KR101289510B1 - 디이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기상의 포스겐 및 디아민으로부터 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

디이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DIISOCYANATES}

본 발명은 기상의 포스겐과 디아민으로부터 디이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

EP 570799의 실시예 1에는 포스겐과 염화수소를 제거하기 위해 물이 졸졸 흐르는 스크러빙 타워(scrubbing tower)에서 기상 포스겐화시켜 얻은 반응 혼합물의 워크업 과정이 개시되어 있다.

과량의 포스겐과 염화수소는 그러한 워크업 과정으로 제거되며, 더 이상 반응에서 유용하게 사용될 수 없다.

EP 593334 B1 및 EP 699657 B1은 포스겐 또는 염화수소 기체의 이용 또는 제거 가능성을 설명하고 있지만, 재순화되는 포스겐과 관련된 특정한 문제점에 대한 검토는 없었다.

EP 749 958 B1[0018] 및 EP 1078918 B1[0018]은 트리아민의 기상 포스겐화 완료 후 과량의 포스겐의 회수 가능성 및 포스겐 합성시 회수된 염화수소 기체의 재사용 가능성에 대해 설명한다.

그런데, 여기서도 또한 회수된 포스겐에 관해서는 상세히 설명되어 있지 않다.

US 4,581,174는 이소시아네이트 함유 반응 혼합물을 부분적으로 재순환시키는 혼합 회로에서 1급 아민을 포스겐화하여 유기 모노이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 연속 제조하는 방법을 개시하는데, 재순환된 혼합물 중 HCl의 비율은 0.5% 미만이다. 또한 여기서, 유리 아민을 포함하는 반응 구역으로의 이소시아네이트의 연속 재순환으로 우레아 형성이 촉진된다. 침전된 우레아는 안정한 공정 조작을 위험하게 한다.

GB 737 442는 이소시아네이트 합성 과정으로부터 포스겐을 회수하는 방법을 개시한다. 회수된 포스겐은 HCl 함량이 0.5∼0.7%이다.

DE 10261191A1 및 WO 2004/58689는 포스겐 함유 공급 스트림 중 HCl 함량이 0.4 중량% 미만 또는 0.8 중량% 초과인 포스겐화 방법을 개시한다.

이들 문헌에서는 기상 포스겐화 문제와 액상 포스겐화 문제를 구별하지 않으며, 우선적으로 액상 포스겐화에 대해서만 언급하고 있다.

재순환된 포스겐은 일정 비율의 염화수소를 항상 포함하기 때문에, 그러한 포스겐이 아민 포스겐화 과정으로 재순환되면 아민 및 염화수소로부터 상응하는 아민 염산염이 형성된다. 이들 아민 염산염은 흔히 액상으로 실시하는 포스겐화 반응 혼합물에 거의 용해되지 않지만, 일반적으로 심각한 문제점, 예를 들면 부착물의 형성 결과 생기는 문제점을 유발하지 않는데, 그 이유는 어떤 부착물도 액상의 작용에 의해 다시 신속하게 제거되기 때문이다. 이에 반하여, 포스겐화시 염산염로서의 아민을 사용하여 포스겐에 대한 사용된 아민의 반응성을 줄이는 방법이 널리 실시되고 있다.

그러나, 기상 포스겐화의 문제점은 완전히 다르다: 기상 반응 혼합물에는 충분한 마모 작용이 없기 때문에 침전된 부착물, 예컨대 아민 염산염의 침전물을 다시 쉽게 제거할 수 없으며, 따라서 부착물이 바람직하지 않은 방식으로 관련된 부품들을 통과하는 유량 또는 열 전달을 변화시킨다.

본 발명의 목적은 디아민과 포스겐이 반응하여 상응하는 디이소시아네이트 및 염화수소(HCl)를 기상으로 형성하는 작동 방식을 가능하게 하고, 반응 과정에서 고체가 부착되는 것을 피할 수 있어 공간-시간 수율을 높일 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 하나 이상의 반응 구역에서 포스겐을 화학양론적 과량으로 사용하여 상응하는 디아민과 포스겐을 반응시켜 디이소시아네이트를 제조하는 방법으로 실현되며,

상기 방법에서 반응 조건은, 적어도 반응 성분들인 디아민, 디이소시아네이트 및 포스겐이 상기 조건 하에서 기상이 되도록 선택하고, 하나 이상의 디아민 함유 기체 스트림 및 하나 이상의 포스겐 함유 기체 스트림은 반응 구역으로 공급하며,

과량의 포스겐과 형성된 염화수소 기체(HCl)를 얻어진 실질적으로 기상인 반응 혼합물로부터 분리하며,

분리한 과량의 포스겐을 적어도 부분적으로 반응 과정으로 다시 재순환시키며,

염화수소는, 아민 함유 스트림과의 혼합 이전에 포스겐 함유 스트림 중 염화수소의 질량 분율이 15 중량% 미만이 되도록 재순환되는 포스겐 스트림으로부터 분리한다.

