JP7111505B2 - ペンタンジイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペンタンジイソシアネートの製造方法に関する。

従来より、ポリアミンと塩化カルボニル（ホスゲン）とを反応させて、ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートを製造することが知られている。

例えば、ポリアミンとしてのペンタンジアミンと、塩化カルボニル（ホスゲン）とを反応させることにより、ペンタンジイソシアネートが製造される。

このようなペンタンジイソシアネートの製造方法として、例えば、ペンタメチレンジアミンが反応溶媒に溶解されたジアミン溶液を反応容器に装入し、次いで、反応容器に塩化水素を供給して撹拌し、ペンタメチレンジアミン塩酸塩を生成した後、ペンタメチレンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させて、ペンタメチレンジイソシアネートを生成するペンタメチレンジイソシアネートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１７－３１１１４号公報

しかるに、ペンタンジイソシアネートの製造方法において、ペンタンジイソシアネートの収率の向上が望まれている。

しかし、特許文献１に記載のペンタメチレンジイソシアネートの製造では、ペンタメチレンジイソシアネートが生成するとともに、クロロペンチルイソシアネートなどの塩素誘導体が副生する場合があり、ペンタメチレンジイソシアネートの収率の向上を図るには限度がある。

また、ペンタメチレンジイソシアネートおよび塩素誘導体を含む組成物がポリウレタン樹脂の製造に用いられると、ポリウレタン樹脂の物性が低下するおそれがある。

本発明は、塩素誘導体の生成を抑制できるとともに、ペンタンジイソシアネートの収率の向上を図ることができるペンタンジイソシアネートの製造方法を提供する。

本発明［１］は、撹拌槽に、ペンタンジアミンおよび塩化水素を、それらが同時に連続的に供給される期間を有するように供給して、ペンタンジアミンと塩化水素とを混合して、ペンタンジアミン塩酸塩を含む塩酸塩組成物を得る造塩工程と、前記ペンタンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させて、ペンタンジイソシアネートを得るイソシアネート化工程と、を含み、前記造塩工程に供されたペンタンジアミンに対して、前記塩酸塩組成物中に残存するペンタンジアミンの割合は、１．０ｍｏｌ％以下である、ペンタンジイソシアネートの製造方法を含んでいる。

本発明のペンタンジイソシアネートの製造方法では、撹拌槽にペンタンジアミンおよび塩化水素が同時に連続的に供給される期間を有するように供給されて、ペンタンジアミン塩酸塩を含む塩酸塩組成物が生成されるので、塩酸塩組成物中に残存するペンタンジアミンの割合を、造塩工程に供されたペンタンジアミンに対して、上記上限以下にすることができる。

そして、塩酸塩組成物中に残存するペンタンジアミンの割合が上記上限以下であるので、塩素誘導体の生成を抑制できながら、ペンタンジイソシアネートの収率の向上を図ることができる。

図１は、各実施例および比較例における、イソシアネート工程の反応時間と、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの収率（ＰＤＩ収率）との相関を示すグラフである。 図２は、各実施例および比較例における、イソシアネート工程の反応時間と、塩素誘導体の生成率（Ｃｌ体生成率）との相関を示すグラフである。

本発明のペンタンジイソシアネートの製造方法は、撹拌槽に、ペンタンジアミンおよび塩化水素を少なくとも同時に連続的に供給して、ペンタンジアミンと塩化水素とを混合して、ペンタンジアミン塩酸塩を得る造塩工程と、ペンタンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させて、ペンタンジイソシアネートを得るイソシアネート化工程とを含んでいる。

１．造塩工程
このペンタンジイソシアネートの製造方法では、まず、ペンタンジアミン（以下、ＰＤＡとする。）および塩化水素を、それらが同時に連続的に供給される期間を有するように、撹拌槽に供給して、ＰＤＡと塩化水素とを混合して、ペンタンジアミン塩酸塩（以下、ＰＤＡ塩酸塩とする。）を製造する。

ＰＤＡとして、例えば、１，５－ＰＤＡ（１，５－ペンタメチレンジアミン）、１，４－ＰＤＡ（１，４－ペンタンジアミン）などが挙げられ、好ましくは、１，５－ＰＤＡが挙げられる。ＰＤＡは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ＰＤＡは、例えば、市販品として入手することもできるが、例えば、リシンおよび／またはその塩の脱炭酸酵素反応など、生化学的手法によって得ることもできる。

