 상한치는 임의의 조합으로 할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 효과의 관점으로부터, 대기압보다 0.01MPa 이상, 1.0MPa 이하의 범위로 높은 압력하에 있어서 조염반응을 행하는 것이 바람직하고, 대기압보다 O.01MPa 이상, 0.5MPa 이하의 범위로 높은 압력하에 있어서 조염반응을 행하 는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 원료 아민의 전화율을, 99mol% 이상으로 할 수 있는 경우가 있다. 원료 아민의 전화율이 99mol% 이상이면, 이소시아네이트의 수율이 높고, 또한, 부생성물의 영향을 억제할 수 있으므로 바람직하다.
원료 아민의 전화율은, 이하와 같이 하여 측정된다. 조염반응 종료후의 슬러리 중에 잔존하는 아민을 중화 적정하여, 잔존 아민의 몰수를 얻는다. 이것과, 투입한 아민의 몰수로부터, 하기식에 의해 아민 전화율을 산출한다.
식 : 아민 전화율 = ((투입한 아민의 몰수 - 잔존 아민의 몰수)/투입한 아민의 몰수) × 100
본 발명에 있어서의 전체 아민 농도는, 공업적 생산 효율을 고려하면, 5중량% 이상 40중량% 이하가 바람직하다. 전체 아민 농도는, 조염 반응기에 있어서의 투입 아민량을, 조염 반응기에 있어서의 투입원료의 총중량으로 나누어 산출한 값이다.
5중량% 이상이면, 생산 효율이 높으므로 바람직하고, 40중량% 이하이면, 염산염 슬러리의 유동성의 악화, 슬러리 점도상승에 의한 교반효율 저하, 미반응 아민 증가, 이액성 저하, 포스겐과의 반응시에 있어서의 염소화물의 증가 등의 문제를 유효하게 억제할 수 있다. 동일한 이유에 의해, 전체 아민 농도는 바람직하게는 5중량% 이상, 35중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이상 30중량% 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조염반응시의 온도는, 미반응 아민의 저감 및, 미반응 아민에 유래하는 염소 유도체의 부생 방지, 생성하는 염산염 입자경의 미세화, 또는, 다음의 포스겐과의 반응으로 이행할 때의 열 밸런스 등을 고려하면, -20℃ 이상, 180℃ 이하가 바람직하다.
-20℃ 이상이면, 염산염 입자가 응축하기 어려워, 조염시에 괴상의 염산염이 생성되는 현상을 유효하게 억제할 수 있다. 180℃ 이하이면, 생성하는 염산염의 성상이 휩상을 나타내고, 유동성이 손상되어, 염산염의 이액이 곤란하게 되는 현상을 유효하게 억제할 수 있다. 조염반응시의 온도는 -20℃ 이상, 180℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 175℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상, 170℃ 이하가 바람직하다.
포스겐화 공정
조염반응에 의해 얻어진 염산염과 포스겐과의 반응은, 상압 및 가압하의 어디에서 행하는 것도 가능하지만, 상압에서 포스겐화를 행하는 쪽이, 부생 염화수소 가스에 의한 부반응 억제의 점으로부터 바람직하다. 또는, 포스겐과의 반응 온도는, 반응 속도 및, 생성하는 이소시아네이트의 타르화 억제의 면으로부터, 120℃ 이상, 180℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이상, 175℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 170℃ 이하의 범위가 적당하다.
