MXPA97003128A - Procedimiento para la produccion de isocianatos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a procedimiento continuo para la producción de isocianatos mediante transformación de las correspondientes aminas primarias con fosgeno en presencia de un isocianato como disolvente, caracterizado porque se transforma la amina primaria, dado el caso disuelta en un disolvente orgánico inerte, con fosgeno, que estádisuelto en el isocianato en cantidades de 10 hasta 60%en peso, referido a la solución isocianato/fosgeno, a temperaturas de 60 a 180§C y presiones de 1 a 30 barias (105 a 3.106 Pa), en el correspondiente isocianato, ascendiendo la relación molar de fosgeno a la amina empleada de 4:1 a 1:1 y porque el isocianato utilizado como disolvente estáexento de sólidos y posee un valor de cloro hidrolizable menor del 2%.

Description

Procedimiento para la producción de isocianatos DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de isocianatos orgánicos mediante transformación de las correspondientes aminas con fosgeno.

Para la producción de isocianatos orgánicos se tansforma la amina correspondiente con fosgeno, formándose el isocianato orgánico y ácido clorhídrico como subproducto. Generalmente se emplea un exceso de fosgeno, de manera que el gas que se origina constituye una mezcla de ácido clorhídrico y fosgeno. Para la ejecución de este proceso existen ya diversos métodos descritos en la bibliografía. Además, pequeñas mejoras económicas en un procedimiento a escala industrial de tal importancia son, evidentemente, de gran interés económico. Muchos de los procedimientos conocidos muestran desventajas de naturaleza tal que, por ejemplo, solamente pueden conseguirse altos rendimientos si las concentraciones de los componentes de la reacción se mantienen a bajos niveles o que necesitan largos tiempos de reacción y de residencia. Es conocida la producción de isocianatos orgánicos en dos etapas transformando aminas primarias con un exceso de fosgeno a temperaturas de hasta unos 80ac y sometiendo después al producto que contiene cloruro de carbamilo a REF: 24588 otro tratamiento con fosgeno a temperaturas más altas, para la síntesis del correspondiente isocianato. Habitualmente, en la producción industrial a gran escala la transformación de la amina con fosgeno se lleva a cabo en torres de fosgenación (sin presión o también a presión en el intervalo de la presiones medias) . Es también conocida (documento US 28 22 373) la producción continua de isocianatos orgánicos mezclando una solución de fosgeno en corriente turbulenta con una solución de una amina orgánica en un reactor en el que se mantiene una circulación cerrada. En este procedimiento, puede reali entarse al reactor en circulación cerrada la solución de isocianato en el disolvente orgánico para aumentar la concentración del isocianato en la solución. En este procedimiento es desventajoso que la máxima concentración del isocianato en circulación cerrada no está esencialmente por encima del 15% y la concentración de la amina orgánica en el disolvente debería ser solamente del 5 al 30%. En el documento DE-A 18 11 609 se hacen circular para la fosgepación soluciones del isocianato en un disolvente orgánico, en presencia de un exceso de fosgeno de por lo menos el 400%. Otras fosgenaciones en reactor en lazo están descritas, por ejemplo, en el documento JP-A 60/10774, en el que se trasiega una solución que contiene isocianato, pero solamente se consiguen altos rendimientos para concentraciones de amina del 5 al 10%. En el documento DE-A 32 12 510 se efectúa una fosgenación en dos etapas en un reactor en lazo, en un disolvente orgánico, llevándose a cabo la primera etapa a presión normal o a sobrepresiones de hasta 10 barias (10d Pa) y tenperaturas de 60 a 1002C, con tiempos de residencia de > 30 minutos y la segunda etapa para el isocianato acabado a la misma presión y a temperaturas de 120 a 1602C, para tiempos de residencia de > 10 minutos. En el documento DE-B 11 92 641 se describen fosgenaciones en presencia del isocianato a obtener como disolvente. En