そして、ＰＤＡと塩化水素とは、例えば、撹拌槽を有する公知の撹拌装置により、不活性溶媒存在下において混合される。なお、図示しないが、撹拌装置は、撹拌槽と、撹拌槽内に配置される回転羽根とを備える。

より詳しくは、まず、撹拌装置の撹拌槽に不活性溶媒を予め仕込む。

不活性溶媒は、造塩工程およびイソシアネート化工程における各種成分（ＰＤＡ、塩化水素、ＰＤＡ塩酸塩、塩化カルボニル、およびペンタンジイソシアネートなど）に対して、不活性な（反応しない）有機溶媒であれば、特に制限されない。具体的には、不活性溶媒として、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、オクタン、デカンなど）、脂環族炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなど）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼンなど）、含窒素化合物類（例えば、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノンなど）、エーテル類（例えば、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アニソール、フェネトール、メトキシトルエン、ベンジルエーテル、ジフェニエーテルなど）、ケトン類（例えば、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（例えば、ギ酸アミル、酢酸－ｎ－アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸－２－エチルブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸エトキシエチル、酢酸メトキシエチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル、酢酸第２ヘキシル、酢酸－２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、酢酸メチルカルビトール、エチレングリコールジアテート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなど）などが挙げられる。このような不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。

不活性溶媒のなかでは、好ましくは、ハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられ、さらに好ましくは、ジクロロベンゼンが挙げられる。

予め仕込まれる不活性溶媒の質量割合は、造塩工程に供されるＰＤＡおよび不活性溶媒の質量の総和（予め仕込まれる不活性溶媒と後述するアミン溶液との総和）に対して、例えば、２０質量％以上、好ましくは、５０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下である。

次いで、回転羽根により不活性溶媒を撹拌しながら、撹拌槽内の温度を下記の造塩温度（造塩工程における温度）に昇温する。

造塩温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、８０℃以上、さらに好ましくは、９０℃以上、とりわけ好ましくは、１１０℃以上、特に好ましくは、１３５℃以上、例えば、不活性溶媒の沸点以下、好ましくは、１６０℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以下、とりわけ好ましくは、１４０℃以下である。

造塩温度が上記下限以上であれば、造塩工程において、ＰＤＡからＰＤＡ塩酸塩に円滑に変換することができ、塩酸塩スラリー（後述）中にＰＤＡが過度に残存することを抑制できる。造塩温度が上記上限以下であれば、不活性溶媒が揮発することを抑制でき、撹拌装置内の圧力が過度に上昇することを抑制できる。

そして、造塩温度を上記の範囲内において調整することにより、ＰＤＡからＰＤＡ塩酸塩への転化率を適宜調整でき、塩酸塩スラリー（後述）中に残存するＰＤＡの含有割合を調整することができる。

このとき、撹拌槽内の圧力は、例えば、常圧（０．１ＭＰａ）以上、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下である。

次いで、回転羽根による撹拌を維持しながら、上記の造塩温度および上記の圧力において、塩化水素ガスの撹拌槽に対する連続的な供給を開始する。

塩化水素ガスの供給速度は、撹拌槽の内容積が１Ｌである場合、例えば、５．０ｇ／ｈｒ以上、好ましくは、２０ｇ／ｈｒ以上、例えば、２００ｇ／ｈｒ以下、好ましくは、１００ｇ／ｈｒ以下、さらに好ましくは、５０ｇ／ｈｒ以下である。

なお、塩化水素ガスの供給速度の上限値および下限値のそれぞれは、撹拌槽の内容積に比例して変更される。つまり、撹拌槽の内容積がｎＬである場合、塩化水素ガスの供給速度は、上記上限値および上記下限値のそれぞれにｎを乗した値となる。

別途、回転羽根による撹拌を維持しながら、上記の造塩温度および上記の圧力において、上記の不活性溶媒にＰＤＡが溶解されたアミン溶液の撹拌槽に対する連続的な供給を開始する。

アミン溶液におけるＰＤＡの含有割合は、特に制限されないが、例えば、３．０質量％以上、好ましくは、５．０質量％以上、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

つまり、本実施形態において、ＰＤＡの供給開始は、塩化水素ガスの供給開始から供給停止までの間である。

また、ＰＤＡの供給速度（ＰＤＡ換算）は、撹拌槽の内容積が１Ｌである場合、例えば、５ｇ／ｈｒ以上、好ましくは、１０ｇ／ｈｒ以上、例えば、１５０ｇ／ｈｒ以下、好ましくは、１００ｇ／ｈｒ以下、さらに好ましくは、５０ｇ／ｈｒ以下である。

