WO2010058647A1 - メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法 Download PDF

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solvent
reaction solution
reaction
phosgenation
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武史 開川
奨 山田
隆洋 増田
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    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a methylene-crosslinked polyphenyl polyisocyanate.
  • poly MDI methylene-crosslinked polyphenyl polyisocyanate
  • poly MDI methylene-crosslinked polyphenyl polyisocyanate
  • the poly MDI obtained by such a method contains an acid content and a hydrolyzable chlorine-containing compound as impurities, and it is known that if these impurities are large, the reactivity during the production of urethane deteriorates. ing. Thus, in order to reduce such impurities, conventionally, heat treatment under reduced pressure has been performed.
  • the hue of the poly MDI deteriorates, which causes coloring of the urethane product.
  • the reason why the hue of poly-MDI deteriorates due to the heat treatment is that the urea compound produced as a by-product in the phosgenation reaction reacts with phosgene remaining in the reaction solution by heating to become a urea phosgenated product. This is thought to be because urea phosgenated substances are changed into color-causing substances.
  • Patent Document 1 discloses a method of removing residual phosgene from a reaction solution after a phosgenation reaction under a temperature condition of 140 ° C. or lower and then heating to 140 ° C. or higher in the presence of hydrogen chloride gas. Yes.
  • Patent Document 1 does not describe anything about removing the inert solvent in order to reduce the amount of hydrogen chloride used after the phosgenation reaction step and before introducing hydrogen chloride. There is no mention of the concentration of the inert solvent immediately before the introduction of hydrogen chloride.
  • the residual phosgene is removed by heating the reaction solution to a temperature of 140 ° C. or lower before introducing hydrogen chloride gas.
  • a part of the urea phosgenation product changes to a color factor substance before reacting with hydrogen chloride. Therefore, it was found that even if hydrogen chloride was introduced thereafter, the hue improvement was insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a methylene-bridged polyphenyl polyisocyanate capable of realizing sufficient hue improvement while suppressing the amount of hydrogen chloride used.
  • the method for producing a methylene-bridged polyphenyl polyisocyanate according to the present invention comprises a phosgenation reaction step in which polymethylene polyphenyl polyamine and phosgene are reacted in the presence of an inert solvent, and a reaction solution obtained in the phosgenation reaction step.
  • the reaction solution temperature is maintained in the range of 60 ° C. to 130 ° C.
  • the concentration of the inert solvent from the reaction solution obtained in the phosgenation reaction step is adjusted to 5 to 20% by mass in the solvent removal step. It is preferable to remove until.
  • the inert solvent is removed from the reaction solution obtained in the phosgenation reaction step by reducing the pressure to normal pressure or lower in the solvent removal step. It is preferable to do.
  • the inert solvent is removed from the reaction solution until the concentration becomes 5 to 35% by mass. Introduce hydrogen chloride.
  • hydrogen chloride is introduced after sufficiently removing the inert solvent from the reaction solution, the amount of wasted hydrogen chloride is reduced, and the amount of hydrogen chloride used can be reduced.
  • the phosgenation reaction step, the solvent removal step, and the hydrogen chloride introduction step are performed while maintaining the reaction solution temperature in the range of 60 ° C. to 130 ° C., the generation of coloring factor substances can be reliably suppressed, and poly MDI Sufficient hue improvement becomes possible.
  • the polymethylene polyphenyl polyamine (hereinafter also referred to as poly MDA) used in the phosgenation reaction step is represented by the following general formula (Formula 1).
  • the method for producing this poly MDA is not particularly limited, but it is generally obtained by addition condensation of aniline and formaldehyde in the presence of an acid catalyst.
  • n in the following formula (Formula 1) represents 0 or an integer of 1 or more.
  • the polyamine represented by the general formula (Chemical Formula 1) may be a mixture of anilines derived from different skeletons (skeletons composed of one amino group and one benzene ring). That is, it may be a mixture of binuclear, trinuclear, tetranuclear, pentanuclear, and higher polynuclear bodies.
  • the phosgenation reaction can be performed by dissolving the poly MDA in an inert solvent and introducing phosgene into this.
  • usable inert solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorotoluene, chlorobenzene and dichlorobenzene, esters such as butyl acetate and amyl acetate, and methyl isobutyl ketone. And ketones.
  • the phosgenation method is not particularly limited, and can be performed using a known method such as a hydrochloride method, a two-stage cooling method, or a phosgene pressurization method. In addition, although it is possible to cause the reaction in batches, a method in which the reaction is continuously caused is preferable from an industrial viewpoint.
