KR100809990B1

KR100809990B1 - 이소시아네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR100809990B1
Application number: KR1020037016250A
Authority: KR
Inventors: 뵐페르트안드레아스; 뮐러크리스티안; 슈트뢰퍼에크하르트
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2002-06-06
Publication date: 2008-03-11
Also published as: JP2004529987A; DE10129233A1; CN1516688A; HUP0400129A3; KR20040008222A; HUP0400129A2; JP4064342B2; US6833469B2; EP1401802B1; WO2002102763A1; EP1401802A1; ES2302821T3; PT1401802E; US20040192959A1; DE50212185D1; HU229636B1; ATE393761T1; CN1218934C

Abstract

본 발명은 용매로서 이소시아네이트를 사용하여 1차 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 용매로서 사용된 이소시아네이트의 일부 또는 전부는 상기 아민과 포스겐을 물리적으로 배합한 후에만 반응 혼합물에 첨가하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES}

본 발명은 용매로서 이소시아네이트를 사용하여 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네트를 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 용매로서 사용된 이소시아네이트는 상기 아민과 포스겐을 물리적으로 배합한 후에만 반응 혼합물에 첨가하는 것인 방법에 관한 것이다.

이소시아네이트의 존재 하에 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 다양한 방법은 공지되어 있다.

DE-A 1,192,641호에는 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 반응 중에 생성된 이소시아네이트는 포스겐에 대한 용매로서 사용된다.

DE-A 2,252,068호에는 유기 이소시아네이트를 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 아민은 균질한 액상을 제공하도록 선택된 온도 및 압력에서 과량의 이소시아네이트의 존재 하에 예열된 포스겐과 반응하게 된다.

US-A 2,822,373호에는 이소시아네이트를 연속적으로 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 포스겐 용액은 난류식 반응기 순환 시스템에서 유기 아민의 용액과 혼합된다. 이러한 경우, 신선한 포스겐 용액은 아민 용액과 혼합하기 전에 순 환된 반응 용액과 배합된다.

WO 96/16028호에는 용매로서 작용하는 이소시아네이트의 존재 하에 해당 1차 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 연속적으로 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 여기서 아민은 포스겐과 반응하게 되고, 상기 포스겐은 10~60 중량%의 농도로 이소시아네이트 중에 용해되어 있다.

또한, 사용된 아미노기 이상으로 아주 과량의 포스겐을 사용하는 것은 생성된 이소시아네이트 쪽으로 높은 선택성을 유도하고, 따라서 방법의 경제적인 가치에 결정적인 영향을 미칠 수 있는 것다는 것도 공지되어 있다. 그러나, 포스겐 대 아미노기의 비율이 증가함에 따라, 여전히 플랜트의 포스겐 정체량(phosgene holdup)의 증가가 존재하고 있다. 하지만, 그러한 증가는 포스겐의 독성 때문에 반드시 최소화되어야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 포스겐 정체량을 증가시키거나, 또는 공간-시간 수율(spcae-time yield)을 저하시키는 일 없이 높은 선택성을 지닌 반응하는 것을 가능하게 하는 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 목적은, 예기치 못하게, 아민과 포스겐과의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조에 있어서, 용매로서 이소시아네이트를 첨가함으로써 달성되는데, 상기 용매는 종래 기술에서 설명되는 바와 같이 반응 전 포스겐에 첨가되는 것이 아니라 포스겐과 아민을 물리적으로 배합함으로써 형성된 반응 혼합물에 첨가된다.

따라서, 본 발명은 용매로서 이소시아네이트를 사용하여 1차 아민과 포스겐 을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 용매로서 사용된 이소시아네이트의 일부 또는 전부는 상기 아민과 포스겐을 물리적으로 배합한 경우에만 반응물에 첨가한다.

본 발명의 방법은 연속식 방법 , 반연속식 방법 및 배치식(batch) 방법을 포함한다. 바람직한 것은 연속식 방법이다. 1차 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 동안, 초기 가장 빠른 반응속도 단계에서는 하기 반응식에 따라 중간체 카르바모일 클로라이드가 형성되며, 이것은 평형 상태의 (느린) 반응속도 결정 단계에서 분해되어 이소시아네이트 및 HCl를 형성한다.

R-NH₂ + COCl₂ →R-NH-COCl + HCl ⇔ R-NCO + 2 HCl

상기 식 중에서, R은 유기 라디칼이다.

또한, 형성된 염화수소는 아민과 반응하여 아민 염화물을 형성할 수도 있다.