なお、ＰＤＡの供給速度の上限値および下限値のそれぞれは、撹拌槽の内容積に比例して変更される。例えば、撹拌槽の内容積がｎＬである場合、ＰＤＡの供給速度は、上記上限値および上記下限値のそれぞれにｎを乗した値となる。

これによって、撹拌槽にＰＤＡおよび塩化水素が同時に連続的に供給される。そして、撹拌槽内において、アミン溶液の供給および塩化水素ガスの供給を、下記の造塩時間維持して撹拌混合する。

造塩時間は、例えば、０．５ｈｒ以上、好ましくは、１．０ｈｒ以上、例えば、１０ｈｒ以下、好ましくは、５ｈｒ以下、さらに好ましくは、３．０ｈｒ以下である。

造塩時間が上記下限以上であれば、造塩工程において、ＰＤＡをＰＤＡ塩酸塩に安定して変換することができ、塩酸塩スラリー（後述）中にＰＤＡが過度に残存することを安定して抑制できる。造塩時間が上記上限以下であれば、ペンタンジイソシアネートの製造に要する時間を低減でき、ペンタンジイソシアネートの製造効率の向上を図ることができる。

その後、アミン溶液の供給を停止し、必要により、例えば、１０分間～２時間、塩化水素ガスの供給を維持して熟成させる。次いで、塩化水素ガスの供給を停止した後、未反応塩化水素を、反応系外（撹拌槽外）に放出する。

このようなＰＤＡおよび塩化水素の連続的供給において、本実施形態では、塩化水素ガスの供給開始から供給停止までの総供給量を１００％としたときに、塩化水素ガスの供給とＰＤＡの供給とが重複する期間に供給される塩化水素ガスの供給量の割合が、例えば、４０％以上、好ましくは、５７％以上、例えば、９３％以下、好ましくは、８０％以下となるように、ＰＤＡ（アミン溶液）が供給開始および停止される。

また、ＰＤＡおよび不活性溶媒の質量の総和（予め仕込んだ不活性溶媒と供給されたアミン溶液との総和）に対する、造塩工程において供給したＰＤＡの質量割合（全アミン濃度）は、例えば、５質量％以上、例えば、４０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。

なお、塩化水素の供給割合は、供給されるＰＤＡのアミノ基１つに対して、例えば、１倍ｍｏｌ以上、好ましくは、１．１倍ｍｏｌ以上、例えば、１０倍ｍｏｌ以下、好ましくは、６倍ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、２．５倍ｍｏｌ以下、とりわけ好ましくは、２．０倍ｍｏｌ以下である。

以上により、ＰＤＡおよび塩化水素が少なくとも同時に連続的に供給されて撹拌混合され、ＰＤＡ塩酸塩が生成し（塩酸塩化反応）、撹拌槽の内容物が、塩酸塩組成物の一例としてのスラリー状液（以下、塩酸塩スラリーとする。）として調製される。

このような造塩工程では、ＰＤＡおよび塩化水素が少なくとも同時に連続的に供給されるので、撹拌槽に予め装入されたＰＤＡに塩化水素が供給される場合と比較して、ＰＤＡ塩酸塩を円滑に生成することができる。そのため、塩酸塩スラリー中に残存するＰＤＡの割合を、下記の範囲に調整することができる。

塩酸塩スラリー中に残存するＰＤＡの割合は、造塩工程に供されたＰＤＡに対して、１．０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．８ｍｏｌ％以下、例えば、０ｍｏｌ％以上、反応効率の観点から好ましくは、０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは、０．３ｍｏｌ％以上である。造塩工程に供されたＰＤＡに対する塩酸塩スラリー中に残存するＰＤＡの割合は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。

塩酸塩スラリー中に残存するＰＤＡの割合が上記範囲内であれば、イソシアネート化工程におけるＰＤＩの収率の向上を図ることができるとともに、塩素誘導体（後述）の副生を抑制できる。とりわけ、塩酸塩スラリー中に残存するＰＤＡの割合が０．１ｍｏｌ％以上であると、上記した造塩時間の低減などを図ることができ、工業的製造上の負荷を低減することができる。

