JPH04145059A - 芳香族イソシアナートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は芳香族イソシアナート類の製造方法の改良に関
するもので、特に芳香族イソシアナート中の酸分及び加
水分解性塩素（以下ＨＣと略記）を低減する方法に関す
る。

芳香族イソシアナート類はきわめて反応性に冨む物質で
、ポリウレタンフォーム、エラストマー接着剤、及び塗
料等の広範囲の製造に利用されている。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕芳香族
イソシアナート類の製造方法は多くの方法が公知である
が工業的には対応する芳香族アミンを不活性溶媒の存在
下、ホスゲンと反応させて製造する方法が一般的である
。このようにして得られるイソシアナートは酸分及びＨ
Ｃ含有物質を含んでおり、これらの物質が多いとウレタ
ン製造時の反応性が悪くなることが知られている。

従って、酸分及びＨＣの少ない芳香族イソシアナート、
特番こメチレン架橋ポリアリールポリイソシアナート（
以下、ＭＤＩと略記する）の場合は、製品のすべてが商
品となる為、収率よりもＨＣ１酸分を低下したところの
製造方法を開発することが当業界での課題であった。

この酸分及びＨＣを低減する方法としでこれまで数多く
の特許が出願されているが、酸分の構造、生成機構が明
かでないため、そのほとんどはイソシアナートからの除
去方法であり、根本的な生成の抑制に基づくものはない
。

例えば、特開昭４８−６２７３７に記載される２００℃
以上での加熱処理により塩素含有物質を取り除く方法や
、特公昭４１−７８５８に記載されるイソシアナートを
鉄、銅及び亜鉛のような金属粉末と加熱処理した後ろ過
する方法や、種々の金属化合物（金属酸化物、金属水素
化物、金属錯体、アルカリ金属炭酸塩）との加熱処理に
基づく酸分、ＨＣの低減方法が数多く提案されている。

しかしながら、これらの方法は加熱によりイソシアナー
トが重合し収率の低下や、増結、着色の増加を引き起こ
し、且つ、イソシアナート化合物が高沸点である場合は
酸分、ＨＣが除去出来ない等の欠点男くあり好ましい方
法ではない。

また、ホスゲン化において塩化水素を共存させる方法は
特公昭４０−１７３８１に記載されているが、酸分、Ｈ
Ｃについてはなんら述べられておらず、段ホスゲン化の
温度は１００〜１１０℃が好ましいとなっているが、こ
の条件では一段反応住成物中のウレア化合物が多くなり
、このため得られるイソシアナート化合物の酸分、ＨＣ
は高くなる、また第二段反応温度は１５０〜１７０℃が
好ましいと記載されているが、ホスゲン化反応温度は１
５０℃を越えると副反応が増加し酸分、ＨＣが高くなり
好ましい方法ではない。

〔課題を解決するための手段］ 本発明者らはホスゲン化中に生成する酸分、ＨＣは、ア
ミンとイソシアナートから副生じたウレア化合物のホス
ゲンとの反応に起因すること、更にウレア化合物とホス
ゲンとの反応ではカルボジイミド化合物が生成し、この
カルボジイミド化合物のホスゲン付加物が酸分及びＨＣ
となっていることを見いだした。

本発明者らは、これらの知見をもとに酸分及びＨＣの低
減方法を検討した結果、芳香族アミン類を不活性溶媒の
存在下、過剰のホスゲンと共に塩化水素ガスを供給しな
がら反応させることにより、酸分及びＨＣが低減できる
ことを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、芳香族アミン類を不活性溶媒の存在下、過剰のホ
スゲンと２段階に反応させ、対応する芳香族イソシアナ
ートを製造する方法において、（１）−段の反応温度を
０〜９０℃とし、（２）二段の反応を塩化水素ガスを供
給しながら、反応温度を１００〜１５０℃とし、ホスゲ
ン化することを特徴とする芳香族イソシアナートの製造
方法である。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用されるアミン類は、例えばアニリン、クロ
ルアニリン、トルイジン、ナフチルアミン、２．４−　
）リレンジアミン、２．６−　トリレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、４，４”−ジアミノシフニルメタン、
メチレン架橋ポリフェニレンポリアミン、２，４゛−ジ
アミノジフェニルメタン、１，５−ナフタレンジアミン
等の芳香族アミンが挙げられる。

使用される不活性溶媒は、有機イソシアナート類の製造
に一般的に用いられる溶媒であれば例えなんら制限され
ることはない。

例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロル
トルエン、クロルベンゼン、ジクロルヘンゼン、クロル
ナフタリン等のハロゲン系炭化水素、酢酸ブチル、酢酸
アミル等のエステル及びメチルイソブチルケトン等のケ
トン類等が挙げられる。

