JP5158199B2 - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
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Description
ホスゲン化反応工程で使用されるポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン等、何れの骨格を有するポリアミンも用いることができる。その中でも、反応性や安全性に優れるポリイソシアネートを得るという点で、下記一般式(化1)で表される、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミンを用いることが好ましい。尚、下記式(化1)中のnは、0又は1以上の整数を表している。
次に、上記ホスゲン化反応工程で得られた反応液に、別途調合した、塩化水素を含むイソシアネートを混合させる。
R−NH2+COCl2→R−NHCOCl(中間生成物1)+HCl→R−NCO+2HCl、
R−NH2+HCl→R−NH2・HCl(中間生成物2)、
R−NH2・HCl+COCl2→R−NHCOCl+2HCl→R−NCO+3HCl、
で表すことができるが、副反応として、
2R−NH2+COCl2→R−NHCONH−R(副反応生成物1)、
R−NHCONH−R+COCl2→R−NHCONRCOCl(副反応生成物2)、
等が考えられる。このようなホスゲン化反応工程中の中間生成物1、中間生成物2及び副反応生成物2は、前記除去工程及び/又は前記混合工程において除かれることが好ましい。このうち中間生成物1及び2は加熱によってイソシアネート及び/又は副反応生成物1へ転化する。副反応生成物2は塩化水素と反応しイソシアネートへ転化すると考えられる。
次に、前述した混合工程後に得られた反応液を加熱する。このような加熱工程を行うことにより、生成したポリイソシアネートの色相改善をより確実に行うとともに、反応液中に生じる溶解性の低い、ダイマー等の多量体の沈降を抑制することができる。このように、加熱工程を行うことによって多量体の沈降が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、生成したダイマー等の多量体が加熱により解離することが考えられる。
・MDIのピーク面積比(GPCによる測定)
二核体:三核体:四核体:五核体以上=66.4:16.7:6.9:10.0PA%(尚、核体とは分子中のベンゼン環のことを示す。例えば、二核体とはベンゼン環を分子内に2つ有するMDIを示す。)
・二核体MDI中の4,4’−MDIの割合(GCによる測定)=98.7PA%
・ホスゲン含有量=100ppm
・クロルベンゼン(反応溶媒)含有量=8%
・MDIのピーク面積比(GPCによる測定)
二核体:三核体:四核体:五核体以上=41.5:24.7:9.5:24.3PA%
・二核体MDI中の4,4’−MDIの割合(GCによる測定)=98.7PA%
・ホスゲン含有量=0ppm
・クロルベンゼン含有量=0%
塩化水素含有量=1.8%
尚、塩化水素含有量は、塩化水素添加前後のポリメリックMDIの質量差から算出した。
300mlの4つ口セパラブルフラスコに原料ポリMDIを90gと塩化水素を含むイソシアネートを40g加え、窒素雰囲気下、実施例1では110℃で10分間、実施例2では150℃で10分間、それぞれ150rpmで撹拌した(混合工程)。このようにして得られた溶液のうちの50mlを、予め220℃に加熱しておいたステンレス製の100ml容器に加え、50ml/分の窒素でバブリングしながら7分間放置した(加熱工程)。次に、この容器を氷浴に浸し、溶液を30℃まで急冷した後、濾過して試料を得た。
比較例1,2では、90gの原料ポリMDIに、塩化水素を含まないイソシアネートを40g加え、窒素雰囲気下、比較例1では110℃で10分間、比較例2では150℃で20分間、それぞれ150rpmで撹拌した。それ以外の条件については前記実施例と同じである。
比較例3〜6では、90gの原料ポリMDIに、塩化水素を含まないイソシアネートを40g加え、塩化水素ガス100ml/分をバブリングしながら150rpmで撹拌した。また、比較例3〜8で、混合時の溶液温度と、溶液を撹拌する時間(溶液加熱時間)を変化させた。即ち、比較例3では110℃で20分間、比較例4では150℃で20分間、比較例5では110℃で10分間、比較例6では150℃で10分間、それぞれ塩化水素ガスを吹き込みながら溶液を撹拌した。それ以外の条件については前記実施例と同じである。
比較例7,8では、90gの原料ポリMDIに、塩化水素を含まないイソシアネートを40g加え、加熱しながら10分間、150rpmで撹拌した。但し、前半の5分間は塩化水素ガス100ml/分でバブリングしながら撹拌し、後半の5分間は窒素雰囲気下で撹拌した。また、比較例7では110℃で、比較例8では150℃で、それぞれ溶液を撹拌した。それ以外の条件については前記実施例と同じである。
450mlの無色透明瓶に試料2gとアセトン400mlを加えて溶解し、23℃で溶液の色相を目視にて測定した。値はAPHA(ハーゼン単位色数)で示した。尚、原料ポリMDI90gに塩化水素を含まないイソシアネート40gを室温で混合した溶液と、原料ポリMDI90gに塩化水素を含むイソシアネート40gを室温で混合した溶液の、それぞれの溶液色相を測定した結果、共に20APHAであった。
以上の実施例1,2と比較例1〜8のそれぞれについて、各種条件、塩化水素使用量、及び、得られたポリMDI溶液の色相をまとめたものを表1に示す。
Claims (7)
- ポリアミンとホスゲンを反応させるホスゲン化反応工程と、
前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液を、別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させる混合工程と、
前記混合工程で得られた反応液を加熱する加熱工程と、
を備えることを特徴とするポリイソシアネートの製造方法。 - 前記加熱工程において、前記反応液を180〜230℃で加熱することを特徴とする請求項1に記載のポリイソシアネートの製造方法。
- 前記の別途調合した塩化水素を含むイソシアネートは、0.01〜3質量%の塩化水素を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポリイソシアネートの製造方法。
- 前記混合工程の前に、前記反応液に含まれる溶媒、及び/又は、未反応の前記ホスゲンを除去する除去工程をさらに備えることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
- 前記混合工程において、前記反応液を60〜160℃で、前記別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
- 前記混合工程において、前記反応液を100〜130℃で、前記別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させることを特徴とする請求項5に記載のポリイソシアネートの製造方法。
- 前記ホスゲン化反応工程で使用するポリアミンは、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミンであって、アニリンに由来する骨格の数が異なるものの混合物であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
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