본 발명에 있어서의, 조염반응시의 아민과 염화수소 가스의 당량비는, 아민1.0에 대하여 염화수소 가스가, 1.0 이상, 2.5 이하, 바람직하게는 1.1 이상, 2.0 이하인 것이 바람직하다. 1.0 이상이면 원료 아민의 전화율을 높게 유지할 수 있고, 2.5 이하이면 경제성의 면으로부터 공업적으로 보다 유리하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민에 특별히 제한은 없지만, 대표적인 것으로서는, 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥산디아민, 부텐디아민, 1,3-부타디엔-1,4-디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,6,11-운데카트리아민, 1,3,6-헥사메틸렌트리아민, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(아미노에틸)카보네이트, 비스(아미노에틸)에테르, 리신디아미노메틸에스테르, 리신트리아민, 크시릴렌디아민, 비스(아미노에틸)벤젠, 비스(아미노프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크시릴렌디아민, 비스(아미노부틸)벤젠, 비스(아미노메틸)나프탈렌, 비스(아미노메틸)디페닐에테르, 비스(아미노에틸)프탈레이트, 메시티릴렌트리아민, 2,6-디(아미노메틸)퓨란 등의 사슬상 지방족 아민,
비스(아미노메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 디시클로헥실디메틸메탄디아민, 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(아미노메틸)트리시클로데칸, 비스(아미노메틸)노보넨 등의 환상 지방족 아민,
비스(아미노메틸)설피드, 비스(아미노에틸)설피드, 비스(아미노프로필)설피드, 비스(아미노헥실)설피드, 비스(아미노메틸)설폰, 비스(아미노메틸)디설피드, 비스(아미노에틸)디설피드, 비스(아미노프로필)디설피드, 비스(아미노메틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)메탄, 비스(아미노에틸티오)에탄, 비스(아미노메틸티오) 에탄, 1,5-디아미노-2-아미노메틸-3-티아펜탄 등의 황함유 사슬상 지방족 아민을 들 수 있다.
상술의 조염반응에서 얻어진 아민 염산염을 포스겐과 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트에는 특별히 제한은 없지만, 대표적인 것으로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 리신디이소시아네이토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 크시릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크시릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시티릴렌트리이소시아네이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란 등의 사슬상 지방족 폴리이소시아네이트,
비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트 2,2-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)비시클로-[2,2,1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시 아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 비스(이소시아네이토메틸)노보넨 등의 환상 지방족 폴리이소시아네이트,
비스(이소시아네이토메틸)설피드, 비스(이소시아네이토에틸)설피드, 비스(이소시아네이토프로필)설피드, 비스(이소시아네이트헥실)설피드, 비스(이소시아네이토메틸)설폰, 비스(이소시아네이토메틸)디설피드, 비스(이소시아네이토에틸)디설피드, 비스(이소시아네이토프로필)디설피드, 비스(이소시아네이토메틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)메탄, 비스(이소시아네이토에틸티오)에탄, 비스(이소시아네이토메틸티오)에탄, 1,5-디이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸-3-티아펜탄 등의 황함유 사슬상 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 상기 예시 화합물 중에서, 각종 광학소자용도에 있어서 특히 바람직한 화합물로서는, 크시릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)노보넨, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 용매에는 특별히 제한은 없지만, 조염반응시에는 염산용해도가 크고, 포스겐화시에는 포스겐 용해도가 크고, 또한 염산용해도가 작은 고비점 유기방향족 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 대표적인 유기방향족 화합물로서는, 1,2-디에틸벤젠, 1,3-디에틸벤젠, 1,4-디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 아밀벤젠, 디아밀벤젠, 트리아밀벤젠, 도데실벤젠, p-시멘, 큐멘, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디-2-에틸헥실, 벤조산메틸, 벤 조산에틸, 벤조산부틸, 벤조산프로필, 벤조산이소아밀, 벤조산벤질, 살리실산메틸, 메틸페닐에테르, 에틸페닐에테르, 디이소아밀에테르, n-헥실에틸, 오르소디클로로벤젠, p-클로로톨루엔, 브롬벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 예시 용매 중에서, 본 발명을 실시하는데 특히 바람직한 용매로서는, 방향족 할로겐 화합물이다.