このような造塩工程におけるＰＤＡの転化率（造塩転化率)は、例えば、９９．０ｍｏｌ％以上、好ましくは、９９．２ｍｏｌ％以上、例えば、１００ｍｏｌ％以下、好ましくは、９９．９ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは、９９．７ｍｏｌ％以下である。造塩転化率は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。

ＰＤＡの転化率が上記範囲内であれば、イソシアネート化工程におけるＰＤＩの収率の向上を図ることができるとともに、塩素誘導体（後述）の副生を抑制できる。とりわけ、ＰＤＡの転化率が９９．９ｍｏｌ％以下であると、上記した造塩時間の低減などを図ることができ、工業的製造上の負荷を低減することができる。

そのため、塩酸塩スラリーは、ＰＤＡ塩酸塩と、上記した不活性溶媒とを含み、さらに、造塩工程においてＰＤＡ塩酸塩に変換されずに残存するＰＤＡを含むことができる。

塩酸塩スラリーにおけるＰＤＡ塩酸塩の含有割合は、ＰＤＡ塩酸塩およびＰＤＡの総和に対して、例えば、９９．４質量％以上、好ましくは、９９．５質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．９質量％以下である。

塩酸塩スラリーにおけるＰＤＡの含有割合は、ＰＤＡ塩酸塩およびＰＤＡの総和に対して、例えば、０質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、０．６質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。

２．イソシアネート化工程
次いで、ＰＤＡ塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させて、ペンタンジイソシアネート（以下、ＰＤＩとする。）を得る。

ＰＤＡ塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させるには、例えば、上記の造塩工程が実施された撹拌槽に塩化カルボニルを供給する。これによって、塩酸塩スラリーに塩化カルボニルが供給される。塩化カルボニルは、塩酸塩スラリーに断続的に供給してもよく、塩酸塩スラリーに連続的に供給してもよいが、好ましくは、塩酸塩スラリーに連続的に供給される。

また、反応圧力は、例えば、常圧（０．１ＭＰａ）以上、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下である。反応温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、例えば、１８０℃以下、好ましくは、１６０℃以下である。反応時間は、例えば、３０分以上２０時間以下である。

なお、イソシアネート化反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の塩酸塩スラリーの懸濁が消失し、反応液（反応混合物）が澄明均一になることより確認できる。

以上によって、反応混合物（反応液）が製造される。

このようなイソシアネート化工程では、上記した不活性溶媒存在下において、塩化カルボニルとＰＤＡ塩酸塩とが反応して、ＰＤＩが主成分として生成する。また、イソシアネート化工程では、塩素誘導体が副生する場合がある。

そのため、反応混合物（反応液）は、ＰＤＩと、上記した不活性溶媒とを含み、さらに、塩素誘導体を含む場合がある。

ＰＤＩは、原料成分として用いられる上記のＰＤＡに対応し、より具体的には、１，５－ＰＤＩ、１，４－ＰＤＩなどが挙げられる。例えば、１，５－ＰＤＡが原料として用いられる場合には、１，５－ＰＤＩが得られる。

塩素誘導体は、イソシアネート化工程において副生する有機塩素化合物であって、例えば、環状カルバモイルクロライド、ジクロロイミン、５－クロロペンチルイソシアネートなどが挙げられる。

反応混合物におけるＰＤＩの反応収率は、例えば、９０ｍｏｌ％以上、好ましくは、９５ｍｏｌ％以上、例えば、１００ｍｏｌ％以下、好ましくは、９９ｍｏｌ％以下である。なお、ＰＤＩの反応収率は、実施例に記載の方法により測定される。

また、反応混合物における塩素誘導体の生成率は、例えば、０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは、０．１０ｍｏｌ％以上、例えば、１．０ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．３０ｍｏｌ％以下である。なお、塩素誘導体の生成率は、実施例に記載の方法により測定される。

次いで、好ましくは、反応混合物（反応液）から、イソシアネート化工程において余剰な塩化カルボニルや、副生する塩化水素などのガスを公知の方法により除去する（脱ガス工程）。

次いで、好ましくは、脱ガス工程後、例えば、公知の蒸留塔により、反応混合物から不活性溶媒を留去する（脱溶媒工程）。

これによって、反応混合物から不活性溶媒が除去される。なお、反応混合物から除去された不活性溶媒は、必要により回収されて、造塩工程に再利用される。

３．脱タール工程、熱処理工程、蒸留工程
また、上記の反応混合物は、ＰＤＩおよび塩素誘導体に加えて、タール成分を含有する場合がある。

そこで、本実施形態は、好ましくは、脱タール工程と、熱処理工程と、蒸留工程とをさらに含んでいる。なお、脱タール工程と熱処理工程との順序は、イソシアネート化工程の後であれば、特に制限されない。脱タール工程後に熱処理工程が実施されてもよく、熱処理工程後に脱タール工程が実施されてもよい。また、蒸留工程は、脱タール工程および熱処理工程の両工程の後に実施される。

