JPH06234724A

JPH06234724A - メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法

Info

Publication number: JPH06234724A
Application number: JP5148953A
Authority: JP
Inventors: Noritoshi Ishida; 典敏石田; Junji Tajima; 純治田島; Naoki Sato; 直樹佐藤; Michiya Takasaki; 道哉高崎; Masaaki Iijima; 正章飯島; Kazumoto Kuroda; 一元黒田; Kazunari Nitta; 一成新田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-06-23
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 1994-08-23
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JP3229714B2

Abstract

(57)【要約】【構成】酸触媒の存在下、アニリンとホルムアルデヒ
ドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活性溶
媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポリフ
ェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する方法に
おいて、１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを除去した後、２）塩化水素ガス存在下、加熱処理を行うことを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネ
ートの製造方法。【効果】酸分および加水分解性塩素が低いだけでな
く、色相も優れたメチレン架橋ポリフェニレンポリイソ
シアネートを連続的に製造出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はメチレン架橋ポリフェニ
レンポリイソシアネートの製造方法の改良に関する。特
に不純物である酸分および加水分解性塩素含有化合物が
少なく、且つ着色の少ないメチレン架橋ポリフェニレン
ポリイソシアネートを連続的に製造する方法に関する。
酸分とは室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩
酸として示した値であり、加水分解性塩素含有化合物と
は水沸点下で加水分解して塩酸を遊離する化合物であり
塩素として示し、ＨＣと略す。したがって、酸分はＨＣ
に含まれる。メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシア
ネートは極めて反応性に富む物質で、ポリウレタンフォ
ーム、エラストマー、接着剤および塗料等の広範囲の製
品製造に利用されている。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】メチレ
ン架橋ポリフェニレンポリイソシアネート（以下ポリＭ
ＤＩと略記）は、工業的には酸触媒の存在下、アニリン
とホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリアミン
混合物を溶媒の存在下、ホスゲンと反応させることによ
って製造されており、続いて減圧蒸留によってジフェニ
ルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）を分離
し、必要に応じたＭＤＩ含有量および粘度を有するポリ
ＭＤＩに調製されるのが一般的である。しかし、この方
法により得られたポリＭＤＩは不純物として酸分および
ＨＣを含んでおり、これら不純物が多いとウレタン製造
時の反応性が悪くなることが知られている。

【０００３】酸分およびＨＣを低減する方法としては数
多くの方法があり、工業的には最も簡単且つ安価である
減圧高温下での加熱処理が行われている。しかし、ポリ
ＭＤＩはこの高温下での処理あるいはＭＤＩ分離時の加
熱によって色相悪化を引き起こし、これがウレタン形成
時の着色原因にもなるため、着色が少なく且つ酸分，Ｈ
Ｃの少ないポリＭＤＩを製造する方法の開発が望まれて
いる。

【０００４】一方、ポリＭＤＩの色相改善については、
代表的なものとしてポリＭＤＩから着色成分を除去する
方法（特開昭６０−５８９５５号公報）が開示されてい
る。この方法はポリＭＤＩを炭素数８以上の脂肪族炭化
水素を用い、１８０℃以上で抽出し、タール分を除去す
る方法であるが、抽出溶媒の除去や抽出されたタール分
の処理が必要になるため、工業的製法としては好ましい
方法ではない。

【０００５】また、塩化水素ガスによる脱ガス法が特開
昭５４−７０２２０号公報に記載されているが、この方
法はホスゲンが存在する状態で高い温度で塩化水素ガス
を通じるもので、酸分，ＨＣの低減および色相改善が充
分でなく、多大な時間が必要になるため、連続製造法と
しては好ましくない。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、酸分，Ｈ
Ｃが少なく且つ着色の少ないポリＭＤＩを製造する方法
を鋭意検討した結果、ポリＭＤＩ中の酸分，ＨＣ成分お
よび着色成分はホスゲン化時に副生するウレア化合物と
ホスゲンとの反応によって生成したカルボジイミド化合
物のホスゲン付加物または、それが熱によって分解した
ジクロルイミン体であることを見いだした。これらの知
見をもとに原因物質であるカルボジイミド化合物のホス
ゲン付加物の低減方法を検討した結果、該付加物はホス
ゲンが存在する状態で加熱すると増加すること、またホ
スゲンが存在しない状態で塩化水素ガス気流下で加熱処
理すると、ホスゲン付加物は塩酸付加物に変換され、さ
らに塩酸付加物は熱によって分解しカルボジイミド化合
物になるので、酸分，ＨＣにはならず色相が大幅に改善
されることを見いだし本発明に至った。