  • the polyamine phosgenation reaction can be represented by the following main reaction formulas (1) to (4).
  • R represents a residue in the general formula (Formula 1) excluding the amino group.
  • R-NH 2 + COCl 2 ⁇ R-NHCOCl + HCl (2)
  • R-NH 2 + HCl ⁇ R-NH 2 .HCl (3)
  • the substance produced by the progress of the reactions represented by the above (1) to (4) is methylene-bridged polyphenyl polyisocyanate represented by the following general formula (Formula 2).
  • n represents 0 or an integer of 1 or more.
  • n 0, it is a monomeric MDI (binuclear), and when n ⁇ 1, a polymeric MDI. (3 nuclei or more).
  • the polyamine represented by the general formula (Chemical Formula 1) is a mixture of polynuclear bodies
  • the substance represented by the General Formula (Chemical Formula 2) is also a mixture of polynuclear bodies.
  • R-NHCONH-R on the right side of the formula (5) is a urea compound by-produced during the phosgenation reaction and exists as an impurity in the reaction solution, but the urea compound itself affects the hue of poly-MDI. It is a substance that does not affect.
  • the side reaction further proceeds. That is, the urea compound (R-NHCONH-R) reacts with the remaining phosgene to produce a urea phosgenated product.
  • the reaction solution is heated to a certain temperature or higher in order to promote the phosgenation reaction (the main reaction of the above formulas (1) to (4)) or remove the residual phosgene, the above-described urea phosgenated product is obtained. It is considered that the substance decomposes into a color-causing substance by thermal decomposition, which leads to deterioration of the hue of poly MDI.
  • the generation of the color factor substance is suppressed by introducing hydrogen chloride into the reaction solution after the phosgenation reaction step. More specifically, by adding hydrogen chloride to the urea phosgenated product generated by the side reaction in the phosgenation reaction step, the urea phosgenated product is changed to another substance that is harmless with respect to coloring. Thus, if hydrogen chloride is added to detoxify the urea phosgenide, the generation of the color factor substance is suppressed even if the reaction solution temperature is increased.
  • the reaction solution temperature in the phosgenation reaction step is preferably 130 ° C. or lower.
  • the reaction solution temperature is too low, the phosgenation reaction proceeds slowly.
  • the reaction solution temperature is preferably maintained in the range of 60 to 130 ° C.
  • the amount of the inert solvent present in the reaction solution is large (that is, the concentration of poly-MDI is low)
  • urea phosgenide and hydrogen chloride present in the reaction solution Is difficult to react, and the amount of hydrogen chloride required to suppress the production of the color-causing substance increases.
  • the amount of hydrogen chloride that is unnecessarily discharged without reacting with the urea phosgenide increases. Therefore, in the present embodiment, before introducing hydrogen chloride into the reaction solution (hydrogen chloride introduction step), the inert solvent in the reaction solution is removed (solvent removal step).
  • solvent removal step In the solvent removal step, the inert solvent is removed from the reaction solution obtained in the phosgenation reaction step until the concentration is 5 to 35% by mass.
  • concentration is 5 to 35% by mass.
  • the amount of hydrogen chloride used in the hydrogen chloride introduction step described later is reduced as compared to before concentration (solvent concentration exceeding 35% by mass).
  • concentration exceeds 35% by mass.
  • setting the solvent concentration to less than 5% by mass means that the scale of the concentration equipment (the column diameter or From the viewpoint of the performance of the pressure reducing pump, it is disadvantageous in terms of equipment cost.
  • this solvent removal step it is preferable to remove the inert solvent until the concentration becomes 5 to 35% by mass. Furthermore, in order to further reduce the amount of hydrogen chloride used, it is more preferable to remove the inert solvent until the concentration reaches 5 to 20% by mass.
  • the reaction solution temperature is also in the range of 60 to 130 ° C. in this solvent removal step from the viewpoint of suppressing the generation of coloring factor substances due to thermal decomposition of the urea phosgenation product. It is preferable to hold at.
  • a method for removing the inert solvent as described above, under a relatively low temperature condition of 130 ° C. or lower, from the viewpoint of increasing the efficiency of removal (reducing the processing time), a method of reducing the pressure to normal pressure or lower is used. It is preferable to adopt.
  • the pressure (degree of vacuum) when the reduced pressure method is employed is preferably 30 to 700 torr, more preferably 30 to 450 torr.
  • Hydrochloride introduction process As a method for introducing hydrogen chloride into the reaction solution after the solvent removal step, a method of passing hydrogen chloride gas through the reaction solution can be employed. Further, hydrogen chloride may be added continuously or batchwise, but a continuous method is preferred from an industrial standpoint.
