JP2875871B2 - 芳香族イソシアナートの製造方法 - Google Patents
芳香族イソシアナートの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族イソシアナート類の製造方法の改良に
関するもので、特に芳香族イソシアナート中の酸分及び
加水分解性塩素（以下HCと略記）を低減する方法に関す
る。
関するもので、特に芳香族イソシアナート中の酸分及び
加水分解性塩素（以下HCと略記）を低減する方法に関す
る。
芳香族イソシアナート類はきわめて反応性に富む物質
で、ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、及
び塗料等の広範囲の製造に利用されている。
で、ポリウレタンフォーム、エラストマー、接着剤、及
び塗料等の広範囲の製造に利用されている。
芳香族イソシアナート類の製造方法は多くの方法が公
知であるが工業的には対応する芳香族アミンを不活性溶
媒の存在下、ホスゲンと反応させて製造する方法が一般
的である。このようにして得られるイソシアナートは酸
分及びHC含有物質を含んでおり、これらの物質が多いと
ウレタン製造時の反応性が悪くなることが知られてい
る。
知であるが工業的には対応する芳香族アミンを不活性溶
媒の存在下、ホスゲンと反応させて製造する方法が一般
的である。このようにして得られるイソシアナートは酸
分及びHC含有物質を含んでおり、これらの物質が多いと
ウレタン製造時の反応性が悪くなることが知られてい
る。
従って、芳香族イソシアナート、特にメチレン架橋ポ
リアリールポリイソシアナート（以下、MDIと略記す
る）の場合は、製品のすべてが商品となる為、収率より
もHC、酸分を低下したところの製造方法を開発すること
が当業界での課題であった。
リアリールポリイソシアナート（以下、MDIと略記す
る）の場合は、製品のすべてが商品となる為、収率より
もHC、酸分を低下したところの製造方法を開発すること
が当業界での課題であった。
この酸分及びHCを低減する方法としてこれまで数多く
の特許が出願されているが、酸分の構造、生成機構が明
かでないため、そのほとんどはイソシアナートからの除
去方法であり、根本的な生成の抑制に基づくものはな
い。
の特許が出願されているが、酸分の構造、生成機構が明
かでないため、そのほとんどはイソシアナートからの除
去方法であり、根本的な生成の抑制に基づくものはな
い。
例えば、特開昭48−62737に記載される200℃以上での
加熱処理により塩素含有物質を取り除く方法や、特公昭
41−7858に記載されるイソシアナートを鉄、銅及び亜鉛
のような金属粉末と加熱処理した後ろ過する方法や、種
々の金属化合物（金属酸化物、金属水素化物、金属錯
体、アルカリ金属炭酸塩）との加熱処理に基づく酸分、
HCの低減方法が数多く提案されている。しかしながら、
これらの方法は加熱によりイソシアナートが重合し収率
の低下や、増粘、着色の増加を引き起こし、且つ、イソ
シアナート化合物が高沸点である場合は酸分、HCが除去
出来ない等の欠点があり好ましい方法ではない。
加熱処理により塩素含有物質を取り除く方法や、特公昭
41−7858に記載されるイソシアナートを鉄、銅及び亜鉛
のような金属粉末と加熱処理した後ろ過する方法や、種
々の金属化合物（金属酸化物、金属水素化物、金属錯
体、アルカリ金属炭酸塩）との加熱処理に基づく酸分、
HCの低減方法が数多く提案されている。しかしながら、
これらの方法は加熱によりイソシアナートが重合し収率
の低下や、増粘、着色の増加を引き起こし、且つ、イソ
シアナート化合物が高沸点である場合は酸分、HCが除去
出来ない等の欠点があり好ましい方法ではない。
また、ホスゲン化において塩化水素を共存させる方法
は特公昭40−17381に記載されているが、酸分、HCにつ
いてはなんら述べられておらず、一段ホスゲン化の温度
は100〜110℃が好ましいとなっているが、この条件では
一段反応生成物中のウレア化合物が多くなり、このため
得られるイソシアナート化合物の酸分、HCは高くなる、
また第二段反応温度は150〜170℃が好ましいと記載され