【０００７】すなわち、本発明は酸触媒の存在下、アニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するポリア
ミン混合物を不活性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させ
てメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを連
続的に製造する方法において、１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを除去した後、２）塩化水素ガス気流下、加熱処理を行うことを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネ
ートの製造方法である。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。ホスゲン
化反応に使用されるポリアミンは、酸触媒の存在下、ア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合により生成するメチ
レン架橋ポリフェニレンポリアミン（以下ポリＭＤＡと
略記）である。このポリアミンの組成は縮合時のアニリ
ン／塩酸／ホルムアルデヒド比および縮合温度によって
異なるが、本発明のホスゲン化反応原料としてはいかな
る組成のポリＭＤＡも使用できる。

【０００９】ホスゲン化に使用される不活性溶媒は、有
機イソシアネート類の製造に一般的に用いられる溶媒で
あればよく、何ら制限されることはない。例えば、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロルトルエン、
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化
水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類およびメ
チルイソブチル等のケトン類等が挙げられる。

【００１０】ホスゲン化の方法も一般的に連続で運転さ
れている方法であれば何ら限定はなく、塩酸塩法、冷熱
２段法、ホスゲン加圧法などいかなる方法にも適用でき
る。

【００１１】反応終了後の残存ホスゲンの除去は、好ま
しくは１６０℃以下で加熱することにより行われる。ホ
スゲンの存在下で１６０℃より高い温度に加熱される
と、カルボジイミド化合物のホスゲン付加物の生成量が
増大し、後の塩化水素による処理が長時間になる傾向が
ある。特に好ましくは１４０℃以下である。

【００１２】具体的な除去方法としては１００〜１４０
℃に加熱下、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス
を装入する方法や減圧下で溶媒の沸点まで加熱する方法
があるが、減圧法が効率が良い。

【００１３】ホスゲンを実質上に完全に除去した後、反
応液は塩化水素ガス気流下、好ましくは６０〜１６０℃
で加熱処理される。ホスゲン付加物を塩酸付加物に変換
する反応は、反応液中の塩化水素濃度が大きいほど、ま
た温度が高いほど速くなる。塩化水素濃度を大きくする
ためにはできるだけ低温が好ましいが、６０℃より低く
なると効率が低下する傾向がある。１００〜１４０℃が
特に好ましい。

【００１４】供給される塩化水素ガス量は好ましくは反
応液１重量部に対し０．０１〜０．１重量部の範囲であ
る。処理時間は処理温度によって異なり、ホスゲン化中
に生成しているホスゲン付加物の量によっても異なる
が、通常１１０℃処理で１０分、１３０℃処理で２０分
の滞留時間を与えるとよい。

【００１５】塩化水素処理は加圧条件下で行うこともで
きる。この場合、処理圧力は高い程、塩化水素使用量の
削減および処理時間を短縮できるが、工業的な設備面か
ら０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは２〜１０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇの範囲である。

【００１６】塩化水素処理時間は、処理温度、圧力およ
びホスゲン化反応中に生成したカルボジイミド化合物・
ホスゲン付加物の量に依存し、一義的には決まらない
が、ホスゲン化および残留ホスゲン除去を行った場合、
処理温度９０〜１４０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件
においては５〜３０分である。

【００１７】塩化水素処理により、下記反応式（化１）
に従い、ホスゲン付加物は塩酸付加物に変わり、ホスゲ
ンを発生する。

【００１８】

【化１】

【００１９】加圧下塩化水素処理された反応液には、上
記反応で生成したホスゲンが溶解している。必要により
このホスゲンを１４０℃以下に於いて減圧下、除去した
後、脱溶媒を行い粗製のポリＭＤＩを得る。ホスゲンが
溶解した状態で直接脱溶媒を行ってもポリＭＤＩの色相
悪化はごく僅かであり実用上問題はないが、ホスゲンを
除去する方がより好ましい。

【００２０】脱溶媒処理によって得られた粗製のポリＭ
ＤＩまたはそれからＭＤＩを分離したものを１８０〜２
４０℃でさらに加熱することは酸分およびＨＣを減少さ
せる点で好ましい態様である。本発明方法により得られ
たポリＭＤＩはこのような加熱処理またはＭＤＩを分離
するための加熱を伴う処理をうけてもほとんど色相悪化
をおこすことはない。