  • the inert solvent in the reaction solution is removed to a low concentration (35% by mass or less) before introducing hydrogen chloride, the introduced hydrogen chloride and the urea phosgenide in the reaction solution are removed. It becomes easy to react. As a result, less hydrogen chloride is wasted without reacting with the urea phosgenide, and the amount of hydrogen chloride used can be reduced.
  • the reaction liquid temperature is set to 60 to 130 ° C. in this hydrogen chloride introduction step from the viewpoint of suppressing the generation of coloring factor substances due to thermal decomposition of the urea phosgenation product. It is preferable to keep in a range.
  • the inert solvent is removed from the reaction solution until the concentration becomes 5 to 35% by mass, Introduce hydrogen chloride.
  • hydrogen chloride is introduced after sufficiently removing the inert solvent from the reaction solution, the amount of wasted hydrogen chloride is reduced, and the amount of hydrogen chloride used can be reduced.
  • the phosgenation reaction step, the solvent removal step, and the hydrogen chloride introduction step are performed while maintaining the reaction solution temperature in the range of 60 ° C. to 130 ° C., the generation of coloring factor substances can be reliably suppressed, and poly MDI Sufficient hue improvement becomes possible.
  • a reducing agent such as a phenolic or phosphorous acid-based antioxidant or a metal hydride (borane)
  • a metal hydride such as a phenolic or phosphorous acid-based antioxidant or a metal hydride (borane)
  • a coloring improvement method may be used in combination.
  • Examples 1 to 3 Poly MDI was produced through the following steps 1) to 6), and the hues of each were measured. 1) A pressurized reaction vessel equipped with a heat exchanger was charged with 700 g of chlorobenzene, the inside of the vessel was cooled to 10 ° C., and then 132 g of phosgene was blown into the vessel while stirring.
  • chlorobenzene as an inert solvent was distilled off under the condition of a predetermined solvent removal temperature (120 ° C.) / 40 torr to obtain an MDI concentrated solution having a reduced solvent concentration.
  • the solvent concentration of the concentrate after this solvent removal step was 14% by mass in Example 1, and 33% by mass in Examples 2 and 3.
  • the solvent concentration is determined from the total amount of chlorobenzene introduced into the container before the phosgenation reaction and the outflow amount (removed amount) of chlorobenzene from the container in the solvent removal step. Was calculated.
  • ⁇ Solution color measurement method> In a 450 ml colorless transparent bottle, 2 g of the sample obtained in each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 and 400 ml of acetone were added and dissolved, and the solution color was measured visually at 23 ° C. The value is indicated by APHA (Hazen unit color number).
  • Table 1 summarizes the phosgenation reaction conditions, the solvent removal conditions, the hydrogen chloride aeration conditions, and the hues of the resulting poly-MDI solutions for each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8. Show.
  • Comparative Example 4 in which the temperature during ventilation of hydrogen chloride was set as high as 140 ° C., the hue was deteriorated as compared with the Example. Further, in Comparative Examples 5 and 6 in which o-dichlorobenzene having a high boiling point was used as an inert solvent and the temperature at the time of solvent removal was 140 ° C., the hue was deteriorated. That is, it can be seen that when the treatment temperature during solvent removal or hydrogen chloride ventilation is increased to 140 ° C. or higher, the hue deteriorates even when hydrogen chloride is added.
  • the poly MDI with very little coloration that can be obtained by the present invention is a field using the poly MDI as a raw material (such as a binder), or any field where a polyurethane resin obtained using the poly MDI as a raw material is used ( This is useful when low coloration is required in foams, paints, adhesives, sealants, elastomers, and the like.