脱タール工程では、反応混合物からタール成分を除去する。タール成分は、イソシアネート化工程において副生するポリイソシアネート残渣である。脱タール工程では、例えば、公知の薄膜蒸発器によって、反応混合物からタール成分を除去する。

脱タール工程における温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１１０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。脱タール工程における圧力は、例えば、２．６ｋＰａ以下、好ましくは、１．３ｋＰａ以下である。

これによって、反応混合物からタール成分が分離される。

熱処理工程では、反応混合物を加熱処理して、塩素誘導体を分解除去する。

熱処理温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１５０℃以上、さらに好ましくは、１６０℃以上、例えば、２６０℃以下、好ましくは、２２０℃以下、さらに好ましくは、２００℃以下である。熱処理時間（滞留時間）は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、１時間以上、さらに好ましくは、３時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、８時間以下、さらに好ましくは、６時間以下である。熱処理工程における圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、１０ｋＰａ以上、例えば、１０００ｋＰａ以下、好ましくは、５００ｋＰａ以下、さらに好ましくは、常圧（０．１ＭＰａ）である。

これにより、塩素誘導体が加熱により分解される。そして、塩素誘導体に由来する塩素分を、ガス成分として反応混合物から除去する。

蒸留工程では、反応混合物を蒸留して、反応混合物からＰＤＩを分離する。

蒸留温度は、例えば、９０℃以上、好ましくは、１００℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。蒸留圧力は、例えば、１．０ｋＰａ以上、好ましくは、２．０ｋＰａ以上、例えば、４．０ｋＰａ以下、好ましくは、３．０ｋＰａ以下である。

また、蒸留時間（滞留時間）は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、さらに好ましくは、１時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間未満、さらに好ましくは、８時間以下である。

以上により、反応混合物から、純度の高いＰＤＩ（精ＰＤＩ）が分離される。

精ＰＤＩの純度は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９７質量％以上、さらに好ましくは、９８質量％以上、とりわけ好ましくは、９９質量％以上、特に好ましくは、９９．５質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．９９９質量％以下である。

４．作用効果
しかるに、本発明者は、ＰＤＡ塩酸塩を生成する造塩工程において、ＰＤＡが溶解されたアミン溶液を撹拌槽に予め仕込み、そのアミン溶液に塩化水素を供給すると、造塩工程におけるＰＤＡの転化率（造塩転化率)の向上を図るには限度があり、造塩工程において生成する塩酸塩スラリー（塩酸塩組成物）中にＰＤＡが過度に残存するという知見を得た。さらに、本発明者は、塩酸塩スラリー中にＰＤＡが所定の割合を超過して残存すると、ＰＤＩを生成するイソシアネート化工程において、塩素誘導体が顕著に副生するという知見を得た。

これに対して、本発明者は、撹拌槽にペンタンジアミンおよび塩化水素をそれらが同時に連続的に供給される期間を有するように供給して塩酸塩スラリー（塩酸塩組成物）を生成すると、塩酸塩スラリー中に残存するＰＤＡの割合を造塩工程に供されたペンタンジアミンに対して１．０ｍｏｌ％以下とすることができ、かつ、塩酸塩スラリー中に残存するＰＤＡの割合が上記上限以下であれば、イソシアネート化工程において塩素誘導体の生成を顕著に抑制できることを見出した。

そのため、上記したペンタンジイソシアネートの製造方法では、塩素誘導体の生成を抑制できながら、ペンタンジイソシアネートの収率の向上を図ることができる。

５．変形例
上記の実施形態では、造塩工程において、塩化水素ガスおよびＰＤＡ（アミン溶液）を順に供給開始した後、ＰＤＡおよび塩化水素ガスを順に供給停止するが、塩化水素ガスおよびＰＤＡが少なくとも同時に供給される期間を有すれば、これに限定されない。