【００２１】本発明の残存ホスゲン除去および塩化水素
ガス処理の具体的態様としては、連続法、バッチ法のい
ずれでも可能であるが、工業的に実施する場合の設備
面、省力面等から連続法の方が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。実施例中、ポリＭＤＩの酸分、ＨＣおよび色相
は次のようにして測定し、表示した。酸分測定方法：試料約２ｇを精秤しアセトン＋エタノー
ル（１：１）溶液１５０ｍｌに溶解し、室温で６０分間
反応させた後、１／１００（ｍｏｌ／ｌ）水酸化カリウ
ムメタノール溶液で滴定する。値は塩酸としての％で示
す。ＨＣ測定方法：試料約０．４ｇを精秤しアセトン＋メタ
ノール（１：１）溶液１００ｍｌに溶解し、電熱板上で
加熱する。沸騰が始まったら蒸留水６０ｍｌを加え、さ
らに２時間加水分解を行った後に、１／１００（ｍｏｌ
／ｌ）硝酸銀水溶液で滴定する。値は塩素としての％で
示す。色相：試料１重量部をトルエン１００重量部に
溶解し、２０℃で波長４３０ｎｍで吸光度を測定し、そ
の値で示す。

【００２３】以下の実施例で使用するポリＭＤＩは次の
方法で製造した。９７％アニリン（９７．３ｋｇ）と３
７％ホルムアルデヒド水溶液（３３．８ｋｇ）を３５％
塩酸（４６．９ｋｇ）の存在下、温度３０〜１２０℃で
縮合反応させ、得られた反応液に３２％水酸化ナトリウ
ム溶液（７０．７ｋｇ）を加え中和し、オイル相を取り
出した。続いてオイル相を湯洗後、減圧蒸留によって
水、過剰のアニリンを留去し、粗製のポリＭＤＡ（７
２．６ｋｇ）を得た。その組成は２核体：７６．４％、
３核体：１６．１％、４核体：３．５％、５核体以上
０．７％であった。

【００２４】実施例１第１図（図１）に示す反応装置を用い、第１反応槽
（１）に２０重量％のポリＭＤＡのオルソジクロルベン
ゼン（以下ＯＤＣＢと略記）溶液を２７．６ｋｇ／ｈ
ｒ、ホスゲン（リサイクルホスゲンを含む）２３．７ｋ
ｇ／ｈｒ、ＯＤＣＢ（リサイクルＯＤＣＢを含む）２
０．８ｋｇ／ｈｒを供給した。第２反応槽（２）には第
１反応槽よりオーバーフローによって抜き出された反応
液を供給した。反応温度はジャケットおよび外部加熱器
により、第１反応槽は８０℃、第２反応槽は１４０℃に
維持し、圧力は両反応槽共に５．０ｋｇ／ｃｍ²ケージ
圧に維持した。この反応液５４．３ｋｇ／ｈｒをフラシ
ュタンク（３）で大気圧にもどし、ホスゲン濃度を３．
６％に低減した。この液を４９．８ｋｇ／ｈｒで、減圧
脱ガス塔（４）に供給し、１１５ｔｏｒｒの減圧下、１
２０℃に加熱し、滞留時間２分で残存ホスゲンを完全に
除去した（反応液中のホスゲンはガスクロマトグラフィ
ーで測定の結果、不検出であった）。ついでこの脱ホス
ゲン液を塩化水素処理槽（５）に送入した。処理槽には
塩化水素０．５ｋｇ／ｈｒを供給し、温度１１０℃、滞
留時間１０分で処理を行った。このように処理して得ら
れた反応液から脱溶媒塔（６）でＯＤＣＢを留去し、５
ｔｏｒｒ減圧下、２３０℃で薄膜蒸留装置を用い３０重
量％のＭＤＩを留去した。得られたポリＭＤＩの吸光度
は０．０４、酸分は１２０ｐｐｍ、ＨＣは１０００ｐｐ
ｍであった。

【００２５】実施例２実施例１の反応装置を用い、塩化水素処理槽の温度を１
３０℃、滞留時間を２０分にする以外は実施例１と同じ
操作を行った。得られたポリＭＤＩの吸光度は０．０
４、酸分は１４０ｐｐｍ、ＨＣは１０００ｐｐｍであっ
た。