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Abstract

　塩化水素の使用量を抑えつつも、十分な色相改善を実現できる、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法を提供する。 　本発明のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法は、不活性溶媒の存在下、ポリメチレンポリフェニルポリアミンとホスゲンとを反応させるホスゲン化反応工程と、ホスゲン化反応工程で得られた反応液から、不活性溶媒を、その濃度が５～３５質量％になるまで除去する溶媒除去工程と、溶媒除去工程後の反応液に塩化水素を導入する塩化水素導入工程とを備えており、ホスゲン化反応工程、溶媒除去工程、及び、塩化水素導入工程において、反応液温度を６０℃～１３０℃の範囲に保持することを特徴とする。これにより、塩化水素の使用量を抑えつつも、十分な色相改善を実現できる。

Description

メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法
　本発明は、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法に関する。
　ポリウレタンフォームなどの原料となるメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート（以下、必要に応じて、ポリＭＤＩと記載）は、工業的には、ポリメチレンポリフェニルポリアミンを不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させること（ホスゲン化反応）によって製造される。その後、減圧蒸留によってジフェニルメタンジイソシアネート（以下、必要に応じて、単にＭＤＩと記載）を分離し、所定量のＭＤＩを含有するポリＭＤＩに調整することもできる。しかし、このような方法によって得られたポリＭＤＩは、不純物として酸分や加水分解性塩素含有化合物を含んでおり、これらの不純物が多いと、ウレタン製造時の反応性が悪くなることが知られている。そこで、このような不純物を低減するために、従来、減圧下での加熱処理が行われていた。
　しかし、上述したような加熱処理を行うとポリＭＤＩの色相が悪化し、ウレタン製品の着色原因となる。このように、加熱処理によってポリＭＤＩの色相が悪化する理由は、ホスゲン化反応で副生したウレア化合物が、加熱によって、反応液中に残存するホスゲンと反応してウレアホスゲン化物となり、さらに、そのウレアホスゲン化物が着色要因物質に変化するためと考えられている。
　ところで、従来から、ポリアミンとホスゲンの反応液に塩化水素を導入し、塩化水素の存在下で加熱処理を行うと、ウレアホスゲン化物から着色要因物質への変化を妨げることができ、ポリＭＤＩの色相悪化を抑制できることが知られている。例えば、特許文献１には、ホスゲン化反応後の反応液から１４０℃以下の温度条件で残存ホスゲンを除去した後、塩化水素ガスの存在下で１４０℃以上の温度に加熱する方法が開示されている。
特開平７－２３３１３６号公報
　上述したように、ホスゲン化反応工程後の反応液に塩化水素を導入することで、加熱によるポリＭＤＩの色相悪化を抑制できるのであるが、反応液中に含まれる不活性溶媒の量が多い（ポリＭＤＩの濃度が低い）と、ウレアホスゲン化物と塩化水素の反応が生じにくいために、着色要因物質の生成を抑制するのに必要となる塩化水素の量が増加してしまう。言い換えれば、ウレアホスゲン化物と反応せずに無駄に排出されてしまう塩化水素量が増加する。このように、塩化水素の使用量が多くなると、塩化水素を扱う装置が大型化し、塩化水素によるプラント設備の腐食も発生しやすくなる。しかしながら、前記特許文献１には、ホスゲン化反応工程後であって塩化水素を導入する前に、塩化水素の使用量を低減するために不活性溶媒を除去するということについて何ら記載されておらず、塩化水素導入直前の不活性溶媒の濃度についても言及がない。
　また、前記特許文献１に記載の方法では、塩化水素ガスを導入する前に、１４０℃以下の温度まで反応液を加熱して残存ホスゲンを除去している。しかし、本願発明者らの検討によって、このように、反応液温度が１４０℃に到達し得る条件下では、ウレアホスゲン化物の一部が、塩化水素と反応する前に着色要因物質に変化してしまうため、その後に塩化水素を導入しても色相改善が不十分となることがわかった。
　本発明の目的は、塩化水素の使用量を抑えつつも、十分な色相改善を実現できる、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法を提供することである。
　本発明のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法は、不活性溶媒の存在下、ポリメチレンポリフェニルポリアミンとホスゲンとを反応させるホスゲン化反応工程と、 前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液から、前記不活性溶媒を、その濃度が５～３５質量％になるまで除去する溶媒除去工程と、前記溶媒除去工程後の反応液に塩化水素を導入する塩化水素導入工程とを備え、
　前記ホスゲン化反応工程、前記溶媒除去工程、及び、前記塩化水素導入工程において、反応液温度を６０℃～１３０℃の範囲に保持することを特徴とするものである。