본 발명의 방법의 기본적인 특징은 용매로서 작용하는 이소시아네이트의 첨가가 아민과 포스겐을 바람직하게는 혼합에 의해 물리적으로 배합하기 전까지는 이루어지지 않는다는 점이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 용매는 사용된 아미노기의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이 이미 반응을 수행한 시간 또는 시점에 첨가된다.

포스겐과 아민 간의 반응 속도 또는 염화수소와 아민 간의 반응 속도는 주로 합성하고자 하는 이소시아네이트의 유형 및 사용된 반응 온도에 의해 제어된다. 결과적으로, 용매로서 작용하는 이소시아네이트의 첨가는 포스겐과 아민의 물리적인 배합을 수행한 후 0.1 ×10^-3 초 내지 10 분 사이의 일정 시간이 소요된다.

본 발명의 방법에서, 용매로서 사용된 이소시아네이트의 일부 또는 전부는 아민과 포스겐을 물리적으로 배합한 후에만 반응 혼합물, 즉 반응물 아민과 포스겐에 첨가된다. 바람직한 실시양태애서, 아민과 포스겐을 물리적으로 배합한 후에 반응 혼합물에 첨가된 이소시아네이트의 분량은 용매로서 사용하고자 하는 이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여 25 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 아민과 포스겐을 물리적으로 배합한 후 첨가되지 않은 이소시아네이트의 분량은 반응 전 아민에 첨가하거나, 또는 바람직하게는 포스겐에 첨가할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 임의의 1종 1차 아민 또는 2종 이상의 그러한 아민들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 것으로는 방향족 아민, 특히 디아미노디페닐메탄 계열 또는 이들의 고급 동족체에 속한 것들이 있다. 이들 예로는 메틸렌디페닐아민(MDA; 이것의 개별 이성질체, 이성질체 혼합물 및/또는 올리고머), 톨루일렌디아민(TDA), n-펜틸아민, 6-메틸-2-아미노헵탄, 시클로펜틸아민, (R,S)-1-페닐에틸아민, 1-메틸-3-페닐프로필아민, 2,6-크실리딘, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸아민, 2-(N,N-디이소프로필아미노)에틸아민, C11-네오디아민, 이소포론디아민, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 및 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민이 있다. MDA 및 TDA를 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명은 임의의 바람직한 이소시아네이트의 합성에 사용하기에 적합하다. 상기 방법은 메틸렌(디페닐디이소시아네이트)(MDI) 및 톨루엔-디이소시아 네이트(TDI)의 제조에 특히 유리하게 이용할 수 있다.

용매로서 사용된 이소시아네이트는 합성하고자 하는 이소시아네이트인 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트는 외부 공급원으로부터 얻을 수 있거나, 또는 바람직하게는 본 발명의 방법으로부터 얻어 재순환시킬 수 있다. 그러나, 대안으로는, 다른 적합한 이시소아네이트들 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 추가의 불활성 용매를 공동으로 사용할 수 있다. 이러한 추가의 불활성 용매는 보통 유기 용매들 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 것으로는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 툴루엔, 헥산, 디에틸 이소프탈레이트(DEIP), 테르라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF), 벤젠, 및 이들의 혼합물이 있다. 특히 바람직하는 것은 클로로벤젠이다. 추가의 불활성 용매는 바람직하게는 반응 개시점에서 아민에 첨가할 수 있다. 불활성 용매는 보통 사용된 아민의 양을 기준으로 하여 5~1000 중량%, 바람직하게는 50~500 중량%의 농도로 사용된다.

도1은 본 발명의 연속식 방법에 대한 일반적인 흐름도를 예시한 것이다.

도 2는 본 발명의 방법에 대한 바람직한 어셈블리를 예시한 것이다.

본 발명의 상세한 설명

이하, 본 발명의 방법은 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 연속 방법을 예시하는 일반적인 흐름도를 참조하여 상세히 설명한다. 도 1에 기술된 부재는 다음과 같다.

I 포스겐 수용기

II 아민 수용기

III 제1 혼합 장치

IV 제2 혼합 장치

V 반응 장치

VI 제1 분리 장치

VII 제2 분리 장치

VIII 이소시아네이트 공급원료

IX 포스겐 정제기

X 용매 정제기

1 포스겐 공급라인

2 아민 공급라인

3 불활성 용매 공급라인

4 분리된 염화수소 및 불활성 용매

5 재순환된 이소시아네이트 스트림

6 배출된 염화수소

7. 분리된 이소시아네이트

8, 11 분리된 불활성 용매

9 정제된 불활성 용매

10 정제된 포스겐

아민 수용기(II)로부터 유래한 아민과 포스겐 수용기(I)로부터 유래한 포스겐은 적합한 제1 혼합 장치(III)에서 혼합한다. 이 아민과 포스겐의 혼합물은 제2 혼합 장치(IV)에서 용매로서 작용하는 이소시아네이트와 혼합하고, 반응 장치(V)로 이동한다. 적합한 혼합 장치로는, 예를 들면 노즐 또는 블렌더 반응기가 있다. 또한, 도 2에서 예시된 바람직한 실시양태를 참조하여 하기 설명한 바와 같이, 혼합 장치(III) 및 혼합 장치(IV)의 2가지 혼합 조작을 공통 혼합 장치에서, 그러나 불연속 영역에서 수행하는 것도 가능하다.