−段目の反応では、反応温度を０〜９０℃とし、アミン
に対し５〜２０倍モルのホスゲンを供給する。

この反応液中にはアミンとホスゲンとの反応中間体であ
る塩化カルバミル、反応生成物であるイソシアナート、
反応により副生ずる塩化水素とアミンから生じたアミン
塩酸塩、及びイソシアナートとアミンから生じたウレア
化合物が共存している。

アミン塩酸塩の生成は反応時間の延長を引き起こし、ウ
レア化合物の生成は前述したように自分及びＨＣを増大
させるため、アミンの供給は、１０ｋｇ／ｃｔｌｌ以下
の圧力下ホスゲンの過剰に存在している状態で、アミン
の不活性溶媒溶液を分散させながら供給する方法が好ま
しい。

反応温度をＯ″Ｃ６未満ると、反応中間体である塩化カ
ルバミルは反応液に難溶であるため反応液が増粘または
ゲル化し混合撹拌し難くなり好ましくない、また反応温
度が９０℃を越えると反応液中のイソシアナートが増大
し、アミンとイソシアナートよりウレア化合物の化成が
増大し、酸分及びＨＣが増加するため好ましくない。従
って一段反応の温度はＯ〜９０゛ｃ、好ましくは６５〜
８５℃が良い。

２段目の反応では、反応温度を１００〜１５０’Ｃとし
、アミンに対し０．５〜１０倍モルのホスゲンの存在下
、塩化水素ガスを供給しながら反応を行う。塩化水素ガ
スの供給量は、アミンに対し０．２〜２０倍モル、好ま
しくは０．５〜１０倍モルがよい、　ｌｏＯ’ｃ以上の
反応温度では塩化カルバミルの分解、アミン塩酸塩とホ
スゲンとの反応が急激に増大すると共に、ウレア化合物
とホスゲンの反応も急激に増大し、酸分、ＨＣ成分を化
成するが、塩化水素ガスの供給ムこよりその副反応が抑
制できることが判った。

塩化水素ガス存在下では、ウレア化合物は相当するイソ
シアナートとアミン塩酸塩に分解し、またウレア化合物
とホスゲンより生したカルボジイミド化合物は塩酸付加
物として安定し、この塩酸付加物は脱溶媒工程で分解し
、カルボジイミド化合物となるため酸分やＨＣとならな
い。

引き続いて行われる脱ガス（脱ホスゲン）は、−船釣に
行われる不活性ガスによっても実施できるが、特公昭５
７−１５８２７に示されるようにホスゲンの供給を停止
し、塩化水素ガスによって行う方法が有利である。

反応中のアミン濃度は１〜３０％が適当であり、好まし
くは３〜２０％、更に好ましくは５〜１５％が良い。ア
ミン濃度１％以下では不活性溶媒の使用量が増大し経済
的でなく、アミン濃度３０％以上では一段反応液の粘度
が増大し、アミンの分散性が悪くなるため副反応が増加
し好ましくない。反応時間は供給ホスゲン量によって異
なるが、−段反応は１０〜１２０分、２段反応は１０〜
１２０分が適当である。

本発明による反応は、ハツチ、連続、常圧、加圧、いず
れの反応形態でも可能である。

連続加圧反応の場合、−段反応は、撹拌機、アミン溶液
装入管、ホスゲン装入管、オフガスよりの回収ホスゲン
及び回収溶媒装入管、−段反応槽よりのオフガスの排気
管を有するジャケット付きの耐圧反応槽より構成され、
撹拌されている槽内ヘアミン溶液、ホスゲン、回収溶媒
及び回収ホスゲンを加圧ポンプで分散供給する。

二段反応は、−段反応槽より反応液の移液管、外部加熱
機、二段反応液の循環ライン、二段反応槽よりのオフガ
スの排気管、塩化水素装入管、ジャケット付き耐圧反応
槽より構成され、反応は塩化水素を供給しながら撹拌下
で行われるが、撹拌の必要性は一段反応はどではなく反
応液を循環させるだけで十分である。

二段目の反応は、未反応アミン塩酸塩のホスゲン化とカ
ルバミルクロライドの分解が主反応であり、ホスゲンの
必要量は一段反応はどではなく、−段反応液中の溶解ホ
スゲンでも十分である。

各工程よりのオフガスは、コンデンサーで冷却し溶媒及
びホスゲンと塩化水素ガスを分離しホスゲン及び溶媒は
回収溶媒装入管により一段反応槽ヘリサイクルされ、分
離された塩化水素ガスは排気管より糸外へ除去される。