　本発明のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法においては、さらに、前記溶媒除去工程において、前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液から、前記不活性溶媒をその濃度が５～２０質量％になるまで除去することが好ましい。
　本発明のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法においては、さらに、前記溶媒除去工程において、常圧以下まで減圧することにより、前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液から前記不活性溶媒を除去することが好ましい。
　本発明によれば、不活性溶媒の存在下でポリメチレンポリフェニルポリアミンとホスゲンとを反応させた後、その反応液から不活性溶媒をその濃度が５～３５質量％になるまで除去してから、塩化水素を導入する。このように、反応液から不活性溶媒を十分に除去した後に塩化水素を導入するため、無駄に消費される塩化水素の量が減り、塩化水素の使用量を削減することができる。さらに、ホスゲン化反応工程、溶媒除去工程、及び、塩化水素導入工程を、反応液温度を６０℃～１３０℃の範囲に保持して行うため、着色要因物質の生成を確実に抑制でき、ポリＭＤＩの十分な色相改善が可能となる。
　次に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法は、ポリメチレンポリフェニルポリアミンとホスゲンとを反応させた後（ホスゲン化反応工程）、ホスゲン化反応後の反応液から不活性溶媒を除去し（溶媒除去工程）、不活性溶媒が除去された後の反応液に塩化水素を導入する（塩化水素導入工程）。その後、濃縮してジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を分離することも可能である。
（ホスゲン化反応工程）
　ホスゲン化反応工程で使用されるポリメチレンポリフェニルポリアミン（以下、ポリＭＤＡともいう）は、下記一般式（化１）で表される。このポリＭＤＡの製法は特に限定されるものではないが、一般的には、酸触媒の存在下でのアニリンとホルムアルデヒドの付加縮合によって得られる。尚、下記式（化１）中のｎは、０又は１以上の整数を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記において、ｎ＝０の場合は、一般式（化１）で表されるポリアミンは、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）であり２核体に相当する。また、ｎ＝１の場合は３核体、ｎ＝２の場合は４核体であり、ｎ＝ｍの場合は（ｍ＋２）核体となる。上記一般式（化１）で表されるポリアミンは、アニリンに由来する骨格（１つのアミノ基と１つのベンゼン環からなる骨格）の数が異なるものの混合物であってもよい。即ち、２核体、３核体、４核体、５核体、及び、それ以上の多核体の混合物であってもよい。
　ホスゲン化反応は、上記ポリＭＤＡを不活性溶媒に溶解させ、これにホスゲンを導入することによって行うことができる。ここで、使用可能な不活性溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。また、ホスゲン化の手法は特に限定されるものではなく、塩酸塩法、冷熱２段法、ホスゲン加圧法等の公知の方法を用いて行うことができる。また、バッチ的に反応を生じさせることも可能であるが、工業的見地からは、連続的に反応を生じさせる方法が好ましい。
　ポリアミンのホスゲン化反応は、以下の主反応４式（１）～（４）で表すことができる。尚、下記式（１）～（４）中のＲは、一般式（化１）において、アミノ基を除いた残基を示す。
（１）Ｒ－ＮＨ2＋ＣＯＣｌ2→Ｒ－ＮＨＣＯＣｌ＋ＨＣｌ
（２）Ｒ－ＮＨ2＋ＨＣｌ→Ｒ－ＮＨ2・ＨＣｌ
（３）Ｒ－ＮＨ2・ＨＣｌ＋ＣＯＣｌ2→Ｒ－ＮＨＣＯＣｌ＋２ＨＣｌ
（４）Ｒ－ＮＨＣＯＣｌ→Ｒ－ＮＣＯ＋ＨＣｌ
　上記（１）～（４）で表される反応が進行することによって、生成される物質は、下記一般式（化２）で表される、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートである。尚、下記一般式（化２）中のｎは、０又は１以上の整数を表しており、ｎ＝０のときはモノメリックＭＤＩ（２核体）であり、ｎ≧１のときはポリメリックＭＤＩ（３核体以上）である。また、一般式（化１）で表されるポリアミンが多核体の混合物である場合には、一般式（化２）で表される物質も多核体の混合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ところで、上述したホスゲン化反応工程においては、上記式（１）～（４）の主反応の他、下記式（５）で示される副反応も進行することが考えられる。
（５）２Ｒ－ＮＨ2＋ＣＯＣｌ2→Ｒ－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ＋２ＨＣｌ
　ここで、式（５）の右辺のＲ－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒは、ホスゲン化反応時に副生するウレア化合物であり、反応液中で不純物として存在するが、ウレア化合物自体はポリＭＤＩの色相には影響を及ぼさない物質である。