본 발명의 제조방법은, 광학재료분야를 비롯한 각종 공업분야에서, 널리 사용되는 이소시아네이트의 제조에 있어서, 그 제조효율을 향상시키는 것이 가능해서, 기술적, 공업적으로 높은 가치를 갖는다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 이소시아네이트 화합물은, 경제성이 우수함과 동시에, 미반응 원료 아민, 미반응 원료 아민으로부터 생기는 염소 유도체의 저감이 용이하다. 그 때문에, 이소시아네이트 화합물을 이용하는 것에 의해, 품질이 우수한 수지나 광학제품을, 높은 경제성으로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 이소시아네이트 화합물은, 폴리우레탄 수지(폴리티오우레탄 수지를 포함한다), 폴리요소 수지, 폴리이소시아누레이트 수지 등의 각종 수지의 원료로서 유용하다. 그 중에서도, 폴리우레탄 수지를 제조할 때에는, 염소 유도체를 배제할 필요성이 높은 것으로부터, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 이소시아네이트 화합물은, 폴리우레탄 수지의 원료로서 특히 유용하다. 즉, 본 발명에 의해 얻어진 이소시아네이트는, 경제성이 우수함과 동시에, 미반응 원료 아민, 미반응 원료 아민으로부터 생기는 염소유도체의 저감이 용이해서, 이것을 이용함으로써 우레탄 수지 등의 수지, 렌즈 등의 제품을, 높은 경제성으로 얻을 수 있다.
이소시아네이트 화합물로부터 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법, 조건(이소시아네이트 화합물의 종류, 이소시아네이트 수지와 반응시키는 화합물의 종류, 촉매의 종류, 그 밖의 첨가물의 종류, 그들의 양비, 반응 온도, 시간 등)에는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 종래 공지의 방법, 조건을 적당히 사용할 수 있지만, 예컨대, 일본국특개 2003-043201호 공보에 기재한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 폴리우레탄 수지로 이루어지는 성형체는, 우수한 내충격성, 염색성, 고도의 투명성을 갖는 경우가 많으므로, 플라스틱 렌즈의 재료로서 특히 적합하다. 폴리우레탄계 재료를 이용한 플라스틱 렌즈는, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학소자로서 특히 유용하다.
[실시예]
이하, 본 발명을, 실시예를 이용하여, 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명의 범위는, 어떠한 의미에 있어서도 실시예에 의해 제한되지 않는다.
또, 이하의 실시예, 비교예 중에 있어서는, 이하의 방법으로 측정을 행하였다.
(아민 전화율)
조염반응 종료후의 슬러리중에 잔존하는 아민을 중화 적정하여, 잔존 아민의 몰수를 얻었다. 이것과, 투입한 아민의 몰수로부터, 하기식에 의해 전화율을 산출했다.
식 : 아민 전화율 = ((투입한 아민의 몰수 - 잔존 아민의 몰수)/투입한 아민의 몰수) × 100
(염소화물 생성율)
포스겐과의 반응 종료후의 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 염소화물의 몰수를 얻었다. 이것을 투입한 염산염의 몰수로 나누어, 생성율을 산출했다.
(이소시아네이트 순도)
최종적으로 얻어진 이소시아네이트를 가스 크로마토그래피로 분석하여, 이소시아네이트 순도를 얻었다.
(염산염 전화율)
포스겐과의 반응후에 여과를 행하여 얻어진 반응 여과액 잔사를 중화 적정하고, 잔존 염산염의 몰수를 얻었다. 이것과, 투입한 염산염의 몰수로부터, 하기식에 의해 전화율을 산출했다.
식 : 염산염 전화율 = ((투입한 염산염의 몰수 - 잔존 염산염의 몰수)/투입한 염산염의 몰수) × 100
(염산염 점도측정방법)
조염반응 종료후의 슬러리를 용기에 계량하여 취하고, 측정 온도 120℃로 승온했다. 120℃에 도달하면, BROOKFIELD제 LVT형 점도계의 NO.2 로터에서 점도를 측정하고, 지시값에 계수를 곱하여 점도를 산출했다.
(입경 측정방법)
조염반응 종료후의 슬러리를 소량 빼내어, 아세토니트릴 용매 중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정했다. 측정된 입자경은, 전체 입자경의 수평균값이다.