ているが、ホスゲン化反応温度は150℃を越えると副反
応が増加し酸分、HCが高くなり好ましい方法ではない。
は特公昭40−17381に記載されているが、酸分、HCにつ
いてはなんら述べられておらず、一段ホスゲン化の温度
は100〜110℃が好ましいとなっているが、この条件では
一段反応生成物中のウレア化合物が多くなり、このため
得られるイソシアナート化合物の酸分、HCは高くなる、
また第二段反応温度は150〜170℃が好ましいと記載され
ているが、ホスゲン化反応温度は150℃を越えると副反
応が増加し酸分、HCが高くなり好ましい方法ではない。
本発明者らはホスゲン化中に生成する酸分、HCは、ア
ミンとイソシアナートから副生したウレア化合物のホス
ゲンとの反応に起因すること、更にウレア化合物とホス
ゲンとの反応ではカルボジイミド化合物が生成し、この
カルボジイミド化合物のホスゲン付加物が酸分及びHCと
なっていることを見いだした。
ミンとイソシアナートから副生したウレア化合物のホス
ゲンとの反応に起因すること、更にウレア化合物とホス
ゲンとの反応ではカルボジイミド化合物が生成し、この
カルボジイミド化合物のホスゲン付加物が酸分及びHCと
なっていることを見いだした。
本発明者らは、これらの知見をもとに酸分及びHCの低
減方法を検討した結果、芳香族アミン類を不活性溶媒の
存在下、過剰のホスゲンと共に塩化水素ガスを供給しな
がら反応させることにより、酸分及びHCが低減できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
減方法を検討した結果、芳香族アミン類を不活性溶媒の
存在下、過剰のホスゲンと共に塩化水素ガスを供給しな
がら反応させることにより、酸分及びHCが低減できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、芳香族アミン類を不活性溶媒の存在下、過剰の
ホスゲンと２段階に反応させ、対応する芳香族イソシア
ナートを製造する方法において、 （１）一段の反応温度を０〜90℃とし、 （２）二段の反応を塩化水素ガスを供給しながら、反応
温度を100〜150℃とし、ホスゲン化することを特徴とす
る芳香族イソシアナートの製造方法である。
ホスゲンと２段階に反応させ、対応する芳香族イソシア
ナートを製造する方法において、 （１）一段の反応温度を０〜90℃とし、 （２）二段の反応を塩化水素ガスを供給しながら、反応
温度を100〜150℃とし、ホスゲン化することを特徴とす
る芳香族イソシアナートの製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるアミン類は、例えばアニリン、ク
ロルアニリン、トルイジン、ナフチルアミン、2,4−ト
リレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、フェニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフニルメタン、メチレン
架橋ポリフェニレンポリアミン、2,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、1,5−ナフタレンジアミン等の芳香族ア
ミンが挙げられる。
ロルアニリン、トルイジン、ナフチルアミン、2,4−ト
リレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、フェニレン
ジアミン、4,4′−ジアミノジフニルメタン、メチレン
架橋ポリフェニレンポリアミン、2,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、1,5−ナフタレンジアミン等の芳香族ア
ミンが挙げられる。
使用される不活性溶媒は、有機イソシアナート類の製
造に一般的に用いられる溶媒であればなんら制限される
ことはない。
造に一般的に用いられる溶媒であればなんら制限される
ことはない。
例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロ
ルトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロ
ルナフタリン等のハロゲン系炭化水素、酢酸ブチル、酢
酸アミル等のエステル及びメチルイソブチルケトン等の
ケトン類等が挙げられる。
ルトルエン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロ
ルナフタリン等のハロゲン系炭化水素、酢酸ブチル、酢
酸アミル等のエステル及びメチルイソブチルケトン等の
ケトン類等が挙げられる。
一段目の反応では、反応温度を０〜90℃とし、アミン
に対し５〜20倍モルのホスゲンを供給する。この反応液
中にはアミンとホスゲンとの反応中間体である塩化カル
バミル、反応生成物であるイソシアナート、反応により
副生する塩化水素とアミンから生じたアミン塩酸塩、及
びイソシアナートとアミンから生じたウレア化合物が共
存している。
に対し５〜20倍モルのホスゲンを供給する。この反応液
中にはアミンとホスゲンとの反応中間体である塩化カル
バミル、反応生成物であるイソシアナート、反応により
副生する塩化水素とアミンから生じたアミン塩酸塩、及
びイソシアナートとアミンから生じたウレア化合物が共
存している。
アミン塩酸塩の生成は反応時間の延長を引き起こし、
ウレア化合物の生成は前述したように酸分及びHCを増大
させるため、アミンの供給は、10kg/cm2以下の圧力下ホ
スゲンの過剰に存在している状態で、アミンの不活性溶
媒溶液を分散させながら供給する方法が好ましい。
ウレア化合物の生成は前述したように酸分及びHCを増大
させるため、アミンの供給は、10kg/cm2以下の圧力下ホ
スゲンの過剰に存在している状態で、アミンの不活性溶
媒溶液を分散させながら供給する方法が好ましい。
反応温度を０℃未満にすると、反応中間体である塩化
カルバミルは反応液に難溶であるため反応液が増粘また
はゲル化し混合攪拌し難くなり好ましくない。また反応
温度が90℃を越えると反応液中のイソシアナートが増大
し、アミンとイソシアナートよりウレア化合物の生成が
増大し、酸分及びHCが増加するため好ましくない。従っ
て一段反応の温度は０〜90℃、好ましくは65〜85℃が良
い。
カルバミルは反応液に難溶であるため反応液が増粘また
はゲル化し混合攪拌し難くなり好ましくない。また反応
温度が90℃を越えると反応液中のイソシアナートが増大
し、アミンとイソシアナートよりウレア化合物の生成が
増大し、酸分及びHCが増加するため好ましくない。従っ
て一段反応の温度は０〜90℃、好ましくは65〜85℃が良
い。
２段目の反応では、反応温度を100〜150℃とし、アミ
ンに対し0.5〜10倍モルのホスゲンの存在下、塩化水素
ガスを供給しながら反応を行う。塩化水素ガスの供給量
は、アミンに対し0.2〜20倍モル、好ましくは0.5〜10倍
モルがよい。100℃以上の反応温度では塩化カルバミル
の分解、アミン塩酸塩とホスゲンとの反応が急激に増大
すると共に、ウレア化合物とホスゲンの反応も急激に増
大し、酸分、HC成分を生成するが、塩化水素ガスの供給
によりその副反応が抑制できることが判った。
ンに対し0.5〜10倍モルのホスゲンの存在下、塩化水素
ガスを供給しながら反応を行う。塩化水素ガスの供給量
は、アミンに対し0.2〜20倍モル、好ましくは0.5〜10倍
モルがよい。100℃以上の反応温度では塩化カルバミル
の分解、アミン塩酸塩とホスゲンとの反応が急激に増大
すると共に、ウレア化合物とホスゲンの反応も急激に増
大し、酸分、HC成分を生成するが、塩化水素ガスの供給
によりその副反応が抑制できることが判った。
塩化水素ガス存在下では、ウレア化合物は相当するイ
ソシアナートとアミン塩酸塩に分解し、またウレア化合
物とホスゲンより生じたカルボジイミド化合物は塩酸付
加物として安定し、この塩酸付加物は脱溶媒工程で分解
し、カルボジイミド化合物となるため酸分やHCとならな
い。
ソシアナートとアミン塩酸塩に分解し、またウレア化合
物とホスゲンより生じたカルボジイミド化合物は塩酸付
加物として安定し、この塩酸付加物は脱溶媒工程で分解
し、カルボジイミド化合物となるため酸分やHCとならな
い。
引き続いて行われる脱ガス（脱ホスゲン）は、一般的