【００２６】実施例３第２図（図２）に示す反応装置を用い、第１反応槽（１
０）に２０重量％のポリＭＤＡのＯＤＣＢ溶液を２７．
６ｋｇ／ｈｒ、ホスゲン（リサイクルホスゲンを含む）
２３．７ｋｇ／ｈｒ、ＯＤＣＢ（リサイクルＯＤＣＢを
含む）２０．８ｋｇ／ｈｒを供給した。第２反応槽（１
１）には第１反応槽よりオーバーフローによって抜き出
された反応液を供給した。反応温度はジャケットおよび
外部加熱器により第１反応槽は８０℃、第２反応槽は１
４０℃に維持し、圧力は両反応槽共に５．０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇに維持した。この反応液は５４．３ｋｇ／ｈｒをフ
ラシュタンク（１２）にて大気圧に戻し、ホスゲン濃度
を３．６％に低減した。この液を４９．８ｋｇ／ｈｒで
減圧脱ガス塔（１３）に供給し、１１５ｔｏｒｒの減圧
下に１２０℃、滞留時間２分で残存ホスゲンを完全に除
去した（反応液中のホスゲンはガスクロマトグラフィー
で測定の結果、不検出であった）。ついでこの脱ホスゲ
ン液を塩化水素処理槽（１４）に送入した。塩化水素処
理槽（１４）には塩化水素を０．５ｋｇ／ｈｒで供給
し、内圧３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇの加圧下に、温度１１０
℃、滞留時間１０分で処理を行った。塩化水素処理反応
液は１２０℃に保たれた脱ガス塔（１５）に供給し、１
１５ｔｏｒｒの減圧下に滞留時間１０分で、塩化水素処
理にて発生したホスゲンを除去した後、脱溶媒塔（１
６）へ送液しＯＤＣＢを減圧除去して粗製のポリＭＤＩ
を得た。このように処理して得られた粗製のポリＭＤＩ
から、２３０℃／５ｔｏｒｒの条件下に薄膜蒸留装置を
用い３０重量％のＭＤＩを留去した。得られたポリＭＤ
Ｉの吸光度は０．０３、酸分は１１０ｐｐｍ、ＨＣは７
００ｐｐｍであった。

【００２７】実施例４実施例３の反応装置を用い、塩化水素処理槽（１４）の
温度を１３０℃にする以外は実施例３と同じ操作を行っ
た。得られたポリＭＤＩの吸光度は０．０４、酸分は１
３０ｐｐｍ、ＨＣは８００ｐｐｍであった。

【００２８】実施例５実施例３の反応装置を用い、塩化水素処理槽（１４）の
処理圧力を８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、滞留時間を５分にす
る以外は実施例３と同じ操作を行った。得られたポリＭ
ＤＩの吸光度は０．０３、酸分は１１０ｐｐｍ、ＨＣは
７００ｐｐｍであった。

【００２９】比較例１実施例１の反応装置を用い、減圧脱ガス塔（４）を作動
せずにフラッシュタンク（３）から塩化水素処理槽
（５）へ直接送液する以外は実施例１と同じ操作を行っ
た。得られたポリＭＤＩの吸光度は０．１１、酸分は４
００ｐｐｍ、ＨＣは１０６０ｐｐｍであった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば酸分およびＨＣが低いだ
けではなく、色相にも優れたメチレン架橋ポリフェニレ
ンポリイソシアネートが連続的に製造でき、その製法も
簡単かつ経済的であり、工業的に大量に製造されるメチ
レン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法
として有利な方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における連続反応装置の模式図であ
る。

【図２】実施例３における連続反応装置の模式図であ
る。

【符号の説明】

１第１反応槽２第２反応槽３フラッシュタンク４減圧脱ガス塔５塩化水素処理槽６脱溶媒塔７ガス分離器８ガス分離器９冷却器１０第１反応槽１１第２反応槽１２フラッシュタンク１３減圧脱ガス塔１４塩化水素処理槽１５脱ガス塔１６脱溶媒塔１７ガス分離器１８ガス分離器１９冷却器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高崎道哉福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者飯島正章福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者黒田一元福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者新田一成福岡県大牟田市浅牟田町30 三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸触媒の存在下、アニリンとホルムアル
デヒドとの縮合により生成するポリアミン混合物を不活
性溶媒の存在下、ホスゲンと反応させてメチレン架橋ポ
リフェニレンポリイソシアネートを連続的に製造する方
法において、１）ホスゲン化終了後、残存ホスゲンを除去した後、２）塩化水素ガス存在下、加熱処理を行うことを含むメチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネ
ートの製造方法。
【請求項２】加圧、塩化水素ガス存在下、加熱処理を
行う請求項１記載の製造方法。
【請求項３】１６０℃以下で残存ホスゲンを除去する
請求項１または請求項２記載の製造方法。
【請求項４】１４０℃以下で残存ホスゲンを除去する
請求項１または請求項２記載の製造方法。
【請求項５】６０〜１６０℃で加熱処理を行う請求項
１または請求項２記載の製造方法。
【請求項６】１００〜１４０℃で加熱処理を行う請求
項１または請求項２記載の製造方法。