[실시예 1]
환류 냉각관, 교반날개, 온도계, 염화수소 가스 취입관, 포스겐 취입관, 원료조, 원료장입펌프를 구비한, 압력조절기가 부착된 오토클레이브(반응기)를 이용했다. 반응기에 있어서, 교반날개의 지름(D1)/반응 용기의 내부 지름(D2)의 값은 0.7이며, 조 지름(D)/조 길이(L)값은 0.59이며, 반응 용기의 내용적은 2L이었다. 이 반응기 내에, 반응 용매로서 오르소디클로로벤젠 846g을 투입하고, 원료조에 m-크시릴렌디아민 136.2g(1.0몰), 및 오르소디클로로벤젠 621g을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%. 다음에, 반응기내의 온도를 120℃로 승온후, 내압을 대기압보다도 0.01MPa 고압으로 조절했다. 그리고, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 반응기내에 장입을 개시하고, 동시에, 원료조로부터 용매로 희석한 m-크시릴렌디아민을, 원료장입펌프로 379g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 99.80mol%이었다. 또한, 얻어진 염산염 슬러리의 점도는, BROOK FIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 201mPaㆍs로 충분한 유동성을 갖고 있었다. 또한, 염산염 입자의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100을 이용해서 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 25㎛이었다. 얻어진 염산염 슬러리는 액상으로 유동성이 우수하고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기내에 남는 경우는 없고, 이액성은 양호한 것이 확인되었다.
다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)으로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하는 것에 의해, 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하고, 미반응 염산염 0.8g(건조중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, m-클로로메틸벤질이소시아네이트(이하 CBi로 약칭한다)를 0.1중량% 함유하는, 순도 98.10%의 m-크시릴렌디이소시아네이트188.58g(순도환산수율 98.30mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 99.62%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 반응기를 이용했다. 이 반응기 내에, 반응 용매로서 오르소디클로로벤젠 846g을 투입하고, 원료조에 m-크시릴렌디아민 136.2g(1.0몰) 및 오르소디클로로벤젠 621g을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 다음에, 반응기내의 온도를 120℃로 승온후, 내압을 대기압보다도 0.05MPa 고압으로 조절했다. 그리고, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 반응기내에 장입을 개시하고, 동시에, 원료조로부터 용매로 희석한 m-크시릴렌디아민을, 원료장입펌프로 379g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 99.75mol%이었다. 또한, 얻어진 염산염 슬러리의 점도는 BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 215mPaㆍs이며, 충분한 유동성을 갖고 있었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴용매 중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 29㎛이었다. 얻어진 염산염 슬러리는 액상으로 유동성이 우수하고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기 내에 남는 경우는 없고, 이액성은 양호한 것이 확인되었다.
다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하는 것에 의해, 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하여, 미반응 염산염 0.6g(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, CBi를 0.3중량% 함유하는, 순도 97.40%의 m-크시릴렌디이소시아네이트 190.3g(순도환산수율 98.50%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 99.70mol%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 반응기를 이용했다. 이 반응기내에 반응 용매 오르소디클로로벤젠 846g을 투입하고, 원료조에 m-크시릴렌디아민 136.2g(1.0몰) 및 오르소디클로로벤젠 621g을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 다음에, 반응기내의 온도를 120℃로 승온후, 내압을 대기압보다도 0.1MPa 고압으로 조절했다. 그리고, 염화 수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 동시에, 원료조로부터 용매로 희석한 m-크시릴렌디아민을, 원료장입펌프로 379g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 99.81mol%이었다. 또한, 염산염 슬러리의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 221mPaㆍs이며, 충분한 유동성을 갖고 있었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 31㎛이었다. 얻어진 염산염 슬러리는 액상으로 유동성이 우수하고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기내에 남는 경우는 없고, 이액성은 양호한 것이 확인되었다.