la operación continua del procedimiento se sintetiza en la primera etapa de la transformación el cloruro de carbamilo bajo adición continua de fosgeno y, en una segunda etapa, se disocia el cloruro de carbamilo. En este procedimiento en dos etapas es desventajoso sobre todo el largo tiempo de reacción hasta la completa disolución de la suspensión de ácido carbámico. En la forma de proceder en continuo, el isocianato deseado se obtiene en forma de destilado, ésto es, de esta forma solamente se pueden obtener isocianatos destilables. También en la forma de proceder en discontinuo solamente se obtienen isocianatos destilables en los ejemplos. Se describen asimismo fosgenaciones en presencia de un exceso de isocianato orgánico en el documento DE-A 22 52 068, en el que en un procedimiento en dos etapas a partir de fosgeno precalentado y amina precalentada (sin disolvente) se sintetiza el cloruro de carbamilo a presión por encima de la atmosférica (unas 100 barias) (107 Pa) . En la segunda etapa a presión reducida (unas 20 barias) (2-106 Pa) y más adición de fosgeno/isocianato, el cloruro de carbamilo se disocia térmicamente a isocianato. El procesamiento posterior se efectúa a una presión de 3 barias (3-105 Pa) o bien a presión normal. A causa de los cuatro niveles distintos de presión y de la transformación en dos etapas, el coste del equipamiento para este procedimiento es muy alto. A título de ejemplo se obtienen exclusivamente isocianatos destilables. Por el documento DE-A 2 404 773 es conocido, además, un procedimiento para la producción de isocianatos orgánicos en el que se mezclan, en ausencia de un disolvente, aminas primarias con al menos 3 moles de fosgeno por grupo amino, triturándose simultáneamente la mezcla de: reacción a un tamaño medio de partícula de 1 a 100 µm. La suspensión obtenida de cloruro de carbamilo y clorhidrato de amina en fosgeno se transforma en los isocianatos correspondientes a temperaturas de 100 a 180QC y presiones de 14 a 55 barias (1,4 a 5,5*106 Pa) . En este procedimiento es desventajosa la costosa y poco segura trituración mecánica de la mezcla de reacción originada al principio .

Un procedimiento continuo para la fosgenación a presión superior a la atmosférica, a temperaturas de lio a 1952C, fué descrito en el documento DE-A 1 468445. En este procedimiento es desventajoso que debe emplearse un considerable exceso de fosgeno sobre el estequimétrico para conseguir altos rendimientos en isocianato. Por eso, el cometido de la presente invención era poner a punto un procedimiento para la producción de isocianatos, el cual asegure llevar a cabo la transformación con altos rendimientos espacio/tiempo de forma técnicamente sencilla, ésto es, en instalaciones lo más pequeñas posible. Sorprendentemente, se encontró que pueden llevarse a cabo fosgenaciones en continuo con un coste tecnológico muy pequeño y en una etapa si se emplea un isocianato como disolvente para el fosgeno y esta mezcla se alimenta a temperatura ambiente a reactores en funcionamiento continuo para la fosgenación y si la amina, pura o en solución, se añade con un buen entremezclado de los componentes de reacción. Por consiguiente, el objeto de la invención es un procedimiento continuo para la producción de isocianatos mediante transformación de las correspondientes aminas primarias con fosgeno en presencia de un isocianato como disolvente, el cual se caracteriza porque se transforma la amina primaria, dado el caso disuelta en un disolvente orgánico inerte, con fosgeno, que está disuelto en el isocianato en cantidades de 10 hasta 60% en peso, preferiblemente de 30 a 50% en peso, referido a la solución isocianato/fosgeno, a temperaturas de 60 a 1802C, preferiblemente de 80 a 1502C y presiones de 1 a 30, preferiblemente de 2 a 15, en el correspondiente isocianato, ascendiendo la relación molar de fosgeno a la amina empleada de 4:1 a 1:1, preferiblemente de 3:1 a 1,2:1, y porque el isocianato utilizado como disolvente está exento de sólidos y posee un valor de cloro hidrolizable menor del 2%, preferiblemente menor del 1,5%.