　しかし、反応液中にホスゲン（ＣＯＣｌ2）が残存している状態では、さらに副反応が進行するようになる。即ち、ウレア化合物（Ｒ－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ）が残存ホスゲンと反応して、ウレアホスゲン化物が生成する。そして、この状態で、ホスゲン化反応（上記式（１）～（４）の主反応）の促進や、残存ホスゲンの除去のために反応液を一定温度以上に加熱すると、上述したウレアホスゲン化物が熱分解して着色要因物質に変化し、これがポリＭＤＩの色相悪化につながると考えられる。
　そこで、本実施形態では、ホスゲン化反応工程後の反応液に、塩化水素を導入することにより、着色要因物質の生成を抑制する。より具体的には、上記ホスゲン化反応工程の副反応によって生成されたウレアホスゲン化物に塩化水素を添加することで、ウレアホスゲン化物を、着色に関して無害な別の物質に変化させる。このように、塩化水素を添加してウレアホスゲン化物を無害化すれば、反応液温度を高くしても着色要因物質の生成は抑制される。
　但し、反応液温度をあまりにも高くすると、ウレアホスゲン化物の一部が、塩化水素と反応する前に熱分解し、着色要因物質に変化してしまう。本願発明者の検討では、１４０℃近辺より熱分解の挙動が認められた。そこで、ホスゲン化反応工程における反応液温度は、１３０℃以下であることが好ましい。また、反応液温度が低すぎるとホスゲン化反応の進行が遅くなる。さらに、着色要因物質の生成につながる副反応を生じさせにくくするには、反応液中の残存ホスゲン量が少ない方がよく、ホスゲンを気化させて除去するために反応液温度はある程度高くすることが好ましい。以上の観点から、反応液温度を、６０～１３０℃の範囲で保持することが好ましい。
　ところで、反応液中に存在する不活性溶媒の量が多い（即ち、ポリＭＤＩの濃度が低い）と、その後に塩化水素を導入したときに、反応液中に存在するウレアホスゲン化物と塩化水素とが反応しにくく、着色要因物質の生成を抑制するのに必要となる塩化水素の量が増加してしまう。言い換えれば、ウレアホスゲン化物と反応せずに無駄に排出されてしまう塩化水素量が増加する。そこで、本実施形態では、反応液に塩化水素を導入する（塩化水素導入工程）前に、反応液中の不活性溶媒を除去する（溶媒除去工程）。
（溶媒除去工程）
　溶媒除去工程においては、ホスゲン化反応工程で得られた反応液から、その濃度が５～３５質量％になるまで不活性溶媒を除去する。溶媒濃度が３５質量％以下となるまで反応液を濃縮することで、濃縮前（溶媒濃度３５質量％超）と比べると、後述する塩化水素導入工程における塩化水素の使用量が少なくなる。尚、溶媒濃度が低いほど塩化水素の使用量を少なくすることができるのであるが、１３０℃以下の温度条件で、溶媒濃度を５質量％未満とすることは、濃縮設備の規模（塔径や減圧ポンプの性能）の観点から、設備コスト面で不利である。以上より、この溶媒除去工程では、不活性溶媒をその濃度が５～３５質量％となるまで除去することが好ましい。さらに、塩化水素の使用量を一層削減するために、濃度が５～２０質量％になるまで不活性溶媒を除去することがより好ましい。
　また、上述したホスゲン化反応工程と同様に、ウレアホスゲン化物の熱分解による着色要因物質の生成を抑制する等の観点から、この溶媒除去工程においても、反応液温度を、６０～１３０℃の範囲で保持することが好ましい。また、不活性溶媒の除去方法としては、上述したように１３０℃以下の比較的低い温度条件下では、除去の効率を高める（処理時間短縮）という観点からは、常圧以下まで減圧する方法を採用することが好ましい。さらに、減圧法を採用する場合の圧力（真空度）は、３０～７００ｔｏｒｒが好ましく、３０～４５０ｔｏｒｒがより好ましい。
（塩化水素導入工程）
　溶媒除去工程後の反応液に塩化水素を導入する方法としては、塩化水素ガスを反応液に通気する方法を採用できる。また、連続的に塩化水素を添加してもよいし、バッチ的に塩化水素を添加してもよいが、工業的見地からは連続法が好ましい。
　ここで、前述したように、塩化水素導入前に、反応液中の不活性溶媒が低い濃度（３５質量％以下）まで除去されていることから、導入した塩化水素と反応液中のウレアホスゲン化物とが反応しやすくなる。そのため、ウレアホスゲン化物と反応せずに無駄に消費される塩化水素が少なくなり、塩化水素の使用量を削減することができる。
　また、上述したホスゲン化反応工程と同様に、ウレアホスゲン化物の熱分解による着色要因物質の生成を抑制する等の観点から、この塩化水素導入工程においても、反応液温度を、６０～１３０℃の範囲で保持することが好ましい。
　以上説明したように、本発明によれば、ポリメチレンポリフェニルポリアミンとホスゲンとを反応させた後、その反応液から不活性溶媒をその濃度が５～３５質量％になるまで除去してから、塩化水素を導入する。このように、反応液から不活性溶媒を十分に除去した後に塩化水素を導入するため、無駄に消費される塩化水素の量が減り、塩化水素の使用量を削減することができる。さらに、ホスゲン化反応工程、溶媒除去工程、及び、塩化水素導入工程を、反応液温度を６０℃～１３０℃の範囲に保持して行うため、着色要因物質の生成を確実に抑制でき、ポリＭＤＩの十分な色相改善が可能となる。
　尚、さらなる着色改善のために、反応液へのフェノール系や亜燐酸系の酸化防止剤や金属水素化物（ボラン）などの還元剤の添加や、アルコールあるいは水の添加といった、従来から知られた着色改善方法を併用してもよい。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって何ら限定して解釈されるものではない。