다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)으로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하는 것에 의해, 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하여, 미반응 염산염 0.4g(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, CBi를 0.2중량% 함유하는, 순도 98.42%의 m-크시릴렌디이소시아네이트 188.9g(순도환산수율 98.80mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 99.80%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 반응기를 이용했다. 반응기내에, 반응 용매로서 오르소디 클로로벤젠 958g을 투입하고, 원료조에 비스(아미노메틸)노보넨 154.2g(1.0몰) 및 오르소디클로로벤젠 702g을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 다음에, 반응기내의 온도를 120℃로 승온후, 오토클레이브내를 대기압보다도 0.01MPa 고압으로 조절했다. 그리고, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 반응기내에 장입을 개시하고, 동시에, 원료조로부터 용매로 희석한 비스(아미노메틸)노보넨을, 원료장입펌프로 428.1g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화적정법에 의해 구한 바, 전화율은 99.88mol%이었다. 또한, 얻어진 염산염 슬러리의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 241mPaㆍs이며, 충분한 유동성을 갖고 있었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 29㎛이었다. 얻어진 염산염 슬러리는 액상으로 유동성이 우수하고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기내에 남는 경우는 없고, 이액성은 양호한 것이 확인되었다.
다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하는 것에 의해 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하여, 미반응 염산염 0.5g(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, 클로로메틸이소시아네이토메틸노보넨(이 하 CNi로 약칭한다)을 0.2중량% 함유하는, 순도 98.5%의 비스(이소시아네이토메틸)노보넨 206.9g(순도환산수율 98.81mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 99. 79mol%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 반응기를 이용했다. 반응기내에, 반응 용매로서 오르소디클로로벤젠 958g을 투입하고, 원료조에 비스(아미노메틸)노보넨 154.2g(1.0몰) 및 오르소디클로로벤젠 702g을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 다음에, 반응기내의 온도를 120℃로 승온후, 내압을 대기압보다도 0.03MPa 고압으로 조절했다. 그리고, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 동시에 원료조로부터 용매로 희석한 비스(아미노메틸)노보넨을, 원료장입 펌프로 428.1g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 99.91mol%이었다. 염산염의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 196mPaㆍs이며, 충분한 유동성을 갖고 있었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 33㎛이었다. 얻어진 염산염 슬러리는 액상으로 유동성이 우수하고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기내에 남는 경우는 없고, 이액성은 양호한 것이 확인되었다.
다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관 으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)으로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하는 것에 의해, 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하여, 미반응 염산염 0.5g(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, CNi를 0.1중량% 함유하는, 순도 98.3%의 비스(이소시아네이토메틸)노보넨 206.3g(순도환산수율 98.32mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 99.78mol%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일한 반응기를 이용했다. 반응기내에, 반응 용매로서 오르소디클로로벤젠 566.8g을 투입하고, 원료조에 비스(아미노메틸)시클로헥산 142.2g(1.0몰) 및 오르소디클로로클로로벤젠 476.Og을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 다음에, 반응기내의 온도를 120℃로 승온후, 내압을 대기압보다도 0.01MPa 고압으로 조절했다. 그리고, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 동시에, 원료조로부터 용매로 희석한 아민을, 원료장입펌프로 309.1g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 99.88mol%이었다. 염산염의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 213mPaㆍs이며, 충분한 유동성을 갖고 있었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 32㎛이었다. 얻어진 염산염 슬러리는 액상 으로 유동성이 우수하고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기내에 남는 경우는 없고, 이액성은 양호한 것이 확인되었다.