기상 포스겐화에 있어서, 본 발명에서는 반응 과정 중에 존재하는 화합물, 즉 출발 물질(디아민 및 포스겐), 중간생성물(특히, 이들 중간생성물로부터 유래한 모노카바모일 및 디카바모일 클로라이드), 최종 생성물(디이소시아네이트)과 가능하게는 도입된 비활성 화합물이 반응 조건 하에서 기상이 되도록 하였다. 기상으로부터 이들 또는 기타 성분들이, 예를 들어 반응기벽 또는 장치의 다른 부품들 상에 침전된다면, 이들 부착물이 바람직하지 않은 방식으로 관련된 부품들을 통과하는 유량 또는 열 전달을 변화시킬 수 있다. 이는 특히 유리 아미노기와 염화수소(HCl)의 반응으로 형성될 수 있는 아민 염산염의 경우에 해당하는데, 그 이유는 생성되는 아민 염산염은 쉽게 침전하고 다시 기화시키기 어렵기 때문이다.

본 발명의 방법은 아민 염산염의 형성을 유의적으로 감소시키며, 따라서 반응기 내의 부착물 형성 위험을 줄인다.

본 특허 출원에 있어서, 포스겐과 디아민의 반응은 기상으로 실시한다. 본 발명에 있어서, 기상 반응이란 공급 스트림이 기상 상태로 또 다른 공급 스트림과 반응하는 것이다.

본 발명의 방법으로 제조할 수 있는 디이소시아네이트는 방향족, 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트일 수 있다.

지환족 이소시아네이트는 하나 이상의 지환족 고리계를 포함하는 것이다.

지방족 이소시아네이트는 이소시아네이트기가 직쇄 또는 분지쇄에 결합된 것이다.

방향족 이소시아네이트는 하나 이상의 이소시아네이트기가 하나 이상의 방향족 고리계에 결합된 것이다.

본 특허 출원에 있어서, 용어 (지환)지방족 이소시아네이트 지환족 및/또는 지방족 이소시아네이트의 약어로서 사용된다.

방향족 디이소시아네이트의 예는, 바람직하게는 탄소 원자가 6∼20개인 것, 예를 들어 단량체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI), 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 나프틸렌 디이소시아네이트(NDI)이다.

디이소시아네이트는 바람직하게는 (지환)지방족 디이소시아네이트, 특히 바람직하게는 탄소 원자 수가 4∼20개인 (지환)지방족 디이소시아네이트이다.

통상적인 디이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 1,8-디이소시아네이트, 데카메틸렌 1,10-디이소시아네이트, 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 1,14-디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트와, 3(또는 4), 8(또는 9)- 비스(이소시아나토메틸)-트리시클로[5.2.1.0^2.6]데칸 이성체 혼합물, 및 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산이다.

1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄 및 톨릴렌 디이소시아네이트 이성체 혼합물이 바람직하다. 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 바람직하게는 상응하는 디이소시아네이트를 형성하는 반응을 위해 분해 없이 기상으로 할 수 있는 아민을 사용할 수 있다. 여기서, 탄소 원자 수가 2∼18개인 지환족 또는 지방족 탄화수소계 아민, 특히 디아민이 특히 유용하다. 예로는 1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸시클로헥산(IPDA) 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄이다. 1,6-디아미노헥산(HDA)을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는 본 발명의 방법을 위해 분해 없이 기상으로 할 수 있는 방향족 아민을 사용할 수 있다. 바람직한 방향족 아민의 예는 2,4-이성체 또는 2,6-이성체 또는 이의 혼합물로서의 톨루엔디아민(TDA), 디아미노벤젠, R,S-1-페닐에틸아민, 1-메틸-3-페닐프로필아민, 2,6-크실리딘, 비스(3-아미노페닐)설폰, 나프틸렌디아민(NDA) 및 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌(디페닐아민)(MDA) 또는 이의 이성체 혼합물이다. 이 중, 디아민, 특히 바람직하게는 2,4- 및/또는 2,6-TDA가 바람직하다.

출발 물질들 또는 이들 중 하나만을 비활성 매체와 함께 반응 공간으로 도입할 수 있다.

본 발명의 방법에서 추가의 비활성 매체를 동시에 사용할 수 있다. 비활성 매체는 반응 온도에서 반응 공간 중에 기상 형태로 존재하며 반응 과정에서 존재하는 화합물과 반응하지 않는 매체이다. 비활성 매체는 일반적으로 반응 전에 아민 및/또는 포스겐과 혼합하지만, 공급 스트림과 별도로 도입할 수도 있다. 예를 들어, 질소, 0족 기체, 예컨대 헬륨 또는 아르곤 또는 방향족 화합물, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌, 이산화탄소 또는 일산화탄소를 사용할 수 있다. 비활성 매체로서 질소 및/또는 클로로벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 아민 및/또는 포스겐에 대한 비활성 매체의 기체 부피비가 0.0001 초과 내지 30 이하, 특히 바람직하게는 0.01 초과 내지 15 이하, 특히 바람직하게는 0.1 초과 내지 5 이하가 되는 양으로 비활성 매체를 사용한다.