　以下の実施例１～３及び比較例１～８では、ポリＭＤＡとして、アミン基濃度：９．５ｍｏｌ／ｋｇ、２，２’体及び２，４’体：１４．３質量％、４，４’体：５３．４質量％、３核体：３２質量％、のものを使用した。
＜実施例１～３＞
　実施例１～３では、以下の１）～６）の工程を経て、ポリＭＤＩを製造し、それぞれの色相を測定した。
１）熱交換器を備えた加圧反応容器にクロロベンゼン７００ｇを仕込み、容器内を１０℃に冷却した後、容器内を撹拌しながらホスゲン１３２ｇを吹き込んだ。
２）次に、ホスゲン／クロロベンゼン溶液が入った容器内の圧力を１２０ｋＰａ・Ｇとした後、３０℃に調整したポリＭＤＡのクロロベンゼン溶液（ポリＭＤＡ濃度１０質量％）７００ｇを容器内に一気に仕込み、混合撹拌した。
３）上記混合後、約３０分かけて混合液を１１５℃まで昇温させ、さらに、１１５℃を９０分保持してホスゲン化反応を行った。
４）次に、所定の溶媒除去温度（１２０℃）／４０ｔｏｒｒの条件下で、不活性溶媒であるクロロベンゼンを留去させることにより、溶媒濃度の低下したＭＤＩ濃縮液を得た。この溶媒除去工程後の濃縮液の溶媒濃度は、実施例１では１４質量％、実施例２，３では３３質量％であった。尚、溶媒濃度は、ホスゲン化反応前に容器内に導入したクロロベンゼンの総量と、溶媒除去工程における容器からのクロロベンゼンの流出量（除去量）とから、容器内に残存するクロロベンゼンの残量を求めることにより算出した。
５）そして、得られたＭＤＩ濃縮液に所定の処理温度（１２０℃）で塩化水素を通気した。塩化水素の通気量は、実施例１では６ｇ、実施例２では１０ｇ、実施例３では６ｇであった。
６）塩化水素の通気後、１５０℃／４０ｔｏｒｒの条件下で残りのクロロベンゼンを除去（１質量％以下）し、粗ＭＤＩを得た。さらに、得られた粗ＭＤＩを窒素通気下、２２０℃で１０分保持後、即座に６０℃まで冷却し、得られたポリＭＤＩの溶液色を目視にて測定した。
＜比較例１～４＞
　比較例１，２では、溶媒除去後の溶媒濃度を、実施例１～３よりも高い４０質量％とした。その上で、塩化水素の通気量を、比較例１では６ｇとする一方で、比較例２ではかなり多い１７ｇとした。また、比較例３では、溶媒の除去を全く行わず（未回収）、その結果、溶媒濃度が９３質量％と非常に高い状態で、次の塩化水素の通気を行った。また、比較例４では、溶媒濃度は１４質量％と低いものの、その後の塩化水素の通気時の温度を１４０℃とした。これら以外の条件については、前記実施例１～３と同じである。
＜比較例５，６＞
　比較例５，６では、不活性溶媒として、クロロベンゼンよりも沸点の高い、ｏ－ジクロロベンゼンを使用した。その上で、溶媒除去時の温度を１４０℃と、実施例１～３よりも高い温度に設定した。また、塩化水素の通気時の温度は、比較例５では１４０℃、比較例６では１２０℃とした。これら以外の条件については、前記実施例１～３と同じである。
＜比較例７，８＞
　比較例７，８では、ホスゲン化反応工程の後、減圧による溶媒除去の代わりに、窒素を１２０℃で通気した。尚、この窒素の通気によって、ホスゲン化反応工程後の反応液中に残存するホスゲンを除去することは可能であるが、反応液中の不活性溶媒（クロロベンゼン）はほとんど除去できない。従って、窒素通気後の溶媒濃度は、９３質量％という非常に高い値となった。そして、塩化水素の通気量は、比較例７では６ｇとする一方で、比較例８では非常に多い３２ｇとした。これら以外の条件については前記実施例１～３と同じである。
＜溶液色測定方法＞
　４５０ｍｌの無色透明瓶に、上述した実施例１～３、及び、比較例１～８によってそれぞれ得られた試料２ｇとアセトン４００ｍｌを加えて溶解し、２３℃で溶液色を目視にて測定した。値はＡＰＨＡ（ハーゼン単位色数）で示した。
＜検証＞
　以上の実施例１～３と比較例１～８のそれぞれについて、ホスゲン化反応条件、溶媒除去条件、及び、塩化水素通気条件と、得られたポリＭＤＩ溶液の色相をまとめたものを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、塩化水素の通気前に、不活性溶媒であるクロロベンゼンを、その濃度が３５質量％以下となるまで除去し、且つ、ホスゲン化反応、溶媒除去、塩化水素通気の各工程を全て１２０℃以下で行った、実施例１～３では、良好な色相を示すことがわかる。
　一方、クロロベンゼンの濃度が４０質量％である比較例１，２では、クロロベンゼンが十分に除去されていないことから、塩化水素の通気量を少なくすると色相が悪化し（比較例１）、色相を改善しようとすると通気量が大幅に増えてしまう（比較例２）。さらに、クロロベンゼンの除去を行わなかった比較例３からは、色相を改善するために必要な塩化水素の通気量がさらに増加していることがわかる。
　また、塩化水素の通気時の温度を１４０℃と高く設定した比較例４では、実施例と比較して色相が悪化している。さらに、不活性溶媒として沸点の高いｏ－ジクロロベンゼンを使用し、溶媒除去時の温度を１４０℃とした比較例５，６においても、色相が悪化している。つまり、溶媒除去や塩化水素通気時の処理温度を１４０℃以上に高くすると、塩化水素を添加しても色相が悪化してしまうことがわかる。
　さらに、塩化水素の通気前に、窒素の通気を行った比較例７，８では、色相が悪化するか（比較例７）、通気量が大幅に増えてしまう（比較例８）。比較例７，８においては、窒素の通気によって残存ホスゲンの除去はある程度行われていると思われるが、不活性溶媒であるクロロベンゼンの除去はほとんど行われない（実質未回収）。このように、ホスゲンの除去が行われても、溶媒除去が行われない場合には、色相改善に必要な塩化水素の通気量はやはり増加してしまうことがわかる。