例えば、造塩工程において、先に塩化水素ガスの供給を開始し、次いでＰＤＡの供給を開始した後、先に塩化水素ガスの供給を停止し、次いでＰＤＡの供給を停止してもよい。

この場合、塩化水素ガスの供給開始から供給停止までの総供給量に対する、塩化水素ガスの供給とＰＤＡの供給とが重複する期間に供給される塩化水素ガスの供給量の割合が、上記の範囲となるように、ＰＤＡが供給開始され、かつ、塩化水素ガスが供給停止される。

また、造塩工程において、先にＰＤＡの供給を開始し、次いで塩化水素ガスの供給を開始した後、先に塩化水素ガスの供給を停止し、次いでＰＤＡの供給を停止してもよい。

この場合、ＰＤＡの供給開始から供給停止までの総供給量を１００％としたときに、塩化水素ガスの供給とＰＤＡの供給とが重複する期間に供給されるＰＤＡの供給量の割合が、例えば、９９．０％以上、好ましくは、９９．２％以上、例えば、９９．９％以下、好ましくは、９９．７％以下となるように、塩化水素ガスが供給開始および停止される。

また、造塩工程において、先にＰＤＡの供給を開始し、次いで塩化水素ガスの供給を開始した後、先にＰＤＡの供給を停止し、次いで塩化水素ガスの供給を停止してもよい。

この場合、ＰＤＡの供給開始から供給停止までの総供給量に対する、塩化水素ガスの供給とＰＤＡの供給とが重複する期間に供給されるＰＤＡの供給量の割合が、上記の範囲となるように、塩化水素ガスが供給開始され、かつ、ＰＤＡが供給停止される。

また、造塩工程において、塩化水素ガスおよびＰＤＡの供給を同時に開始し、その後、塩化水素ガスおよびＰＤＡのいずれか一方の供給を停止し、次いで、塩化水素ガスおよびＰＤＡのいずれか他方の供給を停止してもよい。

この場合、塩化水素ガスおよびＰＤＡのいずれか他方の供給開始から供給停止までの総供給量を１００％としたときに、塩化水素ガスの供給とＰＤＡの供給とが重複する期間に供給される塩化水素ガスおよびＰＤＡのいずれか他方の供給量の割合が、例えば、上記の範囲となるように、塩化水素ガスおよびＰＤＡのいずれか一方が供給停止される。

なお、造塩工程において、塩化水素ガスおよびＰＤＡの供給を同時に開始し、その後、塩化水素ガスおよびＰＤＡの供給を同時に停止してもよい。つまり、塩化水素ガスおよびＰＤＡの供給期間は、互いに１００％重複してもよい。

上記の実施形態では、造塩工程とイソシアネート化工程とが、同一の撹拌槽において実施されているが、これに限定されない。例えば、撹拌槽において造塩工程を実施し、撹拌槽とは別の反応容器においてイソシアネート化工程を実施することもできる。これによっても、ペンタンジイソシアネート（反応混合物）を製造することができる。

これら変形例によっても、上記した実施形態と同様の作用効果を奏することができる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。

また、以下において記載される各種物性の測定法を下記する。

＜塩酸塩スラリー中に残存する１，５－ペンタメチレンジアミンの割合＞
まず、純度９９．８質量％の１，５－ペンタメチレンジアミン（市販品）を用い、下記の条件でガスクロマトグラフィーにて分析して、得られたガスクロマトグラムの面積値から検量線を作成した（絶対検量線法）。次いで、後述する各実施例および比較例の塩酸塩スラリーを、０．１μｍのフィルターで濾過し、得られた濾液を下記の条件でガスクロマトグラフィーにて分析して、濾液における１，５－ペンタメチレンジアミンの濃度を求めた。
装置；ＧＣ－２０１０（島津製作所社製）
カラム；ＣＰ－ＳＩＬ８、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ×膜厚０．２５μｍ（アジレントテクノロジー社製）
オーブン温度；１２０℃で３分間保持、１２０℃から３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で５分間保持
スプリット比；５０．０
注入口温度；３４０℃
検出器温度；３４０℃
キャリアガス；窒素
キャリアガス流量；４０．７ｍｌ／ｍｉｎ（定流量制御）
注入量；１．０μＬ
検出方法；ＦＩＤ
そして、下記式から、塩酸塩スラリー中に残存する１，５－ペンタメチレンジアミンの割合を算出した。
Ｃ２×（１００－Ｃ１）／｛Ｃ１×（１００－Ｃ２）｝×１００
Ｃ１：全アミン濃度
Ｃ２：濾液の１，５－ペンタメチレンジアミン濃度。