비활성 매체를 디아민과 함께 반응 공간으로 도입하는 것이 바람직하다.

포스겐 함유 스트림을 통한 포스겐의 반응 공간으로의 도입은, 단일 포스겐 함유 스트림 대신에 복수의 포스겐 함유 서브스트림으로 공급하여 실시할 수 있다. 그러한 경우에, 포스겐 함유 서브스트림을 함께 첨가하여 총 포스겐 함유 총 스트림을 제공하며, 포스겐 함유 총 스트림 중 염화수소의 질량 분율은 반응 없이 분자가 유지된다는 가정 하에 개별 포스겐 함유 서브스트림 중 염화수소의 질량 분율로부터 유도한다. 이 경우, 이러한 방식으로 산출된 염화수소 질량 분율값을 개념적 총 포스겐 스트림에 사용한다.

그러한 서브스트림을 다음과 같은 방식으로 도입할 수 있다:

- 각종 포스겐 함유 서브스트림, 예를 들어 재순환된 포스겐 및 새로운 포스겐을 합하여 도입 이전에 포스겐 함유 총 스트림을 형성한 다음 반응 공간으로 공급할 수 있다.

- 각 경우에 재순환된 포스겐, 새로운 포스겐 또는 이의 혼합물일 수 있는 복수의 서브스트림을, 예를 들어 EP 1449826A1에 개시된 바와 같이 중심 노즐 주변에 병렬로 배열된 복수의 노즐을 통해, 또는 상기 스트림이 중심 노즐을 통해 계량된 아민 함유 스트림과 합쳐지기 전에 혼합을 위한 환형 공간으로 수회 주입하여 동일한 지점에서 반응 공간으로 공급할 수 있다.

- 각 경우에 재순환된 포스겐, 새로운 포스겐 또는 이의 혼합물일 수 있는 복수의 서브스트림을 여러 지점에서 반응 공간에 도입하여, 반응 과정에서 추가의 포스겐이 도입되도록 한다.

본 발명에 있어서, 용어 "새로운(fresh) 포스겐"은 포스겐화 과정으로부터 재순환되지 않고, 일반적으로 염소 및 일산화탄소로부터 얻어지는 포스겐의 합성 이후에, 포스겐 합성시 제조된 포스겐이 5%를 넘는 정도로 반응하는 포스겐 반응을 포함하는 임의의 반응 단계를 거치지 않은 포스겐 함유 스트림을 의미한다.

하나 이상의 추가의 기상 포스겐 무함유 또는 아민 무함유 비활성 스트림을 반응 공간으로 공급하는 경우에는, 이들 스트림은 본 발명의 방법을 실시하는데 있어서 포스겐 함유 총 스트림의 산출시 포스겐 함유 총 스트림의 서브스트림으로서 포함된다.

본 발명의 방법을 실시하기 위해서, 혼합 전에 반응물의 스트림을 일반적으로 200℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상의 온도로 예열하는 것이 유리할 수 있다.

아민 저장기로부터의 아민을, 바람직하게는 캐리어 기체로서 질소 등의 비활성 매체와 함께 기상으로 하고, 혼합 장치로 공급한다. 그러나, 비활성 매체를 사용하지 않고 직접 아민을 기화시킬 수도 있다. 마찬가지로 포스겐 저장기로부터의 포스겐도, 적절하게는 비활성 매체와 함께 기상으로 하여 혼합 장치로 도입한다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응물의 혼합은 혼합 기기를 통과한 반응 스트림에 고전단력이 가해지는 혼합 장치에서 실시한다. 혼합 기기로서는, 반응기의 상부에 설치된 혼합 노즐 또는 정지식 혼합 기기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 노즐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

혼합 유형이 본 발명에 있어서 어떤 역할을 하는 것은 아니며, 따라서 어떤 방식으로든, 예를 들어 EP-B1 699657, EP-A2 1319655, 컬럼 1, 라인 54 내지 컬럼 2, 라인 24와 컬럼 4, 라인 16∼40, EP-A1 1275640, 컬럼 3, 라인 27 내지 컬럼 4, 라인 5, EP-A2 1362847, 컬럼 2, 라인 19 내지 컬럼 3, 라인 51과 컬럼 4, 라인 40 내지 컬럼 5, 라인 12에 개시된 바와 같이 실시할 수 있으며, 이들 각각은 명백하게 본 명세서에서 참고로 인용한다.

본 발명에 따르면, 아미노기에 대한 과량으로 포스겐을 사용한다. 포스겐 대 아미노 기의 몰비는 일반적으로 1.1:1∼20:1, 바람직하게는 1.2:1∼5:1이다.

혼합 장치에서 혼합한 후에, 포스겐, 아민 및 적절한 경우 비활성 매체의 기상 혼합물을 반응 공간을 포함하는 반응기에 도입한다.