に行われる不活性ガスによっても実施できるが、特公昭
57−15827に示されるようにホスゲンの供給を停止し、
塩化水素ガスによって行う方法が有利である。
に行われる不活性ガスによっても実施できるが、特公昭
57−15827に示されるようにホスゲンの供給を停止し、
塩化水素ガスによって行う方法が有利である。
反応中のアミン濃度は１〜30％が適当であり、好まし
くは３〜20％、更に好ましくは５〜15％が良い。アミン
濃度１％以下では不活性溶媒の使用量が増大し経済的で
なく、アミン濃度30％以上では一段反応液の粘度が増大
し、アミンの分散性が悪くなるため副反応が増加し好ま
しくない。反応時間は供給ホスゲン量によって異なる
が、一段反応は10〜120分、２段反応は10〜120分が適当
である。
くは３〜20％、更に好ましくは５〜15％が良い。アミン
濃度１％以下では不活性溶媒の使用量が増大し経済的で
なく、アミン濃度30％以上では一段反応液の粘度が増大
し、アミンの分散性が悪くなるため副反応が増加し好ま
しくない。反応時間は供給ホスゲン量によって異なる
が、一段反応は10〜120分、２段反応は10〜120分が適当
である。
本発明による反応は、バッチ、連続、常圧、加圧、い
ずれの反応形態でも可能である。
ずれの反応形態でも可能である。
連続加圧反応の場合、一段反応は、攪拌機、アミン溶
液装入管、ホスゲン装入管、オフガスよりの回収ホスゲ
ン及び回収溶媒装入管、一段反応槽よりのオフガスの排
気管を有するジャケット付きの耐圧反応槽より構成さ
れ、攪拌されている槽内へアミン溶液、ホスゲン、回収
溶媒及び回収ホスゲンを加圧ポンプで分散供給する。
液装入管、ホスゲン装入管、オフガスよりの回収ホスゲ
ン及び回収溶媒装入管、一段反応槽よりのオフガスの排
気管を有するジャケット付きの耐圧反応槽より構成さ
れ、攪拌されている槽内へアミン溶液、ホスゲン、回収
溶媒及び回収ホスゲンを加圧ポンプで分散供給する。
二段反応は、一段反応槽より反応液の移液管、外部加
熱機、二段反応液の循環ライン、二段反応槽よりのオフ
ガスの排気管、塩化水素装入管、ジャケット付き耐圧反
応槽より構成され、反応は塩化水素を供給しながら攪拌
下で行われるが、攪拌の必要性は一段反応ほどではなく
反応液を循環させるだけで十分である。
熱機、二段反応液の循環ライン、二段反応槽よりのオフ
ガスの排気管、塩化水素装入管、ジャケット付き耐圧反
応槽より構成され、反応は塩化水素を供給しながら攪拌
下で行われるが、攪拌の必要性は一段反応ほどではなく
反応液を循環させるだけで十分である。
二段目の反応は、未反応アミン塩酸塩のホスゲン化と
カルバミルクロライドの分解が主反応であり、ホスゲン
の必要量は一段反応ほどではなく、一段反応液中の溶解
ホスゲンでも十分である。
カルバミルクロライドの分解が主反応であり、ホスゲン
の必要量は一段反応ほどではなく、一段反応液中の溶解
ホスゲンでも十分である。
各工程よりのオフガスは、コンデンサーで冷却し溶媒
及びホスゲンと塩化水素ガスを分離しホスゲン及び溶媒
は回収溶媒装入管により一段反応槽へリサイクルされ、
分離された塩化水素ガスは排気管より系外へ除去され
る。
及びホスゲンと塩化水素ガスを分離しホスゲン及び溶媒
は回収溶媒装入管により一段反応槽へリサイクルされ、
分離された塩化水素ガスは排気管より系外へ除去され
る。
本発明により得られる芳香族イソシアナートは塩化水
素ガスを供給せずに製造した場合と比較し低酸分、低HC
の物が得られる。特に酸分の低減に多きな効果があり、
工業的製法として有利な方法である。
素ガスを供給せずに製造した場合と比較し低酸分、低HC
の物が得られる。特に酸分の低減に多きな効果があり、
工業的製法として有利な方法である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 連続反応装置図面に示す反応装置を用い、一段搬送槽
にジアミノジフェニルメタンを60重量％含むメチレン架
橋ポリフニレンポリアミン（以下粗MDAと略す）20重量
％のオルソジクロルベンゼン（以下ODCBと略す）溶液を
27.6kg/hr、ホスゲン（リサイクルホスゲンを含む）23.