＜造塩工程における１，５－ペンタメチレンジアミンの転化率（造塩転化率)＞
下記式から、造塩工程における１，５－ペンタメチレンジアミンの転化率（造塩転化率)を算出した。
１００－塩酸塩スラリー中に残存する１，５－ペンタメチレンジアミンの割合。

＜１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの反応収率（ＰＤＩ収率）＞
まず、純度９９．８質量％の１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（市販品）を用い、下記の条件でガスクロマトグラフィーにて分析して、得られたガスクロマトグラムの面積値から作成した検量線を作成した（絶対検量線法）。次いで、後述する各実施例および比較例の反応混合液を、下記の条件でガスクロマトグラフィーにて分析して、反応混合液におけるペンタメチレンジイソシアネートの濃度を求めた。
装置；ＧＣ－２０１０（島津製作所社製）
カラム；ＤＢ－１、内径０．５３ｍｍ×長さ３０ｍ×膜厚１．５μｍ（アジレントテクノロジー社製）
オーブン温度；１２０℃から２８０℃まで７℃／ｍｉｎで昇温、２８０℃で５分間保持
スプリット比；１０．０
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２８０℃
キャリアガス；窒素
キャリアガス流量；３９．９ｍＬ／ｍｉｎ（定流量制御）
サンプル濃度：１０質量％トルエン溶液
注入量；１．０μＬ
検出方法；ＦＩＤ
そして、下記式から、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの反応収率を算出した。
Ｃ１／｛（Ｗ１×Ｍ１／Ｍ２）／（Ｗ２＋Ｗ１×Ｍ１／Ｍ２）｝
Ｃ１：反応混合液における１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの濃度
Ｍ１：１，５－ペンタメチレンジイソシアネートの分子量
Ｍ２：１，５－ペンタメチレンジアミンの分子量
Ｗ１：供給した１，５－ペンタメチレンジアミンの質量部
Ｗ２：供給したジクロロベンゼン（予め仕込んだジクロロベンゼンとアミン溶液に用いたジクロロベンゼンとの総和）の質量部。

＜塩素誘導体（５－クロロペンチルイソシアネート）の生成率（Ｃｌ体生成率）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの濃度測定と同条件でガスクロマトグラフィーにて分析して、後述する各実施例および比較例の反応混合液における塩素誘導体の濃度を求めた。そして、下記式から、塩素誘導体の生成率を算出した。
Ｃ１／｛（Ｗ１×Ｍ１／Ｍ２）／（Ｗ２＋Ｗ１×Ｍ１／Ｍ２）｝
Ｃ１：反応混合液における塩素誘導体の濃度
Ｍ１：塩素誘導体の分子量
Ｍ２：１，５－ペンタメチレンジアミンの分子量
Ｗ１：供給した１，５－ペンタメチレンジアミンの質量部
Ｗ２：供給したジクロロベンゼン（予め仕込んだジクロロベンゼンとアミン溶液に用いたジクロロベンゼンとの総和）の質量部。

実施例１～３および比較例１
（１）造塩工程
撹拌槽と、撹拌槽内に配置される回転羽根とを備える撹拌装置を準備した。撹拌槽には、還流冷却管、温度計、アミン供給ライン、塩化水素導入ラインおよび塩化カルボニル導入ラインが設けられる。撹拌槽に、反応溶媒としてｏ－ジクロロベンゼン３７０．４質量部を仕込んだ。次いで、ｏ－ジクロロベンゼンを周速１．５７ｍ／ｓで撹拌するとともに、大気圧（０．１ＭＰａ）下において撹拌槽内の温度を下記表１に示す造塩温度に昇温した。そして、塩化水素ガスを、塩化水素導入ラインから撹拌槽に、２４．２質量部／ｈｒの供給速度で連続的に供給した。

次いで、１，５－ペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）４５．２質量部をｏ－ジクロロベンゼン２２０．５質量部に溶解したアミン溶液（アミン濃度：１７質量％）を、アミン供給ラインから撹拌槽に、１７７．１質量部／ｈｒの供給速度で、下記表１に示す造塩時間、連続的に供給した。

なお、ジクロロベンゼンと１，５－ペンタメチレンジアミンとの総和（予め仕込んだジクロロベンゼンとアミン溶液との総和）に対する、ペンタメチレンジアミンの質量割合（全アミン濃度）は、７．１質量％であった。