포스겐과 아민의 반응은 일반적으로 반응기 내에 위치한 반응 공간에서 실시한다. 즉, 본 발명에 있어서 반응 공간에서 공정 수율과 관련된 출발 물질 및 중간생성물 및/또는 생성물의 반응의 일부가 실시되며, 예를 들어 사용된 아민의 0.5 몰% 이상이 소비되고 및/또는 상응하는 이소시아네이트가 형성되며, 사용된 아민의 바람직하게는 1 몰% 이상, 특히 바람직하게는 3 몰% 이상, 매우 바람직하게는 5 몰% 이상, 특히 7 몰% 이상, 특별히 10 몰% 이상이 소비되고 및/또는 상응하는 이소시아네이트가 형성되는 영역이다.

본 발명에 있어서, 반응기는 반응 공간을 포함하는 기계적 장치이다. 반응 공간은 당업계에 공지되어 있고 비촉매적 단일상 기체 반응, 바람직하게는 연속적인 비촉매적 단일상 기체 반응에 적당하며, 필요한 보통 압력을 견디는 임의의 통상적인 반응 공간일 수 있다. 반응 혼합물과의 접촉에 적절한 재료는, 예를 들어 강철, 탄탈, 은 또는 구리 등의 금속, 유리, 세라믹, 에나멜 또는 이의 균질 또는 비균질 혼합물이다. 강철 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기 벽은 평활하거나 윤곽을 나타낼 수 있다. 적절한 윤곽은, 예를 들어 홈형 또는 파형이다.

반응 구역은 디아민이 실질적으로 완전히, 바람직하게는 사용된 아미노기의 95 몰% 이상, 특히 바람직하게는 97 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 98 몰% 이상, 특히 99 몰% 이상, 특별히 99.5 몰% 이상, 심지어 99.8 몰% 이상 디이소시아네이트로 전환되는 모든 반응 공간을 합한 공간이다. 각 개별 반응 구역에 하나 이상의 디아민 함유 기체 스트림과 하나 이상의 포스겐 함유 기체 스트림이 공급되는 하나 이상의 반응 구역에서 반응을 실시할 수 있다.

일반적으로 종래 기술로부터 공지된 반응기 구조 유형을 사용할 수 있다. 반응기의 예로는 EP-B1 289840, 컬럼 3 라인 9 내지 컬럼 4 라인 25, EP-B1 593334, WO 2004/026813, 3면 24행 내지 6면 10행, WO 03/045900, 3면 34행 내지 6면 15행, EP-A1 1275639 컬럼 4 라인 17 내지 컬럼 5 라인 17, EP-B1 570799, 컬럼 2 라인 1 내지 컬럼 3 라인 42에 공지되어 있으며, 이들 각각은 명백하게 본 명세서에서 참고로 인용한다.

관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.

유사하게 실질적으로 입방형 반응 공간, 예를 들어 판형 반응기 또는 판형 반응 공간을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 판형 반응기는 폭 대 높이의 비가 적어도 2:1, 바람직하게는 적어도 3:1, 특히 바람직하게는 적어도 5:1, 특히 적어도 10:1이다. 폭 대 높이의 비의 상한은 목적하는 반응 공간의 용량에 따라 다르지만, 원칙적으로는 어떤 제약도 받지 않는다. 폭 대 높이의 비가 최대 5000:1, 바람직하게는 1000:1에 달하는 반응 공간은 기술적으로 괜찮은 것으로 밝혀졌다.

반응 공간에서의 포스겐과 아민의 반응은 > 0.1 bar 내지 < 20 bar, 바람직하게는 0.5 bar 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 0.7 bar 내지 5 bar, 특히 0.8 bar 내지 3 bar의 절대압에서 실시한다.

일반적으로 혼합 기기로의 공급 라인 압력은 전술한 반응기의 압력보다 높다. 혼합 기기의 선택에 따라서, 혼합 기기에서 압력이 낮아진다. 공급 라인의 압력은 반응 공간보다 바람직하게는 20∼2000 mbar, 특히 바람직하게는 30∼1000 mbar 더 높다.

바람직한 구체예에서, 반응기는 반응기 다발을 포함한다. 가능한 일 구체예에서, 혼합 장치는 독립적인 기기여야 하는 것은 아니지만, 대신에 혼합 장치를 반응기로 통합하는 것이 유리할 수 있다. 혼합 장치와 반응기가 통합된 장치의 예는 플랜지형 노즐이 구비된 관형 반응기이다.

일반적으로, 워크업 장비의 압력은 반응 공간의 압력보다 낮다. 압력은 반응 공간의 압력보다 바람직하게는 50∼500 mbar, 특히 바람직하게는 80∼150 mbar 낮다.

본 발명의 방법에 있어서, 포스겐과 아민의 반응은 기상으로 실시한다. 본 발명에 있어서, 기상 반응이란 공급 스트림 및 중간생성물이 기상 상태로 상호 반응하여 생성물을 형성하고, 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99.5% 이상, 특히 99.8% 이상, 특별히 99.9% 이상 반응 공간을 통과하는 동안 반응 과정에서 기상으로 존재하는 것을 의미한다.