다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)으로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응했다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하는 것에 의해 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하여, 미반응 염산염 0.4g(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, 클로로메틸이소시아네이토메틸시클로헥산(이하 CHi로 약칭한다)을 0.2중량% 함유하는, 순도 98.70%의 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 194.Og(순도환산수율 98.60mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 99.81%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일한 반응기를 이용했다. 반응기내에, 반응 용매 오르소디클로로벤젠 614.6g을 투입하고, 원료조에 비스(아미노메틸)노보넨 154.2g(1.0몰) 및 오르소디클로로벤젠 516.2g을 투입했다(전체 아민 농도 12.0중량%). 다음에, 반응기내의 온도를 120℃로 승온후, 내압을 대기압보다도 0.01MPa 고압으로 조절했다. 그리고, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 동시에, 원료조로부터 용매로 희석한 비스(아미노메틸)노보넨을, 원료장입펌프로 335.2g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 99.86mol%이었다. 염 산염의 점도는, BROOKFELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 1110mPaㆍs로, 충분한 유동성을 갖고 있었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 35㎛이었다. 얻어진 염산염 슬러리는 액상으로 유동성이 우수하고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기내에 남는 경우는 없고, 이액성은 양호한 것이 확인되었다.
다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)으로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하여, 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하여, 미반응 염산염을 0.7g(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, CNi를 0.1중량% 함유하는, 순도 98.4%의 비스(이소시아네이토메틸)노보넨 205.4g(순도환산수율 98.00mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 99.69mol%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
교반기, 환류 냉각관, 온도계, 염화수소 가스 취입관, 원료조, 원료장입펌프, 송액 펌프, 및 압력조절기를 구비한 조염 반응기(조형 반응기)를 이용했다. 조염 반응기의 교반날개의 지름(D1)/반응 용기의 내부 지름(D2)의 값은 0.53이며, 조 지름(D)/조 길이(L)값은 0.73이며, 반응 용기의 용량은 4㎥이었다. 조염 반응기내에 반응 용매인 오르소디클로로벤젠을 2000kg 부액했다. 다음에, 조염 반응기내의 온도를 120℃로 승온하고, 내압을 대기압보다도 0.1MPa 고압으로 조절했다. 그리고, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 172kg/hr의 속도로 조염 반응기내에 장입을 개시하고, 원료조로부터, m-크시릴렌디아민 193kg/hr(1.42킬로 몰/hr) 및 오르소디클로로벤젠 2078kg/hr을 연속적으로 장입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 조염 반응기내에 1시간 체류시킨 염산염 슬러리를, 교반기를 구비한 중계조에 연속적으로 송액하고, 6시간 숙성을 행하였다. 숙성후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 99.83mol%이었다. 염산염 슬러리의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 900mPaㆍs이며, 충분한 유동성을 갖고 있었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 33㎛이었다. 얻어진 염산염 슬러리는 액상으로 유동성이 우수하고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 때에, 염산염이 반응기내에 남는 경우는 없고, 이액성은 양호했다.
다음에, 중계조로부터 이액한 염산염 슬러리를 반응기(포스겐화기) 내에 있어서 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 1129kg/hr(11.4킬로몰/hr)로 취입하고, 온도를 유지하면서 6시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하는 것에 의해, 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하고, 미반응 염산염을 3.6kg(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하고, CBi를 0.4중량% 함유하는, 순도 98.3%의 m-크시릴렌디이소시아네이트 1603kg(순도환산수율 98.50mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 99.80mol%이 었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 8과 동일한 조염 반응기(조형 반응기)를 이용했다. 조염 반응기내에, 반응 용매인 오르소디클로로벤젠을 2000kg 부액한후, 조염 반응기내의 온도를 120℃로 승온하고, 내압을 대기압보다도 0.05MPa 고압으로 조절했다. 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 172kg/hr의 속도로 장입을 개시하고, 원료조로부터, m-크시릴렌디아민 193kg/hr(1.42킬로몰/hr) 및, 오르소디클로로벤젠 2078kg/hr을 연속적으로 장입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 조염 반응기내에 1시간 체류시킨 염산염 슬러리를, 교반기를 구비한 중계조에 연속적으로 송액하고, 6시간 숙성을 행하였다. 숙성후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 99.47mol%이었다. 염산염의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 1400mPaㆍs이며, 충분한 유동성을 갖고 있었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 38㎛이었다. 얻어진 염산염 슬러리는 액상으로 유동성이 우수하고, 염산염을 다음 공정으로 이액할 때에, 염산염이 반응기내에 남는 경우는 없고, 이액성은 양호했다.
