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Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Es ist bekannt, daß man
Isocyanate durch Umsetzung von Phosgen mit primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen
in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Mono- oder Dichlorbenzol oder Toluol,
erhält. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man zur Gewinnung der
gewünschten Isocyanate große Mengen des Lösungsmittels entfernen muß. Die Umsetzung
kann nämlich in der Regel nur in 10 bis 20gewichtsprozentigen Lösungen durchgeführt
werden, da die als Zwischenprodukt auftretenden Carbaminsäurechloride ausfallen
und das Umsetzungsgemisch nicht mehr rührfähig bleibt.
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Es wurde nun gefunden, daß Isocyanate durch Umsetzung von primären
aromatischen oder araliphatischen Aminen mit Phosgen in Gegenwart von Lösungsmitteln
und anschließendes Erhitzen des - Umsetzungsgemisches vorteilhaft erhalten werden,
wenn man als Lösungsmittel das Isocyanat verwendet, das in der Umsetzung hergestellt
werden soll.
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Es ist überraschend, daß bei dem Verfahren nach der Erfindung Isocyanate
in solch guten Ausbeuten erhalten werden, da bekanntlich Isocyanate mit primären
Aminen sehr rasch zu den entsprechenden Harnstoffen weiterreagieren.
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Bevorzugte Amine sind solche, die 1 bis 3 Aminogruppen, die an einen
aromatischen Kern oder an einen Alkylrest gebunden sind, enthalten. Sie können 1
bis 5 aromatische Reste enthalten und 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Die bevorzugten
Amine können, von den Aminogruppen abgesehen, Kohlenwasserstoffstruktur besitzen
oder Substituenten enthalten, die unter den Verfahrensbedingungen inert sind. Solche
Substituenten sind z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen. Im einzelnen
seien Anilin, am Phenylkern substituierte Aniline, wie m-, o- oder p-Chloranilin,
m-, o- oder p-Toluidin, m-, o- oder p-Phenetidin, m-, o- oder p-Xylidin, Benzylamin,
m-, o- oder p-Xylilendiamine, m-, o- oder p-Phenylendiamine, Benzidin, Diphenylin
genannt. Man kann das Verfahren nach der Erfindung aber auch auf Stoffe anwenden,
die durch Kondensation von Formaldehyd und aromatischen Aminen, z. B. Anilin, in
Gegenwart saurer Katalysatoren erhalten werden. Solche Stoffe sind z. B. p,p'-Diaminodiphenylmethan
oder höher kondensierte Stoffe dieser Art. Diese Stoffe enthalten mehrere Aminophenylreste,
wobei die Phenylkerne über Methylengruppen in ortho- und/oder p ara-Stellung zu
den Aminogruppen miteinander verbunden sind.
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Im Rahmen dieser Erfindung werden sie als Polyaminbasen bezeichnet.
Sie sollen im Molekül 3 bis 5 Aminogruppen enthalten.
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Als Lösungsmittel verwendet man das gleiche Isocyanat, das hergestellt
werden soll. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren gestalten, wenn man einen
Teil des Reaktionsgemisches verwendet, das bei der Umsetzung entsteht.
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Die Temperaturen, bei denen das Verfahren durchgeführt wird, entsprechen
denen, bei denen auch in anderen Lösungsmitteln gearbeitet wird. So wird die Umsetzung
des Amins mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 0 und 300 C, die Zersetzung des
sich dabei bildenden Carbamylchlorids bei Temperaturen zwischen 100 und 1500 C durchgeführt.
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In der Regel wird das als Lösungsmittel dienende Isocyanat in einer
solchen Menge angewandt, daß das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels zum angewandten
Amin zwischen 3 : 1 und 1,5:1 beträgt.
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Die Konzentration des Phosgens im Lösungsmittel kann in weiten Grenzen
schwanken. So kann die Konzentration des Phosgens im Lösungsmittel z. B.
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40 bis 60 Gewichtsprozent betragen. Vorteilhafterweise wird die Konzentration
des Phosgens im Lösungsmittel so eingestellt, daß nach der Zugabe des Amins im Reaktionsgemisch
noch überschüssiges Phosgen vorhanden ist.
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Man kann das Verfahren sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchführen.
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Bei der diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens legt man
das Umsetzungsgemisch, das durch Umsetzung des Amins mit Phosgen erhalten wurde,
vor, leitet dann bei 0 bis 700 C Phosgen ein.