중간생성물은, 예를 들어 디아민으로부터 형성된 모노아미노모노카바모일 클로라이드, 디카바모일 클로라이드, 모노아미노 모노이소시아네이트 및 모노이소시아나토모노카바모일 클로라이드와, 아미노 화합물의 염산염이다.

본 발명에 있어서, 반응 공간의 온도는 반응 공간에서 우세한 압력에 따라 사용된 디아민의 비점보다 높도록 선택한다. 사용된 아민 및 압력 설정에 따라서, 반응 공간의 유리한 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. 온도는 일반적으로 최대 600℃, 바람직하게는 최대 570℃이다.

본 발명의 방법에 있어서 반응 혼합물의 평균 접촉 시간은 일반적으로 0.001 초 내지 < 5 초, 바람직하게는 > 0.01 초 내지 < 3 초, 특히 바람직하게는 > 0.02 초 내지 < 1.5 초이다. 본 발명에 있어서, 평균 접촉 시간은 출발 물질의 혼합 개시 시점으로부터 반응 혼합물이 반응 공간으로부터 배출되어 워크업 단계로 진행되는 시점까지의 기간이다. 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에 있어서 흐름은 보덴슈타인(Bodenstein) 수가 10 초과, 바람직하게는 100 초과, 특히 바람직하게는 500 초과이다.

바람직한 구체예에서, 반응 공간의 치수 및 유량은 반응 혼합물의 난류, 즉 Reynolds 값이 2300 이상, 바람직하게는 2700 이상인 흐름이 발생하도록 선택하는데, 상기 Reynolds 값은 반응 공간의 수력 직경을 사용하여 형성한다.

기상 반응물은 3∼400 m/초, 바람직하게는 10∼250 m/초의 유량으로 반응 공간을 통과하는 것이 바람직하다. 난류로 인하여 EP 570799에 개시된 바와 같이 표준 편차가 일반적으로 6%를 초과하지 않게 낮은 좁은 체류 시간 및 양호한 혼합이 실현된다. 폐색의 영향을 받기가 쉬운, EP-A-593 334호에 개시된 압축과 같은 조치도 필요하지 않다.

반응 부피는 외표면을 통해 가열/냉각할 수 있다. 플랜트 용량이 큰 제조 플랜트를 구축하기 위해서, 다수의 반응기관을 병렬 연결할 수 있다. 그러나, 반응은 단열적으로 실시하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은, 공학적 조치의 결과 반응 부피의 외표면을 통한 가열 또는 냉각 에너지 스트림이 흐르지 않는다는 것을 의미한다. 반응을 단열적으로 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 단일 단계로 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이는 출발 물질의 혼합 및 반응이 한 온도 범위, 바람직하게는 상기한 온도 범위에서 한 단계로 실시된다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 방법은 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.

반응 후에, 기상 반응 혼합물을 130℃보다 높은 온도에서 용매로 켄칭하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매는 할로겐 원자로 임의 치환될 수 있는 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 톨루엔이다. 특히 바람직한 용매는 모노클로로벤젠이다. 용매로서 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 스크러빙/켄칭시 이소시아네이트를 스크러빙 용액으로 선택적으로 전달한다. 이어서 잔류 기체 및 얻어진 스크러빙 용액을 정류에 의해 이소시아네이트, 용매, 포스겐 및 염화수소으로 분리하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

반응 혼합물을 반응 공간에서 반응시킨 후에, 켄칭을 포함하는 워크업 장비에 통과시킨다. 이 장비는, 과량의 포스겐, 염화수소 및, 적절한 경우 비활성 매체가 기상 형태로 워크업 장비를 통과하는 동안 형성된 이소시아네이트가 비활성 용매 중의 응축으로 기상 혼합물로부터 분리되는 스크러빙 타워인 것이 바람직하다. 바람직한 비활성 용매는 할로겐 원자로 임의 치환될 수 있는 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 톨루엔이다. 비활성 용매의 온도는 아민에 상응하는 카바밀 클로라이드의 융점 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 비활성 용매의 온도는 선택된 켄칭 매체 중 아민에 상응하는 카바밀 클로라이드의 용해 온도 이상으로 유지하는 것이 특히 바람직하다.

스크러빙은, 예를 들어 교반형 용기 또는 기타 통용되는 장비, 예컨대 컬럼 또는 혼합기-침강기 장비에서 실시할 수 있다.

공정 공학 관점에서, 당업자에게 공지된 모든 추출 및 스크러빙 공정 및 장비, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed 1999 Electronic Release, chapter; Liquid-Liquid Extraction-Apparatus]에 개시된 것들을 본 발명의 공정에서 스크러빙을 위해 사용할 수 있다. 예를 들어, 이들은 단일 단계 또는 다단계, 바람직하게는 단일 단계 추출일 수 있으며, 병류 또는 역류, 바람직하게는 역류로 조작될 수 있다.