Co o aminas primarias se emplean preferiblemente aminas primarias aromáticas, especialmente aquellas de la serie del diaminodifenilmetano o mezclas de ellas, dado el caso con sus homólogos superiores, así como toluilendiamina y mezclas de sus isómeros. El isocianato empleado como disolvente para el fosgeno no tiene que ser forzosamente el isocianato a obtener. Es posible también, naturalmente, emplear otros isocianatos adecuados como disolvente para el fosgeno. Como disolvente orgánico inerte para las aminas primarias a emplear se toman en consideración especialmente clorobenceno, o-diclorobenceno, triclorobenceno, tolueno, hexano, heptano, octano, xileno, bifenilo, acetato de etilo, 1,2-diacetoxietano, 2-butanona, acetonitrilo y sulfolano o mezclas de ellos.

Si la amina a emplear se utiliza disuelta en un disolvente orgánico inerte, entonces la concentración de la amina en el disolvente supone habitualmente entre el 10 y el 100% en peso, referido al de la mezcla amina/disolvente. Para el procedimiento conforme a la invención es importante que el disovente empleado para el fosgeno cumpla una determinada especificación. Preferiblemente se emplea como disolvente el isocianato obtenido por el procedimiento conforme a la invención que entonces, no obstante, debe acondicionarse convenientemente. El procedimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo en diversos reactores como reactores tubulares y reactores en torre, preferiblemente en reactores en torre. El procedimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo generalmente del siguiente modo: Se conduce la amina primaria a emplear, dado el caso disuelta en un disolvente orgánico inerte con el fosgeno disuelto en el isocianato, con entremezclado de los dos componentes de reacción, a un reactor adecuado que opera a las temperaturas y presiones mencionadas anteriormente. Por razones tecnológicas de la reacción puede ser conveniente llevar a cabo el entremezclado de los dos componentes de reacción antes de la alimentación al reactor. Para ello, el entremezclado de los componentes de reacción puede llevarse a cabo en aparatos mezcladores usuales como, por ejemplo, en mezcladores dinámicos y/o estáticos. Los tiempos de residencia de los componentes de reacción o bien de la mezcla de reacción en el reactor y, dado el caso, en los aparatos mezcladores supone habitualmente de 1 a 30 minutos, preferiblemente de 2 a 15 minutos. La solución clara que sale del reactor puede expansionarse en una instalación adecuada para la separación del exceso de fosgeno y del ácido clorhídrico formado durante la reacción, dado el caso con aporte adicional de calor. En caso de haberse trabajado con un disolvente orgánico inerte, se puede destilar una parte del disolvente en la expansión y el exceso de fosgeno, después de la separación del ácido clorhídrico, reutilizarse en la reacción. Después de esto se separa del isocianato el disolvente inerte residual. El disolvente inerte recuperado puede reciclarse para la disolución de la amina primaria. Después del acondicionamiento, como se ha mencionado, puede reutilizarse una fracción de isocianato obtenido para la obtención de la solución de fosgeno. Las ventajas del procedimiento continuo conforme a la invención, a operar en una etapa, radican especialmente en los cortos tiempos de residencia y en el pequeño coste del equipo. A causa de las pequeñas presiones necesarias para el procedimiento y a causa del pequeño exceso de fosgeno, el procedimiento conforme a la invención es también de operación especialmente económica. La invención debe aclararse más detalladamente en virtud de los siguientes ejemplos. Ejemplos El procedimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo en una instalación como la que se desprende de la figura: Por eso, los ensayos siguientes se llevan a cabo en una instalación de este