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Sobald die gewünschte Konzentration erreicht ist und mit der Zufuhr
des Amins begonnen wird, stellt man zweckmäßig eine Temperatur im Reaktionsgemisch
von 0 bis 300 C ein. Nach beendeter Amin-
zufuhr leitet man vorteilhaft
durch das Reaktionsgemisch noch für einige Zeit, z. B. 0,5 bis 6 Stunden, Phosgen
hindurch und erhitzt auf Temperaturen zwischen 100 und 1500 C. Anschließend kann
man, z. B. durch Durchleiten von Stickstoff, überschüssiges Phosgen entfernen und,
z. B. durch Destillation, das Isocyanat rein gewinnen.
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Will man kontinuierlich arbeiten, so kann man z. B. eine Vorrichtung
verwenden, die aus drei Kreislaufapparaten besteht und die untereinander in Verbindung
stehen. Dabei wird in der ersten Kreislaufapparatur Phosgen in das Lösungsmittel
mit Phosgen eingeleitet, in der zweiten das Amin bei Temperaturen zwischen 0 und
300 C unter Zufuhr von weiterem Phosgen umgesetzt und in der dritten das in der
zweiten gebildete Carbamylchlorid bei Temperaturen zwischen 70 und 1500 C zum Isocyanat
zersetzt. Aus der dritten Kreislaufapparatur wird ein Teil des Umsetzungsgemisches
ausgeschleust und nach Austreibung des überschüssigen Phosgens destilliert. Als
Destillat erhält man dann das gewünschte Isocyanat.
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Der andere Teil des Umsetzungsgemisches wird der ersten Kreislaufapparatur
wieder zugeführt.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Isocyanate sind wertvolle Zwischenprodukte,
z. B. für die Herstellung von substituierten Harnstoffen. Enthalten sie zwei und
mehr Isocyanatgruppen im Molekül, so kann man sie zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
verwenden.
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Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In 300 Teilen eines flüssigen Gemisches isomerer Diphenylmethandiisocyanaten
mit einem Isocyanatgruppengehalt von 33,45 °/o (bestimmt nach G. Spielberger, A
562 [1949], S. 99) werden zunächst bei 250 C, dann bei + 10 bis 150 C, 200 Teile
Phosgen durch Einleiten gelöst. Unterhalb 300 C werden 150 Teile durch einen auf
700 C beheizten Tropftrichter flüssig gehaltenes Diaminodiphenylmethan-Isomeren-Gemisch
unter Rühren zugetropft, während dauernd ein Phosgenstrom in das Reaktionsgemisch
eingeleitet wird. Dabei bildet sich sofort eine Suspension der Carbamylchloride,
die anschließend im Phosgenstrom allmählich auf 1300 C erhitzt, 6 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten und bis zur völligen Auflösung der Suspension auf 1450 C gebracht
wird. Nach halbstündigem Durchleiten von Stickstoff zur Austreibung des Phosgens
besteht
der Kolbeninhalt aus 485 Teilen Diphenylmethandiisocyanaten. Der Isocyanatgruppengehalt
beträgt nach Titration 32,3 O/o. Durch Destillation bei 170 bis 1900 C/3 Torr kann
das Produkt gereinigt werden.
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Beispiel 2 In 84 Teile eines flüssigen Polyisocyanats mit einem Isocyanatgruppengehalt
von 33,40/0 werden bei +150 C 60 Teile Phosgen durch Einleiten gelöst.
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Unterhalb 300 C werden 45 Teile eines Anilin-Formaldehyd-Kondensats,
das durch Kondensation von Formaldehyd und Anilin in Gegenwart von sauren Ionenaustauscherharzen
hergestellt wurde und aus Diaminodiphenylmethan und höheren Kondensationsprodukten
besteht, durch einen auf 60 bis 700 C beheizten Tropftrichter unter Rühren zugetropft.
Die erhaltene Suspension wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt. Man
erhält ein flüssiges Polyisocyanat mit einem Isocyanatgruppengehalt von 33,6 0/G.
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Beispiel 3 In 200 Teilen eines flüssigen Gemisches isomerer Toluylendiisocyanate
(80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiisocyanat mit einem
NCO-Gehalt von 48,3 0/o) werden bei 15 bis 200 C 135 Teile Phosgen durch Einleiten
gelöst. Bei 25 bis 300 C werden dann 75 Teile geschmolzenes Toluylendiamin - Isomeren
- Gemisch (80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiamin) aus
einem heizbaren Tropftrichter unter Rühren zugegeben. Währenddessen wird Phosgen
im leichten Strom weiter eingeleitet.
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Die Aufarbeitung erfolgt wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben.
Man erhält 302Teile Toluylendiisocyanat der angegebenen Isomerenzusammensetzung
mit einem titrierbaren NCO-Gehalt von 48,10/0. Durch Destillation unter vermindertem
Druck kann das Produkt gereinigt werden.