적절한 켄칭은, 예를 들어 EP-A1 1403248의 컬럼 2 라인 39 내지 컬럼 3 라인 18에 공지되어 있으며, 그 내용은 명백하게 본 명세서에 참고 인용된다.

켄칭 구역에서, 실질적으로 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소로 구성된 반응 혼합물을 분무된 액체와 집중적으로 혼합한다. 반응 혼합물의 온도가 초기 200∼570℃에서 100∼200℃, 바람직하게는 140∼180℃로 감소되고, 포스겐 및 염화수소가 실질적으로 완전히 기상으로 남아 있는 동안 반응 혼합물 중에 포함된 이소시아네이트가 응축에 의해 분무된 액적으로 완전히 또는 부분적으로 전달되도록 혼합을 실시한다.

켄칭 구역에서 액상이 되는 기상 반응 혼합물 중에 포함된 이소시아네이트의 비율은 반응 혼합물 중에 포함된 이소시아네이트를 기준으로 바람직하게는 20∼100 중량%, 특히 바림직하게는 50∼99.5 중량%, 특히 70∼99 중량%이다.

반응 혼합물은 상부에서 켄칭 구역을 통해 하방으로 흐르는 것이 바람직하다. 켄칭 구역 아래에는, 액상이 침전되고 수집되고 출구를 통해 반응 공간으로부터 제거되며 후속 워크업 과정을 거치는 수집 용기가 있다. 남은 기상은 제2 출구를 통해 반응 공간으로부터 배출되고, 마찬가지로 워크업 과정을 거친다.

켄칭은, 예를 들어 EP 1403248 A1에 개시된 바와 같이 또는 2004년 6월 22일에 출원된 미공개된 독일 특허 출원 번호 10 2004 030164.6호에 개시된 바와 같이 실시할 수 있다.

이러한 목적을 위해서 단일 유체 또는 2종 유체 분무기 노즐, 바람직하게는 단일 유체 분무기 노즐을 통해서 액적을 생성하며, 액적은 구체예에 따라서 10∼140°, 바람직하게는 10∼120°, 특히 바람직하게는 10∼100°의 분무각을 형성한다.

분무기 노즐을 통해 분무되는 액체는 이소시아네이트에 대한 용매능이 양호해야 한다. 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐 원자로 치환될 수 있는 방향족 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 액체의 예는 톨루엔, 벤젠, 니트로벤젠, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠(오르토, 파라), 트리클로로벤젠, 크실렌, 헥산, 디에틸 이소프탈레이트(DEIP), 테트라히드로푸란(THF), 디메틸포름아미드(DMF) 및 이의 혼합물, 바람직하게는 모노클로로벤젠이다.

본 발명의 방법의 특정 구체예에서, 분무된 액체는 이소시아네이트의 혼합물, 이소시아네이트와 용매의 혼합물 또는 이소시아네이트이며, 사용된 각각의 켄칭액은 HCl과 포스겐 등의 저비점 물질 부분을 포함할 수 있다. 각 공정에서 제조된 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 켄칭 구역에서의 온도 강하로 반응이 정지되기 때문에, 분무된 이소시아네이트와의 2차 반응을 배제할 수 있다. 이 구체예의 장점은, 특히 용매를 분리할 필요가 없다는 것이다.

대안적인 바람직한 구체예에서, 하나 이상의 출발 물질과 함께 사용된 비활성 매체와 켄칭에 사용된 용매가 동일한 화합물이며, 이 경우 모노클로로벤젠을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이소시아네이트에 잔존하는 소량의 부산물은 추가의 정류, 비활성 기체를 이용한 스트립핑 또는 결정화에 의해, 바람직하게는 정류에 의해 목적하는 이소시아네이트로부터 분리할 수 있다.

후속되는 선택적 정제 단계에서는, 바람직하게는 증류에 의해 용매로부터 이소시아네이트를 분리한다. 여기서, 염화수소, 비활성 매체 및/또는 포스겐을 포함하는 잔류 불순물도 마찬가지로, DE-A1 10260092에 개시된 바와 같이 분리할 수 있다.

실질적으로 포스겐 및/또는 염화수소 기체로 구성된 스트림을 켄칭 및/또는 정제 단계로부터 얻는다. 본 발명에 따르면, 포스겐 및/또는 염화수소 기체를 포함하는 이들 스트림 중 적어도 일부로부터 염화수소를 포스겐으로부터 분리하여, 포스겐 함유 스트림 중 염화수소의 몰분율이, 적절한 경우 새로운 포스겐과의 혼합 후에 그리고 아민 함유 스트림과의 혼합 전에, 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 5 중량% 미만이 되도록 한다.

포스겐 함유 기체 스트림은 염화수소의 함량이 0.0001 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 0.25 중량% 이상이다.

염화수소 및/또는 포스겐 및/또는 용매를 포함하는 혼합물의 분리는 증류 및/또는 스크러빙으로 실시하는 것이 바람직하다. 분리는 증류와 스크러빙을 병용하여 실시하는 것이 바람직하다.