tipo. A través de las conducciones 8 y 9 se transportan la amina y el disolvente inerte (clorobenceno) para la amina al recipiente II de amina/disolvente. La temperatura de este recipiente se mantiene entre 30 y 1102C (sin presión) , según la concentración de la solución de la amina. En el recipiente I de fosgeno/isocianato se compensa, mediante alimentación a través de la conducción 7, la cantidad de fosgeno consumida por la reacción con amina. La temperatura en este recipiente, asimismo sin presión, está preferiblemente entre 10 y 30sc. A presiones preferiblemente por debajo de 10 barias (106 Pa) se transportan a la unidad mezcladora III las soluciones de fosgeno y de amina. Acoplado a continuación de esta unidad mezcladora está el reactor tubular IV que opera, preferiblemente, entre 80 y 150ac. Los tiempos de residencia en este reactor dependen del caudal y del volumen del reactor y están, con especial preferencia, entre 1 y 5 minutos. La solución clara fosgenada que abandona el reactor es transportada a la unidad de destilación V. Antes de la unidad de destilación V puede utilizarse un dispositivo para el mantenimiento de la presión. En la unidad de destilación V se separa sin presión la mayor parte de ácido clorhídrico/fosgeno así como, dado el caso, disolvente inerte y se transporta a través ce la conducción 1 al procesamiento del fosgeno VIII. Er VIII se efectúa la eliminación del disolvente inerte y ácido clorhídrico de la mezcla; el fosgeno purificado se vuelve a llevar al recipiente I de fosgeno/ isocianato a través de la conducción 3 y se disuelve en isocianato asimismo reciclado. El ácido clorhídrico se elimina a través de la conducción 4. El disolvente inerte dado el caso presente es conducido a través de la conducción 2 a la corriente de disolvente inerte 10 y el isocianato destilado a la corriente de isocianato recuperado 6 a través de la conducción 5. El isocianato, considerablemente exento de fosgeno, ácido clorhídrico y disolvente puede ser trasegado entonces desde V a otra unidad de destilación VI. Allí destila, dado el caso a temperaturas preferidas de 1602 a 180ac, junto con el ácido clorhídrico/fosgeno residual, la mayor parte del disolvente inerte empleado para la disolución de la amina (dado el caso a presión reducida) . El disolvente inerte separado del isocianato se dirige, a través de la conducción 10, a la purificación del disolvente IX y allí se desfosgena, dado el caso se destila y a continuación se recicla al recipiente de amina/disolvente, a través de la conducción 11. El isocianato obtenido de VI se trasiega al recipiente de isocianato Vil y se extrae de la corriente circulante la cantidad de isocianato que se originó mediante transformación de la amina con fosgeno. La parte restante de isocianato se recircula al recipiente de fosgeno/ isocianato I, a través de la conducción 6. Los ejemplos 1 a 3 se llevaron a cabo basándose en el documento DE-B 11 92 641, como ejemplos de comparación. Ejemplo 1 A 300 g de una mezcla líquida de difenilmetanodiisocianatos (MDI) isómeros se le añaden, primero a 25SC, luego a unos lOSC, 200 g de fosgeno, y se disuelven. A través de un embudo decantador calentado a 70SC se añaden gota a gota, por debajo de 30SC, con agitación, 100 g de mezcla de isómeros de diaminodifenilmetano mantenida en estado líquido, mientras que se hace pasar continuamente a través de la mezcla de reacción una corriente de fosgeno. Con esto se forma inmediatamente una suspensión del cloruro de carbamilo que, a continuación, se calienta poco a poco manteniendo la corriente de fosgeno hasta 1302C, se mantiene a esta temperatura durante 3,5 horas y se fosgena nuevamente a 145ac durante 45 minutos. Después de hacer pasar corriente de nitrógeno durante 30 minutos para el desalojo del fosgeno, se filtran después de enfriar las pequeñas cantidades de sólido aún