혼합한 후, 상기 혼합물은 반응 장치(V)로 이동한다. 적합한 반응 장치로는, 예를 들면 관형(tubular) 반응기, 탑형 반응기, 반응 용기 또는 반응 컬럼이 있다. 관형 반응기가 바람직하다. 또한, 혼합기와 반응기 둘 다 겸용인 장치, 예를 들면 테두리 상에 노즐을 구비한 관형 반응기도 유용하다.

2가지 분리 장치(VI 및 VII)는 증류 단위(distillation unit)인 것이 바람직하다. 제1 분리 장치(VI)에서는, 염화수소와 임의로 불활성 용매 및/또는 소량의 이소시아네이트 스트림이 보통 이소시아네이트 스트림으로부터 분리된다. 제2 분리 장치(VII)에서는, 불활성 용매가 분리되고, 이어서 정제되어(X) 아민 수용기(II)로 재순환된다.

본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는, 도 2에 예시되어 있는 바와 같이, 반응 장치가 바로 후속 배치되어 있는 하기 설명된 혼합 장치의 사용을 수반하다.

도 2는 본 발명의 방법에 대한 바람직한 어셈블리를 예시한 것이다. 도 2에 설명된 부재는 다음과 같다.

1 아민 공급원료

2 포스겐 공급원료

3 이소시아네이트 공급원료

4a 주입기 튜브

4b 주입기 튜브

5 확산기

6 관형 반응기

7 축

8 포스겐 공급라인 내의 환형 갭

9 이소시아네이트 공급라인 내의 환형 갭

연속적인 포스겐화 반응에서, 아민 또는 아민 용액(1)은 보통 속도 5~60 m/s로 축(7)을 따라 혼합 장치 내로 주입된다. 포스겐 또는 포스겐 용액은 마찬가지로 속도 5~60 m/s로 포스겐 공급라인(8) 내의 환형 갭을 통해 혼합 장치 내로 이동한다. 2가지 아민 스트림과 포스겐 스트림은 (도 1에서 제1 혼합 장치에 해당하는) 부분에서 물리적으로 배합하고, 임의의 주입기(4a)를 통해 이동하며, 이후 이소시아네이트는 (도 1에서 제2 혼합 장치에 상응하는) 부분에서 이소시아네이트 공급라인 내의 환형 갭(9)을 통해 공급된다. 이 반응 혼합물은 임의의 주입기 튜브(4b)를 통해 이동한 후, 확산기(5)를 통해 관형 반응기(6) 내로 이동한다. 체류 시간 10 초 내지 20 분 후, 형성된 미정제 이소시아네이트 용액은 관형 반응기로부터 제거 된다.

바람직한 실시양태에서, 사용된 주입기 혼합 장치(injector mixing device)는 축을 따라 공급되는 아민 공급원료와 축에서 벗어난 2개의 환형 갭을 통해 공급되는 포스겐 공급원료 및 이소시아네이트 공급원료를 보유하는 축상 대칭적 주입기 튜브 장치(axial symmetric injector tube device)이다.

본 발명의 방법에 대한 최적 온도 범위는, 특히 용매의 유형 및 농도에 의해, 그리고 합성하고자 하는 이소시아네이트에 의해 제어된다. 일반적으로, 혼합 단위에서 온도는 -20~300℃, 바람직하게는 10~200℃, 보다 바람직하게는 80~150℃이다. 반응기에서 온도는 일반적으로 10~360℃, 바람직하게는 40~210℃, 보다 바람직하게는 100~180℃이다. 또한, 절대 압력은 일반적으로 0.2~50 bar, 바람직하게는 1~25 bar, 보다 바람직하게는 3~17 bar이다.

혼합 장치 및 반응기 내에서 유체의 체류 시간은 모두 12 초 내지 20 분, 바람직하게는 36 초 내지 16 분, 보다 바람직하게는 60 초 내지 12 분이다.