바람직한 스크러빙 매체는 켄칭 매체로서 상기 언급한 용매이다. 스크러빙 매체 및 켄칭 매체로서 동일한 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

스크러빙과 증류의 병용시, 스크러빙 매체, 바람직하게는 톨루엔, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠, 특히 바람직하게는 클로로벤젠으로 스크러빙하여 염화수소 함유 스트림으로부터 포스겐을 스크러빙한다. 그 결과 포스겐과 염화수소를 많이 포함하는 스크러빙 매체가 얻어진다. 스크러빙 후에 이러한 스크러빙 매체로부터의 포스겐과 HCl의 분리는 증류에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 분리는 본 발명에 따라 실시하여, 적절한 경우 새로운 포스겐과의 혼합 후에 HCl 함량이 15 중량% 미만인 포스겐 스트림을 얻는다.

1∼10 bar 절대압, 바람직하게는 1∼5 bar 절대압에서 스크러빙 및 증류를 실시한다.

염화수소/포스겐 분리 후, 얻어진 염화수소로부터 스크러빙 매체 잔량을 제거하도록 분리 단계로부터 배출된 염화수소 스트림을 흡착 장치, 바람직하게는 활성탄 필터로 보낸다.

본 발명의 방법의 바람직한 구체예는 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.

도 1에서, 각 도면 부호가 나타내는 부재는 다음과 같다.

I 아민 저장기

II 포스겐 저장기

III 혼합 장치

IV 반응 공간

V 워크업 공간(켄칭)

VI 정제 단계

VII 포스겐-염화수소 분리

1 용매 공급물

2 아민 공급물

3 비활성 매체 공급물

4 포스겐 공급물

4a 비활성 매체 공급물

5 염화수소, 포스겐 및/또는 비활성 매체/용매 배출물

6 비활성 매체/용매 배출물(선택적임)

7 이소시아네이트 배출물

8 포스겐 재순환

9 염화수소 배출물

아민 저장기에서, 적절한 경우 캐리어 기체로서 질소와 같은 비활성 매체와 함께 아민을 기상으로 하고, 혼합 장치(III)로 공급한다. 유사하게 포스겐 저장기(II)로부터의 포스겐을 혼합 장치(III)로 공급한다. 예를 들어 노즐 또는 정지식 혼합기로 구성될 수 있는 혼합 장치에서 혼합한 후에, 포스겐, 아민 및, 적절한 경우 비활성 매체의 기상 혼합물을 반응 구역(IV)으로 이송한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 혼합 장치는 독립적인 반응 단계일 필요는 없지만, 그러나 대신 반응 구역으로 혼합 장치를 통합시키는 것이 유리할 수 있다.

반응 혼합물을 반응 구역에서 반응시킨 후에, 워크업 단계를 거친다. 이것은, 과량의 포스겐, 염화수소 및 적절한 경우 비활성 매체가 워크업 단계를 기상으로 통과하는 동안 비활성 용매에서의 응축에 의해 형성된 이소시아네이트가 기상 혼합물로부터 분리되는 스크러빙 타워인 것이 바람직하다. 비활성 용매로서, 할로겐 원자에 의해 임의 치환될 수 있는 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 및 톨루엔이 바람직하다. 비활성 용매의 온도는 선택된 켄칭 매체 중 아민에 상응하는 카바모일 클로라이드의 용해 온도 이상으로 유지되는 것이 특히 바람직하다.

후속되는 정제 단계에서, 바람직하게는 증류로 이소시아네이트를 용매로부터 분리한다. 잔류 불순물, 예를 들어 염화수소, 비활성 매체 및/또는 포스겐도 마찬가지로 분리할 수 있다.

본 발명에 따르면, 정제 단계 및/또는 워크업 단계로부터 나오고 포스겐을 포함하는 하나 이상의 포스겐 함유 서브스트림(5)은 포함된 염화수소가 적어도 부분적으로 없으며, 반응으로 재순환된다. 이를 위해서, 이 스트림을 새로운 포스겐 스트림(4) 또는 혼합 장치(III)로의 포스겐 스트림과 합한다.

포스겐 재순환 스트림(8) 및 새로운 포스겐 스트림(4)은, 반응시 목적하는 화학양론이 실현되는 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

추가의 바람직한 구체예에서, 적어도 상기 개시된 기준에 부합하는 양으로 서브스트림(5)으로부터 HCl을 제거한다.

증류 및/또는 스크러빙으로 HCl을 제거할 수 있다. 스크러빙에 의해 분리를 실시하고 동시에 용매를 공정 중 반응 구간의 끝에서 이소시아네이트를 스크러빙하는데 사용하는 경우, 이소시아네이트 스크러빙 용매를 HCl/포스겐 혼합물의 분리용 스크러빙 매체로서 사용하는 것이 바람직하다.