presentes. Ejemplo 2 En 300 g de un MDI poliisocianato líquido, el cual se compone del 90% de binucleados y 10% de homólogos de nucleación superior, se disuelven a ose hasta lOSC 214 g de fosgeno y a unos 252C se añaden 160 g de una mezcla de isómeros/homólogos de diaminodifenilmetano (90% binuclear y 10% de nucleación superior) mantenida en estado líquido y se sicfue tratando como en el ejemplo 1. Después de un tiempo de fosgenación de 4 horas y 45 minutos, la temperatura de la solución de reacción se elevó hasta 1450C y se fosgeno durante otras 2 horas, hasta la obtención de una solución clara. Después de hacer pasar corriente de nitrógeno se aislaron 485 g de isocianato. Ejemplo 3 En 300 g de una mezcla líquida de toluilen-diisocianatos isómeros (TDI 80/20, 80% en peso de 2,4- y 20% en peso de 2 , 6-toluilendiisocianato) se disuelven, entre 1 2C y 252C, 203 g de fosgeno haciendo pasar corriente gaseosa del mismo. Después, entre 25SC y 302C, se añaden con agitación, desde un embudo decantador calentado (llO^C), 113 g de mezcla fundida de toluilendiaminas isómeras (80% en peso de 2,4- y 20% en peso de 2 , 6-toluilendiamina) . Mientras tanto se sigue pasando corriente de fosgeno. Después de calentar a 1302C, se sigue fosgenando a esa temperatura durante 2 horas, y a 1452C durante 2 horas más. El procesamiento posterior se efectúa como se describe en el ejemplo 2. Ejemplo 4 Desde un recipiente apto para calefacción de 500 mi, se transportan juntos a una unidad mezcladora, por hora, 1,5 1 de una solución al 25% de un MDA polímero (diaminodifenilmetanos isómeros y homólogos superiores, en clorobenceno) , el cual tiene un contenido en binucleados del 50% aproximadamente, con 4 1 de una solución de fosgeno al 25% (exceso del fosgeno del 200%, aproximadamente, con respecto a la amina) en MDI bruto (diisocianato-difenil etanos isómeros y homólogos superiores; contenido en binucleados entre el 40 y el 50%) y se conducen a través de un reactor tubular de 12,5 m de longitud y un volumen del reactor de 157 mi, el cual se mantiene a 120SC. Al final del tubo está instalada una válvula reguladora de presión, la cual está ajustada a unas 5 barias (5-105 Pa) . La temperatura de la solución de amina está entre 30 y 402C; la solución de fosgeno se añade a temperatura ambiente. El tiempo de residencia en la unidad mezcladora y reactor tubular acoplado a continuación asciende a menos de 2 minutos. Las presiones, tanto del lado de la amina como del lado del fosgeno son menores de 10 barias (106 Pa) . La solución clara que abandona el reactor tubular se expansiona en un recipiente de desentubamiento de 2 1 para la desfosgenación, eliminándose entre 130 y 1402C la mayor parte del fosgeno y el ácido clorhídrico. A estas temperaturas ya destila de la mezcla de reacción una fracción del clorobenceno y sirve, lo mismo que en la unidad de destilación posterior, como agente de rectificación. Del recipiente de desfosgenación se trasiega la mezcla MDI/clorobenceno a un evaporador de capa fina (160sc, 110 a 140 mbar) (1,1 a 1,4-104 Pa) para la separación del clorobenceno así como de las cantidades residuales de fosgeno y ácido clorhídrico. Después de la destilación del clorobenceno, se extrae de la corriente circulante la cantidad de isocianato que se ha originado mediante la reacción de fosgeno con MDA polímero (unos 470 g/h) y el resto se realimenta al recipiente de 2,5 1 de fosgeno/MDI y se mezcla nuevamente con fosge:no. El producto extraído de la corriente circulante exhibe una viscosidad de 150 mPa-s. Después del atemperado del producto se obtiene una viscosidad de 220 mPa-s. El contenido en binucleados está en el 43%. Ejemplo 5 Análogamente al ejemplo 4, se mezcla una solución de MDA al 25% en clorobenceno (caudal: 1,5 1/h, contenido en MDA binucleado del 65%, aproximadamente) con una solución de fosgeno al 25% (exceso de