다음에, 중계조로부터 이액한 염산염 슬러리를 반응기(포스겐화기) 내에 있어서 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 1129kg/hr(11.4킬로몰/hr)로 취입하고, 온도를 유지하면서 6시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하는 것에 의해, 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액 을 여과하여, 미반응 염산염 5.2kg(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매 하여, CBi를 0.5중량% 함유하는, 순도 97.9%의 m-크시릴렌디이소시아네이트 1607kg(순도환산수율 98.30mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 99.70mol%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
환류 냉각관, 교반날개, 온도계, 염화수소 가스 취입관, 포스겐 취입관, 원료조, 원료장입펌프를 구비한 오토클레이브(반응기)를 이용했다. 반응기에 있어서, 교반날개의 지름(D1)/반응 용기의 내부 지름(D2)의 값은 0.7이며, 조 지름(D)/조 길이(L)값은 0.59이며, 반응 용기의 내용적은 2L이었다. 반응기내에, 반응 용매로서 오르소디클로로벤젠 846g을 투입하고, 원료조에 m-크시릴렌디아민 136.2g(1.0몰) 및 오르소디클로로벤젠 621g을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 다음에, 대기압하에 있어서, 반응기내의 온도를 120℃로 승온했다. 그 후, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 동시에, 원료조로부터 용매로 희석한 아민을, 원료장입펌프로 379g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 97.81mol%이었다. 염산염의 점도는, BROOKRELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 3320mPaㆍs이며, 휩상의 모양을 나타내고 있었다. 얻어진 염산염 슬러리는 점조체로 유동성이 모자라고, 염산염을 다음 공정으로 이 액하는 경우에는, 염산염이 반응기내에 다량으로 남고, 이액성은 나쁜 것이 확인되었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 100㎛이었다. 다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)으로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하는 것에 의해, 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하고, 미반응 염산염 8.2g(건조 중량)을 여과에 의해 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, CBi를 1.1중량% 함유하는, 순도 96.20%의 메타크실렌디이소시아네이트 183.3g(순도환산수율 93.71mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 96.10mol%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 반응기를 이용했다. 반응기내에, 반응 용매로서 오르소디클로로벤젠 958g을 투입하고, 원료조에 비스(아미노메틸)노보넨 154.2g(1.0몰) 및 오르소디클로로벤젠 702g을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 다음에, 대기압하에 있어서, 반응기내의 온도를 100℃로 승온했다. 그 후, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 동시에, 원료조로부터 용매로 희석한 아민을, 원료장입펌프로 428.1g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 98.10mol%이었다. 염산염의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 5180mPaㆍs이며, 휩상의 모양을 나타내고 있었다. 얻어진 염산염 슬러리는 점조체로 유동성이 모자라고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기내에 다량으로 남고, 이액성은 나쁜 것이 확인되었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 염산염 입자의 수평균 입자경은 150㎛이었다.
다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)으로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응했다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하여, 미반응 포스겐 및, 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하여, 미반응 염산염 7.9g(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, CNi를 0.9중량% 함유하는, 순도 96.00%의 비스(이소시아네이토메틸)노보넨 200.9g(순도환산수율 93.51mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 96.52%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
비교예 1과 동일한 반응기를 이용했다. 반응기내에, 반응 용매로서 오르소디클로로벤젠 883g을 투입하고, 원료조에 비스(아미노메틸)시클로헥산 142.2g(1.O몰) 및 오르소디클로로벤젠 647.8g을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 다음에, 대기압하에 있어서, 반응기내의 온도를 100℃로 승온했다. 그 후, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 동시에, 원료 조로부터 용매로 희석한 아민을, 원료장입펌프로 395g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 97.85mol%이었다. 염산염의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 4100mPaㆍs이며, 휩상의 모양을 나타내고 있었다. 얻어진 염산염 슬러리는 점조체로 유동성이 모자라고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기내에 다량으로 남고, 이액성은 나쁜 것이 확인되었다. 또는, 염산염의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100으로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 120㎛이었다.