7kg/hr、ODCB21.0kg/hr（リサイクルODCBを含む）を供
給した。二段反応槽には一段反応槽よりオーバーフロー
により抜き出された反応液及び塩化水素ガス5.5kg/hrを
供給した。
にジアミノジフェニルメタンを60重量％含むメチレン架
橋ポリフニレンポリアミン（以下粗MDAと略す）20重量
％のオルソジクロルベンゼン（以下ODCBと略す）溶液を
27.6kg/hr、ホスゲン（リサイクルホスゲンを含む）23.
7kg/hr、ODCB21.0kg/hr（リサイクルODCBを含む）を供
給した。二段反応槽には一段反応槽よりオーバーフロー
により抜き出された反応液及び塩化水素ガス5.5kg/hrを
供給した。
反応はジャケット及び外部加熱器により一段反応温度
は80℃、二段反応温度は140℃に維持し、圧力は一段、
二段共に5.0kg/cm2ゲージ圧に維持した。この反応液を
塩化水素ガスによりホスゲンを除去した後、減圧蒸留に
よりODCBを除去した。このようにして得られた粗MDIの
酸分は0.01％、HCは0.11％であった。
は80℃、二段反応温度は140℃に維持し、圧力は一段、
二段共に5.0kg/cm2ゲージ圧に維持した。この反応液を
塩化水素ガスによりホスゲンを除去した後、減圧蒸留に
よりODCBを除去した。このようにして得られた粗MDIの
酸分は0.01％、HCは0.11％であった。
実施例２ ODCB250gをいれた１のフラスコを10℃に冷却し、反
応温度を10℃に維持しながらホスゲンを100g及び、粗MD
Aの７％のODCB溶液700gを１時間かけて、攪拌しながら
装入した。装入終了後ホスゲン供給を50g/hrに減少さ
せ、同時に塩化水素ガスを50g/hrで供給しながら30min
で140℃まで昇温し、140℃で1hr保った。ホスゲン化終
了後、窒素ガスにより溶存ホスゲンを除去し、減圧蒸留
によりODCBを留去した。得られた粗MDIの酸分は0.018
％、HCは0.115％であった。
応温度を10℃に維持しながらホスゲンを100g及び、粗MD
Aの７％のODCB溶液700gを１時間かけて、攪拌しながら
装入した。装入終了後ホスゲン供給を50g/hrに減少さ
せ、同時に塩化水素ガスを50g/hrで供給しながら30min
で140℃まで昇温し、140℃で1hr保った。ホスゲン化終
了後、窒素ガスにより溶存ホスゲンを除去し、減圧蒸留
によりODCBを留去した。得られた粗MDIの酸分は0.018
％、HCは0.115％であった。
実施例３ 実施例１の反応装置を用い、二段反応温度を120℃と
した以外は、実施例１と同様に行い、得られた粗MDIの
酸分は0.010％、HCは0.095％であった。
した以外は、実施例１と同様に行い、得られた粗MDIの
酸分は0.010％、HCは0.095％であった。
実施例４ 一段反応温度を75℃、二段反応温度を120℃とした以
外は実施例２と同様な操作で行い、得られた粗MDIのは
酸分は0.016％、HCは0.112％あった。
外は実施例２と同様な操作で行い、得られた粗MDIのは
酸分は0.016％、HCは0.112％あった。
比較例１ 実施例１の反応装置を用い、二段反応中に塩化水素ガ
スを供給しない以外は、実施例１と同様に行い、得られ
た粗MDIの酸分は0.035％、HCは0.153％であった。
スを供給しない以外は、実施例１と同様に行い、得られ
た粗MDIの酸分は0.035％、HCは0.153％であった。
比較例２ ホスゲン化中に塩化水素ガスを供給しないこと以外は
実施例２と同様な操作で行い、得られた粗MDIの酸分は
0.040、HCは0.162であった。
実施例２と同様な操作で行い、得られた粗MDIの酸分は
0.040、HCは0.162であった。
比較例３ 実施例１と同じ装置を使用し、一段反応温度を100℃
とした以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた粗
MDIの酸分は0.058％、HCは0.164％であった。
とした以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた粗
MDIの酸分は0.058％、HCは0.164％であった。
比較例４ 実施例１と同じ装置を使用し、二段反応温度を160℃
とした以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた粗
MDIの酸分は0.063％、HCは0.173％であった。
とした以外は実施例１と同じ操作を行った。得られた粗
MDIの酸分は0.063％、HCは0.173％であった。
第１図は本発明方法を実施する場合の好ましいフロシー