사용된 포스겐 대 아미노기의 몰비는 1:1 내지 12:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 4:1이다. 아민 및 포스겐은 용매 없이 사용할 수 있거나, 또는 상기 언급한 불활성 용매 중 1종 이상에 용해시킬 수 있다. 대안으로, 포스겐은 기체로서 아민 용액 내로 주입할 수 있다. 또한, 포스겐은 상기 설명한 바와 같이 용매로서 사용된 이소시아네이트의 일부와 예비 혼합할 수 있다.

본 발명의 방법에서 용매로서 사용된 이소시아네이트의 양은 사용된 포스겐의 양을 기준으로 하여 일반적으로 10~1000 중량%, 바람직하게는 50~500 중량%, 보 다 바람직하게는 100~400 중량%이다.

반응을 수행한 후, 물질들의 혼합물은 바람직하게는 정류(rectification)에 의해 이소시아네이트, 용매, 포스겐 및 염화수소로 분리된다. 이소시아네이트 중에 잔류하는 소량의 부산물은 추가의 정류에 의해 또는 대안으로 결정화에 의해 소정의 이소시아네이트로부터 분리할 수 있다.

선택된 반응 조건에 따라 좌우되긴 하지만, 미정제 최종 생성물은 불활성 용매, 카르바모일 클로라이드 및/또는 포스겐을 함유할 수 있으며, 공지된 방법(예를 들면, WO 99/40059호 참조)에 의해 추가 처리할 수 있다. 또한, 생성물은 배출 후 열 교환기 위로 통과시키는 것이 유리할 수 있다.

이하, 본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.

실시예 1

2,4-TDA 80 중량% 및 2,6-TDA 20 중량%를 포함하는 톨루일렌아민 혼합물(TDA 혼합물) 90 g을 모노클로로벤젠(MCB) 360 g에 용해시켰다. 형성된 TDA 용액을 온도 50℃에서 속도 30 m/s 및 처리율(throughout) 1.8 L/h로 축을 따라 도 2에 예시된 혼합 장치 내로 주입하였다. 이와 동시에, 포스겐 400 g 및 MCB 1.2 kg으로부터 생성된 25% 세기의 포스겐 용액 1.6 kg을 온도 30℃에서 노즐 혼합기의 제1 환형 갭을 통해 속도 30 m/s 및 축에 대한 각도 45°로 주입하였다. 이어서, 2,4-TDI 80 중량% 및 2,6-TDI 20 중량%를 포함하는 툴루일렌-디이소시아네이트 1.2 kg을 온도 30℃에서 제2 환형 갭을 통해 혼합 장치의 축에 대한 각도 90°및 유입 평면상 속 도 25 m/s로 축상 주입기 튜브 내로 주입하였다. 상기 혼합물을 노즐 혼합기에서 관형 혼합기로 직접 이동시켰는데, 상기 관형 혼합기는 용량 약 300 mL 및 길이 24 m를 지니며, 총 혼합물에 대한 체류 시간 약 1.4 분을 제공하고, 온도를 약 130~140℃로 유지하였다. 합성 전후, 장치는 불활성 용매로서 모노클로로벤젠으로 연속적으로 세정하였다. 포스겐 및 클로로벤젠을 증류에 의해 제거한 후, TDI를 순도 약 99.2%(GC) 및 수율 99.1%로 단리하였다. 반응기 내의 포스겐 정체량은, 유입하는 포스겐의 유량을 기준으로 하여, 약 38 g 이하이었다. 이 값은 포스겐이 반응 동안 모두 소모되지 않았다는 가정 하에 계산한 것이었다. 이것은 시간 당 TDI 1 kg의 생산 산출량(production output)에 대하여 약 76 g의 포스겐 정체량을 부여하였다.