fosgeno del 200%, aproximadamente) en MDI (caudal: 3,6 1/h) y se conduce a través de un reactor tubular. Acoplados a continuación de la unidad mezcladora se encuentran: un reactor tubular de 1 m con un volumen de 3 mi (temperatura ambiente) , 2 tubos de 6 m (volumen de cada uno: 75 mi; 110 ó bien 1302C) , un tubo de m con un volumen de 170 mi a 150 C y un tubo de 2 m (temperatura: 1002C) , el cual posee un volumen de 57 mi. El volumen total de los reactores tubulares es de unos 380 mi, el tiempo de residencia asciende a unos 4,5 minutos. El evaporador de capa fina para la eliminación del clorobenceno residual opera a 2002C y 40 bar (4-103 Pa) de presión. El producto final exhibe, después de la destilación, un contenido en binucleados del 39%, un índice de NCO del 31,5% y una viscosidad de 180 mPa • s . Ejemplo i? Análogamente al ejemplo 4, se mezclan 110 g de un MDA puro calentado a 702C (caudal: 0,52 1/h; contenido en MDA binucleado: 66%) con 1,2 kg de una solución de fosgeno al 40% (exceso de fosgeno del 300%, aproximadamente) en MDI (temperatura ambiente; caudal: 4,6 1/h). Se lleva a través de un reactor tubular de 18 m de longitud (volumen: 226 mi, temperatura: 150 C) con un tiempo de residencia de 2,6 minutos. Después de la desfosgenación, a 160se, el MDI polímero exhibe una viscosidad de 260 mPa-s, después de atemperado, una viscosidad de 250 mPa-s.

Ejemplo 7 Análogamente al ejemplo 4, se mezclan 675 g de una solución al 20% de toluilendiamina (solución de TDA 80/20: solución del 80% en peso de 2,4- y 20% en peso de 2,6-toluilerdiamina) en clorobenceno (caudal: 1,5 1/h) con 2,4 kg de una solución de fosgeno al 25% (exceso de fosgeno del 200%, aproximadamente) en toluilendiisocianato bruto (TDI 80/20:2,4/2,6 TDI; caudal: 5,11/h) . El reactor tubular (12 de longitud y 150 mi de volumen) se ajustó a temperaturas de 135ac y 1452C, para un tiempo de residencia de unos 2 minutos. Después de la desfosgenación y eliminación del clorobenceno, se destiló el isocianato con un rendimiento del 98,5%, aproximadamente, y una pureza del 99,2% (CG) . Ejemplo S Análogamente al ejemplo 4, se mezcla una TDA, sin disolvente, calentada a 100 hasta 1052C (TDA 80/20: 80% en peso de 2,4- y 20% en peso de 2 , 6-toluilendiamina; caudal 330-380 g/h) , con una solución de fosgeno al 40% (exceso de fosgeno del 200 al 250%) en TDI (TDI 80/20; caudal: 4.880 g/h). La mezcla se lleva a través de un reactor tubular de 18 m de longitud (volumen: 226 mi, temperatura: 115se) con un tiempo de residencia de 2 , 6 minutos. Después de la desfosgenación, a 1602C, se destiló acto seguido el isocianato. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES 1. Procedimiento continuo para la producción de isocianatos mediante transformación de las correspondientes aminas primarias con fosgeno en presencia de un isocianato como disolvente, caracterizado porque se transforma la amina primaria, dado el caso disuelta en un disolvente orgánico inerte, con fosgeno, que está disuelto en el isocianato en cantidades de 10 hasta 60% en peso, referido a la solución isocianato/fosgeno, a temperaturas de 60 a 1802C y presiones de 1 a 30 barias (105 a 3 • 106 Pa) , en el correspondiente isocianato, ascendiendo la relación molar de fosgeno a .a amina empleada de 4:1 a 1:1 y porque el isocianato utilizado como disolvente está exento de sólidos y posee un valor de cloro hidrolizable menor del 2%.
2. 2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como amina se emplea una amina de la serie de los diaminodifenilmetanos o mezclas de ellas, dado el caso con sus homólogos superiores.
3. 3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque como amina aromática se emplea toluilendiamina y mezclas de sus isómeros.
4. 4. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la transformación de la amina cor fosgeno se lleva a cabo en un reactor tubular.