실시예 1(본 발명의 실시예)

모노클로로벤젠(MCB)과 사전 혼합되고 질량 유량이 5.4 kg/hr인 1,6-디아미노헥산(HDA) 함유 스트림과, 염화수소(HCl)와 사전 혼합되고 질량 유량이 16.7 kg/hr인 포스겐 함유 스트림을, 직경이 12 mm이고 길이가 1 m인 실험실용 관형 반응기로 공급한다. 양 공급물 스트림에 대한 유입구 온도를 410℃로 설정한다. 단열 조작이 되도록 보충 가열 수단에 의해 관형 반응기를 가열한다.

HDA 함유 스트림은 HDA 함량이 32.5 질량%이고 모노클로로벤젠 함량이 67.5 질량%이다.

HCl/포스겐 혼합물 중 HCl 함량이 10 질량%가 되도록 포스겐 함유 스트림을 설정한다. HDA 함유 스트림을 유입관을 통해 관형 반응기로 도입한다. 압력 조절기 에 의해 관형 반응기의 출구 압력을 1.3 bar의 절대압으로 설정한다.

감지할 만한 공급선의 압력 증가 없이 3일 동안 실험을 수행할 수 있다.

실시예 2(본 발명에 따르지 않은 비교예)

모노클로로벤젠(MCB)과 사전 혼합되고 질량 유량이 5.4 kg/hr인 HDA 함유 스트림과, 염화수소와 사전 혼합되고 질량 유량이 18.75 kg/hr인 포스겐 함유 스트림을, 직경이 12 mm이고 길이가 1 m인 실험실용 관형 반응기로 공급한다. 양 공급물 스트림에 대한 유입구 온도를 410℃로 설정한다. 단열 조작이 되도록 보충 가열 수단에 의해 관형 반응기를 가열한다.

HDA 함유 스트림은 HDA 함량이 32.5 질량%이고 모노클로로벤젠 함량이 67.5 질량%이다.

HCl/포스겐 혼합물 중 HCl 함량이 20 질량%가 되도록 포스겐 함유 스트림을 설정한다. HDA 함유 스트림을 유입관을 통해 관형 반응기로 도입한다. 압력 조절기에 의해 관형 반응기의 출구 압력을 1.3 bar의 절대압으로 설정한다.

HDA의 도입점 부분에서 관에 고체가 형성되었다; 이것은 반응기로의 공급선에 형성된 압력 증가로 측정하였다. 1 시간 후에 실험을 중단한다.

Claims (12)

1. 하나 이상의 반응 구역에서 상응하는 디아민과 포스겐을 화학양론적 과량의 포스겐으로 반응시킴으로써, 디이소시아네이트를 제조하는 방법으로서,

   반응 조건은, 적어도 반응 성분들인 디아민, 디이소시아네이트 및 포스겐이 이들 조건 하에서 기상이 되도록 선택하며,

   하나 이상의 디아민 함유 기체 스트림 및 하나 이상의 포스겐 함유 기체 스트림을 반응 구역으로 공급하고,

   포스겐과 아민을 기상 상태로 상호 반응시키며, 공급 스트림과 중간생성물이 반응 과정에서, 반응 공간을 통과하는 동안 95% 이상 기상으로 잔류하며,

   과량의 포스겐과 형성된 염화수소 기체(HCl)를 얻어진 반응 혼합물로부터 분리하며,

   분리한 과량의 포스겐을 적어도 부분적으로 반응 과정으로 재순환시키며,

   아민 함유 스트림과의 혼합 이전에 포스겐 함유 스트림 중 염화수소의 질량 분율이 15 중량% 미만이 되도록 재순환된 포스겐 스트림으로부터 염화수소를 분리하는 것인 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 포스겐 함유 기체 스트림은 염화수소의 질량 비율이 0.0001 중량% 이상인 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 비활성 매체를, 아민 및/또는 포스겐에 대한 비활성 매체의 기체 부피 비가 0.0001 초과 내지 30 이하가 되도록 디아민 함유 및/또는 포스겐 함유 기체 스트림에 첨가하는 것인 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 공간에서의 포스겐과 디아민의 반응을 0.1 bar 초과 내지 20 bar 미만의 절대압에서 실시하는 것인 제조 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 공간에서의 포스겐과 디아민의 반응을 200℃ 초과 내지 600℃의 온도에서 실시하는 것인 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물의 평균 접촉 시간이 0.001초 내지 5 초 미만 범위인 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포스겐 : 아미노 기의 몰비가 1.1:1 내지 20:1인 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 공간의 흐름이 10보다 큰 보덴슈타인(Bodenstein) 수를 갖는 것인 제조 방법.
9. 제3항에 있어서, 비활성 매체는 클로로벤젠인 제조 방법.
10. 삭제
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디이소시아네이트는 1,6-디이소시아나토헥산, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄 및 톨릴렌 디이소시아네이트 이성체 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
12. 포스겐과 디아민의 기상 반응에서 염화수소 함량이 0.0001 중량% 이상이고 15 중량% 미만인 포스겐의 사용 방법.

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