비교 실시예 2: 이소사아네이트/포스겐 용액 사용

실시예 1에서 설명된 것과 유사한 방식으로, 2,4-TDA 80 중량% 및 2,6-TDA 20 중량%를 포함하는 톨루일렌아민 혼합물(TDA 혼합물) 90 g을 모노클로로벤젠 360 g에 용해시켰다. 형성된 TDA 용액을 온도 50℃에서 속도 30 m/s 및 처리율 1.8 L/h로 축을 따라 도 2에 예시된 혼합 장치 내로 주입하였다. 이와 동시에, 포스겐 400 g, 및 2,4-TDI 80 중량% 및 2,6-TDI 20 중량%를 포함하는 툴루일렌-디이소시아네이트 1.2 kg으로부터 생성된 25% 세기의 포스겐 용액 1.6 kg을 온도 30℃에서 노즐 혼합기의 제1 환형 갭을 통해 속도 30 m/s 및 축에 대한 각도 45°로 주입하였다. 상기 혼합물을 노즐 혼합기에서 관형 혼합기로 직접 이동시켰는데, 상기 관형 혼합기는 용량 약 180 mL 및 길이 14.4 m를 지니며, 총 혼합물에 대한 체류 시간 약 1.4 분을 제공하고, 온도를 약 130~140℃로 유지하였다. 합성 전후, 장치는 불활성 용매로서 모노클로로벤젠으로 연속적으로 세정하였다. 포스겐 및 클로로벤젠을 증류에 의해 제거한 후, TDI를 순도 약 99.1%(GC) 및 수율 98.5%로 단리하였다. 반응기 내의 포스겐 정체량은, 유입하는 포스겐의 유량을 기준으로 하여, 약 38 g 이하이었다. 이 값은 포스겐이 반응 동안 모두 소모되지 않았다는 가정 하에 계산한 것이었다. 이것은 시간 당 TDI 1 kg의 생산 산출량에 대하여 약 76 g의 포스겐 정체량을 부여하였다.

비교 실시예 3: MCB-포스겐 용액 사용

실시예 1에서 설명된 것과 유사한 방식으로, 2,4-TDA 80 중량% 및 2,6-TDA 20 중량%를 포함하는 톨루일렌아민 혼합물(TDA 혼합물) 90 g을 모노클로로벤젠 360 g에 용해시켰다. 형성된 TDA 용액을 온도 50℃에서 속도 30 m/s 및 처리율 1.8 L/h로 축을 따라 도 2에 예시된 혼합 장치 내로 주입하였다. 이와 동시에, 포스겐 400 g 및 MCB 1.2 kg으로부터 생성된 25% 세기의 포스겐 용액 1.6 kg을 온도 30℃에서 노즐 혼합기의 제1 환형 갭을 통해 속도 30 m/s 및 축에 대한 각도 45°로 주입하였다. 상기 혼합물을 노즐 혼합기에서 관형 혼합기로 직접 이동시켰는데, 상기 관형 혼합기는 용량 약 375 mL 및 길이 30 m를 지니며, 총 혼합물에 대한 체류 시간 약 2.7 분을 제공하고, 온도를 약 130~140℃로 유지하였다. 합성 전후, 장치는 불활성 용매로서 모노클로로벤젠으로 연속적으로 세정하였다. 포스겐 및 클로로벤젠을 증류에 의해 제거한 후, TDI를 순도 약 99.1%(GC) 및 수율 97.4%로 단리하였다. 반응기 내의 포스겐 정체량은, 유입하는 포스겐의 유량을 기준으로 하여, 약 72 g 이하이었다. 이 값은 포스겐이 반응 동안 모두 소모되지 않았다는 가정 하에 계산한 것이었다. 이것은 시간 당 TDI 1 kg의 생산 산출량에 대하여 약 147 g의 포스겐 정체량을 부여하였다.

실시예의 요약

하기 표 1는 실시예 1과 비교 실시예 2 및 3의 결과들을 비교한 것이다. 표 1은 본 발명의 방법이 포스겐 정체량을 상승시키거나 또는 공간-시간 수율을 저하시키는 일 없이 선택성의 증가를 유도한다는 것을 분명하게 보여주고 있다.

실시예	실시예 1	비교 실시예2	비교 실시예 3
1 kg/h의 생산 산출량에 대한 포스겐 정체량	76 g	76 g	147 g
수율	99.2%	98.5%	97.4%
증류 순도	99.1%	99.1%	99.1%

Claims

용매로서 이소시아네이트를 사용하여 1차 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,

여기서 상기 용매로서 사용되는 이소시아네이트의 일부 또는 전부는 상기 아민과 포스겐을 물리적으로 배합한 후에만 반응물에 첨가하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 연속적으로 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 생성된 이소시아네이트의 일부는 재순환하여 용매로서 사용하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아민과 포스겐을 물리적으로 배합한 후에만 반응 혼합물에 첨가되는 이소시아네이트의 양이 용매로서 사용된 이소시아네이트의 총량을 기준으로 하여 25 중량% 이상인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용된 아민이 메틸렌디(페닐아민) 또는 톨루일렌디아민인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 아민과 포스겐의 반응은 상향 스트림 주입기 혼합 장치를 보유하는 관형 반응기에서 수행하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 사용된 주입기 혼합 장치는 축을 따라 공급되는 아민 공급원료와 축에서 벗어난 2개의 환형 갭을 통해 공급되는 포스겐 공급원료 및 이소시아네이트 공급원료를 보유하는 축상 대칭적 주입기 튜브 장치인 것인 방법.