トの一例である。図中、 ２……アミン装入分散管 ５……ホスゲン昇圧コンプレッサー ６……ホスゲン装入管 ８……槽型反応器 10……管状加熱器 11……槽型反応器 15、16……減圧弁 20……塩化水素装入管
トの一例である。図中、 ２……アミン装入分散管 ５……ホスゲン昇圧コンプレッサー ６……ホスゲン装入管 ８……槽型反応器 10……管状加熱器 11……槽型反応器 15、16……減圧弁 20……塩化水素装入管
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−59849（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−8010（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 265/12,265/14,263/10
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族アミン類を不活性溶媒の存在下、過
剰のホスゲンと二段階に反応させ、対応する芳香族イソ
シアナートを製造する方法において、 １）一段の反応温度を０〜90℃とし、 ２）二段の反応を塩化水素ガスを供給しながら、反応温
度を100〜150℃とし、ホスゲン化することを特徴とする
芳香族イソシアナートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26846690A JP2875871B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 芳香族イソシアナートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26846690A JP2875871B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 芳香族イソシアナートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04145059A JPH04145059A (ja) | 1992-05-19 |
| JP2875871B2 true JP2875871B2 (ja) | 1999-03-31 |
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ID=17458894
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26846690A Expired - Fee Related JP2875871B2 (ja) | 1990-10-08 | 1990-10-08 | 芳香族イソシアナートの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2875871B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP5175033B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2013-04-03 | 三井化学株式会社 | ポリイソシアネートの製造方法およびポリイソシアネートの製造装置 |
| JP2012233004A (ja) * | 2005-04-04 | 2012-11-29 | Mitsui Chemicals Inc | ポリイソシアネート製造設備およびポリイソシアネート製造方法 |
| JP2006312619A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-11-16 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | ポリイソシアネート製造設備およびポリイソシアネート製造方法 |
| US20230374194A1 (en) * | 2020-12-01 | 2023-11-23 | Wanhua Chemical Group Co., Ltd | Polyisocyanate composition, preparation method therefor and application thereof |
-
1990
- 1990-10-08 JP JP26846690A patent/JP2875871B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04145059A (ja) | 1992-05-19 |
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