これにより、１，５－ペンタメチレンジアミンと塩化水素とが同時に連続的に供給され撹拌混合されて、１，５－ペンタメチレンジアミン塩酸塩が製造された。撹拌槽内の混合溶液は、淡褐白色スラリー状液（以下、塩酸塩スラリーとする。）となった。

そして、アミン溶液のフィード終了後、３０分間、塩化水素ガスの供給を維持して熟成させた後、塩化水素ガスの供給を停止した。その後、撹拌槽内を脱ガスした。

以上によって、１，５－ペンタメチレンジアミン塩酸塩を含む塩酸塩スラリーを製造した。

そして、塩酸塩スラリーにおいて、１，５－ペンタメチレンジアミン塩酸塩に変換されず、１，５－ペンタメチレンジアミンとして残存する１，５－ペンタメチレンジアミンの割合（供給されたペンタメチレンジアミンに対する残存ＰＤＡの含有割合、残存ＰＤＡ／供給ＰＤＡ×１００）、および、造塩工程におけるペンタメチレンジアミンの転化率（造塩転化率）を、上記の方法により測定した。その結果を表１に示す。

（２）イソシアネート化工程
次いで、撹拌槽の内液を１５０℃とした後、塩化カルボニルを、大気圧（０．１ＭＰａ）下において、塩化カルボニル導入ラインから撹拌槽に、連続的に３０．６質量部／ｈｒで、下記表１に示す反応時間、連続的に供給した。

なお、反応開始から下記表１に示す各時間の経過時に、撹拌槽内液（反応混合液）の一部をサンプリングして、上記の方法により、ペンタメチレンジイソシアネートの反応収率（ＰＤＩ収率）および塩素誘導体の生成率（Ｃｌ体生成率）を測定した。その結果を表１、図１および図２に示す。

その後、撹拌槽内液は、淡褐色澄明溶液となった。

これにより、１，５－ペンタメチレンジアミン塩酸塩がイソシアネート化して、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを含む反応混合液が製造された。

イソシアネート化終了後、１６０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、余剰の塩化カルボニル、副生する塩化水素を除去した（脱ガス工程）。その後、脱ガス工程後の反応液を、１００℃において、減圧下でｏ－ジクロロベンゼンを留去した（脱溶媒工程）。

以上によって、反応混合物を得た。反応混合物は、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）と、タール成分とを含有していた。

次いで、公知の薄膜蒸発器によって、反応混合物からタール成分を分離し除去した（脱タール工程）。薄膜蒸発器内の温度は、１２５℃であり、薄膜蒸発器内の圧力は、０．１３ｋＰａであった。

次いで、脱タール後の反応混合物を、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えたフラスコ（熱処理容器）に装入し、窒素をフラスコ内に３０分間導入した後、引き続き、窒素を、１０ｍＬ／ｍｉｎ（窒素の反応混合物の単位体積当たりの供給速度：０．０５／ｍｉｎ）で導入するとともに、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、常圧下、２００℃で４時間加熱した。その後、４０℃以下に冷却して、熱処理後の反応混合物を得た。

次いで、熱処理後の反応混合物を、撹拌機、フラスコおよび冷却管を備える蒸留装置により、１２０～１５０℃、１．７～２．４ｋＰａの条件で蒸留（精留）した（蒸留工程）。

そして、初留分１２質量％を留出させた後、主留分（本留分）７６質量％を、精ペンタメチレンジイソシアネートとして採取した。なお、釜残分（蒸留残渣）は、１２質量％であった。

Claims (2)

1. 撹拌槽に、ペンタンジアミンおよび塩化水素を、それらが同時に連続的に供給される期間を有するように供給して、ペンタンジアミンと塩化水素とを混合して、ペンタンジアミン塩酸塩を含む塩酸塩組成物を得る造塩工程と、
   前記ペンタンジアミン塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させて、ペンタジイソシアネートを得るイソシアネート化工程と、を含み、
   前記造塩工程において、ペンタンジアミンの供給開始は、塩化水素の供給開始から供給停止までの間であり、
   前記造塩工程に供されたペンタンジアミンに対して、前記塩酸塩組成物中に残存するペンタンジアミンの割合は、１．０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、ペンタンジイソシアネートの製造方法。
2. 塩化水素の供給開始から供給停止までの総供給量を１００％としたときに、塩化水素の供給とペンタンジアミンの供給とが重複する期間に供給される塩化水素の供給量の割合が、４０％以上、９３％以下である、請求項１に記載のペンタンジイソシアネートの製造方法。

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