다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하여 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하여, 미반응 염산염 8.8g(건조 중량)을 여과에 의해 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, CHi를 1.0중량% 함유하는, 순도 97.20%의 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 188.Og(순도환산수율 94.09mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 95.91%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 1과 동일한 반응기를 이용했다. 반응기내에, 반응 용매로서 오르소디클로로벤젠 958g을 투입하고, 원료조에 비스(아미노메틸)노보넨 154.2g(1.0몰) 및 오르소디클로로벤젠 702g을 투입했다(전체 아민 농도 8.5중량%). 다음에, 반응기내의 온도를 100℃로 승온후, 내압을 대기압보다도 0.001MPa 고압으로 조절했다. 그리고, 염화수소 가스 취입관으로부터 염화수소 가스를 43.8g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 동시에, 원료조로부터 용매로 희석한 아민을, 원료장입펌프로 428.1g/hr의 속도로 장입을 개시하고, 2시간 걸려서 전량을 장입했다. 더욱이 염화수소 가스를 20g/hr로 장입하면서, 1시간 숙성을 행하였다. 반응 종료후, 원료 아민의 전화율을 중화 적정법에 의해 구한 바, 전화율은 98.90mol%이었다. 염산염의 점도는, BROOKFIELD제 LVT형 점도계를 이용해서 120℃에서 측정한 결과, 3180mPaㆍs로, 휩상의 모양을 나타내고 있었다. 얻어진 염산염 슬러리는 점조체로 유동성이 모자라고, 염산염을 다음 공정으로 이액하는 경우에는, 염산염이 반응기내에 다량으로 남아서, 이액성은 나쁜 것이 확인되었다. 또한, 염산염의 입경을 아세토니트릴 용매중에서 (주)시마즈제작소제 레이저 회절식 입도분포 측정장치 SALD-2100로 측정한 바, 염산염 입자의 수평균 입자경은 80㎛이었다.
다음에, 반응기내에 있어서 염산염 슬러리를 160℃로 승온후, 포스겐 취입관으로부터, 포스겐을 100g/hr(1.0몰/hr)로 취입하고, 온도를 유지하면서 8시간 반응시켰다. 반응 종료후, 계내에 질소를 퍼지하는 것에 의해, 미반응 포스겐 및 염화수소 가스를 제거했다. 그리고, 반응액을 여과하여, 미반응 염산염 5.9g(건조 중량)을 제거했다. 얻어진 여액을 탈용매하여, CNi를 0.9중량% 함유하는, 순도 96.50%의 비스(이소시아네이토메틸)노보넨 202.Og(순도환산수율 94.51mol%)을 얻었다. 이때의 염산염의 전화율은 97.40%이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009024787999-pat00001

Claims (7)

  1. 대기압보다 0.01MPa 이상, 0.3MPa 이하의 범위에서 높은 압력하에 있어서, 유기용매중에서, 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민과, 상기 유기용매중에 불어 넣어진 염화수소를 반응시키는, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 조형 반응기내의 유기용매중에서, 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민을 염화수소와 반응시키는, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 반응 온도가, -20℃ 이상, 180℃ 이하인, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매로서, 적어도 1종류의 유기방향족계 용매를 이용하는, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민이, 1급 아미노기를 갖는 화합물인, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 상기 2관능 이상의 사슬상 지방족 아민 또는 환상 지방족 아민이, 크시릴렌디아민, 비스(아미노메틸)노보넨, 헥사메틸렌디아민, 및 비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물인, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 반응계내의 전체 아민농도가 5중량% 이상, 40중량% 이하인, 사슬상 지방족 아민 염산염 또는 환상 지방족 아민 염산염의 제조방법.
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