　本発明により得ることが可能となった、着色の極めて少ないポリＭＤＩは、該ポリＭＤＩを原料とする分野（バインダー等）、又は、該ポリＭＤＩを原料として得られるポリウレタン樹脂が用いられるあらゆる分野（発泡体、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー等）において、低着色が要求される場合に有用である。

Claims (3)

  1. 　不活性溶媒の存在下、ポリメチレンポリフェニルポリアミンとホスゲンとを反応させるホスゲン化反応工程と、
    　前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液から、前記不活性溶媒を、その濃度が５～３５質量％になるまで除去する溶媒除去工程と、
    　前記溶媒除去工程後の反応液に塩化水素を導入する塩化水素導入工程とを備え、
    　前記ホスゲン化反応工程、前記溶媒除去工程、及び、前記塩化水素導入工程において、反応液温度を６０℃～１３０℃の範囲に保持することを特徴とするメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法。
  2. 　前記溶媒除去工程において、前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液から、前記不活性溶媒をその濃度が５～２０質量％になるまで除去することを特徴とする請求項１に記載のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法。
  3. 　前記溶媒除去工程において、常圧以下まで減圧することにより、前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液から前記不活性溶媒を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載のメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5470220A (en) * 1977-11-11 1979-06-05 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of organic isocyanate
JPH04159259A (ja) * 1990-10-23 1992-06-02 Mitsui Toatsu Chem Inc メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法
JPH06234724A (ja) * 1992-06-23 1994-08-23 Mitsui Toatsu Chem Inc メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造 方法
JPH07316122A (ja) * 1994-05-26 1995-12-05 Mitsui Toatsu Chem Inc メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法
JP2004155685A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 低減された色数を有するジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912600A (en) * 1974-05-09 1975-10-14 Upjohn Co Recovery of polymethylene polyphenyl polyisocyanate from a phoshenosed polyamine feed

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5470220A (en) * 1977-11-11 1979-06-05 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of organic isocyanate
JPH04159259A (ja) * 1990-10-23 1992-06-02 Mitsui Toatsu Chem Inc メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法
JPH06234724A (ja) * 1992-06-23 1994-08-23 Mitsui Toatsu Chem Inc メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造 方法
JPH07316122A (ja) * 1994-05-26 1995-12-05 Mitsui Toatsu Chem Inc メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法
JP2004155685A (ja) * 2002-11-05 2004-06-03 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 低減された色数を有するジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートの製造方法

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