〔発明の効果〕

本発明により得られる芳香族イソシアナートは塩化水素
ガスを供給せずに製造した場合と比較し低酸分、低ＨＣ
Ｏ物が得られる。特に酸分の低減に大きな効果があり、
工業的製法として有利な方法である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例】 連続反応装置図面に示す反応装置を用い、−段反応槽に
ジアミノジフェニルメタンを６０重量％含むメチレン架
橋ポリフニレンボリアミン（以下粗ＭＤＡと略す）　２
ｏｆｉ１％のオルソジクロルヘンゼン（以下０ＤＣＢと
略す）溶液を２７　、６　ｋｇ　／　ｈ　ｒ　、ホスゲ
ン（リサイクルホスゲンを含む）　２３．７ｋｇ／ｈｒ
、ＯＤ　ＣＢ　２１．０ｋｇ／ｈｒ　（リサイクル０Ｄ
ＣＢを含む）を供給した。二段反応槽には一段反応槽よ
りオーバーフローにより抜き出された反応液及び塩化水
素ガス５　、５　ｋｇ　／　ｈ　ｒを供給した。

反応はジャケット及び外部加熱器により一段反応温度は
８０℃１二段反応温度は１４０℃に維持し、圧力は一段
、二段共に５．０　ｋｇ／　ｃｉｆｉゲージ圧に維持し
た。この反応液を塩化水素ガスによりホスゲンを除去し
た後、減圧蒸留により０ＤＣＢを除去した。このように
して得られた粗ＭＤＩの酸分は００１％、ＨＣは０．１
１％であった。

実施例２ ０　Ｄ　Ｃ８２５０ｇをいれた１１のフラスコを】Ｏ″
Ｃに冷却し、反応温度を１０℃に維持しながらホスゲン
を１００ｇ及び、粗ＭＤＡの７％０ＤＣＢｉ液７００ｇ
を１時間かけて、撹拌しながら装入した。装入終了後ホ
スゲン供給を５０　ｇ　／ｈｒに減少させ、同時に塩化
水素ガスを５０　ｇ　／ｈｒで供給しながら３０ｍ１ｎ
で１４０℃まで昇温し、１４０℃でｌｈｒ保った。ホス
ゲン化終了後、窒素ガスにより溶存ホスゲンを除去し、
減圧蒸留により０ＤＣＢを留去した。得られた粗ＭＤＩ
の酸分は０．０１８％、ＨＣは０．１１５％であった。

実施例３ 実施例１の反応装置を用い、二段反応温度を１２０℃と
した以外は、実施例１と同様に行い、得られた粗ＭＤＩ
の酸分は０．０１０％、ＨＣは０．０９５％であった。

実施例４ 一段反応温度を７５℃１二段反応温度を１２０℃とした
以外は実施例２と同様な操作で行い、得られた粗ＭＤＴ
のは酸分は０．０１６％、ＨＣは０．１１２％あった。

比較例１ 実施例１の反応装置を用い、二段反応中に塩化水素ガス
を供給しない以外は、実施例１と同様に行い、得られた
粗ＭＤＩの酸分は０．０３５％、ＨＣは０．１５３％で
あった。

比較例２ ホスゲン化中に塩化水素ガスを供給しないこと以外は実
施例２と同様な操作で行い、得られた粗ＭＤＩのは酸分
は０．０４０、ＨＣは０．１６２であった。

比較例３ 実施例１と同じ装置を使用し、−段反応温度を１００℃
とした以外は実施例１と同し操作を行った。

得られた粗ＭＤＩの酸分は０．０５８％、ＨＣは０．１
６４％であった。

比較例４ 実施例１と同じ装置を使用し、二段反応温度を１６０℃
とした以外は実施例１と同じ操作を行った。

得られた粗ＭＤＩの酸分は０．０６３％、ＨＣは０．１
７３％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する場合の好ましいフロシー
トの一例である。図中、 ２、　　アミン装入分散管 ５、　　ホスゲン昇圧コンプレッサー ６、　　ホスゲン装入管 ８、　　槽型反応器 １０、　　　管状加熱器 １１、　　　種型気液分離器 １５０．１６．　　減圧弁 ２０、　　　塩化水素装入管 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族アミン類を不活性溶媒の存在下、過剰のホス
   ゲンと二段階に反応させ、対応する芳香族イソシアナー
   トを製造する方法において、１）一段の反応温度を０〜
   ９０℃とし、 ２）二段の反応を塩化水素ガスを供給しながら、反応温
   度を１００〜１５０℃とし、ホスゲン化することを特徴
   とする芳香族イソシアナートの製造方法。